DE2047700B2

DE2047700B2 - Verwendung eines Nickel-Chrom-Stahls

Info

Publication number: DE2047700B2
Application number: DE19702047700
Authority: DE
Inventors: Jean Pompey Bellot; Michel Custine Hugo
Original assignee: ACIERIES DU MANOIRPOMPEY PARIS Ste
Current assignee: ACIERIES DU MANOIRPOMPEY PARIS Ste
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1970-09-28
Publication date: 1978-05-24
Also published as: BE790297Q; FR2098645A5; GB1297528A; DE2047700A1; NL7018983A; NL165505B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Nickel-Chrom-Stahls, bestehend aus 0,10 bis 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, 30 bis 35 Gew.-% Nickel, 22 bis 28 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 1,2 Gew.-% Niob, 0,05 bis 0,15 >o Gew.-% Stickstoff, 0,8 bis 1,2 Gew.-% Mangan, 0,8 bis 1,5 Gew.-% Silicium und insgesamt weniger als 0,05 Gew.-% Phosphor und Schwefel, Rest Eisen, als Werkstoff für Außenteile von Reformierungs- oder Crackungsöfen, die bei Temperaturen von 800 bis 2> 1200° C hochgradig temperaturwechselbeständig und gegen interkristalline Korrosion hochgradig beständig sein müssen.

Die an der Außenseite von Reformierungs- bzw. Crackungsöfen arbeitenden Werkstücke sind hohen ω Temperaturen bei bedeutenden Temperaturgradienten und plötzlichen Abkühlungen unterworfen, so daß die zur Zeit bekannten Legierungen, die zu diesem Zweck keine genügend geeigneten Eigenschaften aufweisen, keine genügend große Betriebsdauer bzw. -haltbarkeit j> ermöglichen und die Leistungen dieser öfen begrenzen.

Die für diese Anwendung gewöhnlich verwendeten hitzbeständigen bzw. feuerfesten Legierungen sind entweder hitzbeständige Legierungen im gewalzten Zustand, die zum Beispiel weniger als 0,08% Kohlenstoff, etwa 32% Nickel und ungefähr 21% Chrom aufweisen, oder hitzebeständige Gußlegierungen, die z. B. etwa 0,4% Kohlenstoff, ungefähr 20% Nickel und etwa 25% Chrom enthalten, wobei diese Gußlegierungen im allgemeinen Kohlenstoffgehalte höher als -r> ungefähr 0,20% aufweisen.

Alle vorstehend angegebenen Prozentsätze sowie die in der folgenden Beschreibung angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze, sofern nicht anders angegeben.

Aus der FR-PS 15 38 481 ist ein Nickel-Chrom-Stahl, bestehend aus 0,05 bis 0,7% Kohlenstoff, 30 bis 40% Nickel, 20 bis 30% Chrom, 0,2 bis 3% Niob, 0,5 bis 2,5% Mangan, 0,5 bis 2,5% Silicium, Rust Eisen bekannt, der somit bereichsweise weitgehend mit dem eingangs τ> genannten Stahl übereinstimmt und auch für hohen Temperaturen ausgesetzte Gegenstände verwendet wird. Es hat sich jedoch gezeigt,, daß dieser bekannte Stahl sich nur für die nicht so hoch beanspruchte Innenseite von Reformierungs- und Crackungsöfen bo eignet, wofür er nach wie vor eingesetzt wird. Demgegenüber hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß der erfindungsgemäß verwendete Stahl mit einem Kohlenstoffgehalt von nur 0,10 bis 0,15% aufgrund unerwartet hoher Temperaturwechselbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit für die hochbeanspruchte Außenseite der Refonmierungs- und Crakkungsöfen überaus geeignet ist.

Aus der GB-PS 1170 455 ist zwar bereits ein kohlenstoffarmer, niobhaltiger Nickel-Chrom-Stahl, bestehend aus 0 bis 0,15% Kohlenstoff, 30 bis 38% Nickel, 18 biä 23% Chrom, 0,2 bis 2,5% Niob, 0 bis 0,25% Stickstoff, 0 bis 2% Mangan, 0 bis 1,5% Silicium, 0 bis 0,25% Phosphor, 0 bis 0,05% Schwefel, Rest Eisen, bekannt, doch zeigten Vergleichsversuche die Überlegenheit des erfindungsgemäß zu verwendenden Stahls hinsichtlich des Zeitstandverhaltens, der Temperaturwechselbeständigkeit sowie der Beständigkeit gegenüber Zwischenkornoxydation.

Die Betriebsverhältnisse für die Werkstücke und die Gestaltung der mit diesen geschaffenen Verbindungen begrenzen die Verwendung derartiger bekannter Legierungen im Korrosionszustand; ferner ist die Kriechfestigkeit dieser Legierungen im allgemeinen ungenügend. In dem besonderen Fall der Gußlegierungen mit mehr als 0,20% Kohlenstoff, die sehr empfindlich gegen Wärmeänderungen sind, kommen häufig vorzeitig Brüche an Werkstücken aus diesen Legierungen vor.

Die erfindungsgemäß verwendete Legierung der eingangs genannten Zusammensetzung behebt diese Nachteile und kann zur Herstellung von zur Bildung von sehr verschiedenartig gestalteten Verbindungen geeigneten Werkstücken sowie unter sehr schweren Arbeitsbedingungen wie die, die oben für Reformierungs- und/oder Crackungsöfen angegeben wurden, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete hitzebeständige Legierung weist gleichzeitig folgende Eigenschaften auf:

— hohe Kriechfestigkeit bis 115O⁰C,

— hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Zwischenkornoxydation selbst bei hoher Temperatur in oxydierender Atmosphäre,

— sehr gute allgemeine Oxydationsbeständigkeit bis 1150° C, die bis 1100° C sehr zufriedenstellend ist,

— hohe Temperaturwechselbeständigkeit, die im wesentlichen einer genügenden Streckbarkeit zu verdanken ist, die im Zeitablauf bei Betriebstemperatur erhalten bleibt und es dieser Legierung gestattet, sich im Fall von Temperaturwechsel örtlich zu verformen,

— gute Beständigkeit gegenüber thermischer Ermüdung,

— gute Schweißbarkeit bei Anwendung irgendeines der bekannten gewerblichen Schweißverfahren,

— gute Warmverformbarkeit, die eine Bearbeitung durch Biegen ermöglicht, ohne jegliche Beeinträchtigung der Schweißeigenschaften sowie der anderen obengenannten Eigenschaften.

Die Schmiedbarkeit bzw. Warmverformbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Legierung ermöglicht die Warmverformung des gegossenen Rohlings und die Herstellung, z. B. aus diesem, von geschmiedeten oder gewalzten Werkstücken. Die Erhaltung der mechanischen Haupteigenschaften nach der Warmverformung sowie die Erhaltung der Schweißeigenschaften ermöglichen den Bau von zufriedenstellenden Verbindungen mit aus gleichem Herstellungsvorgang kommenden Werkstücken.

Die erfindungsgemäß verwendete hitzebeständige Legierung kann im Zustand von z. B. durch Biegen, Schmieden oder Walzen warmbearbeitbarer Formgußgegenstände bzw. Gußstücke oder nach dem Schleudergießverfahren hergestellten Teile vorhanden sein, wie

oben angegeben.

Wie vorstehend angeführt, kann die Legierung bei üblicherweise zwischen 800 und 1200° C gelegenen Temperaturen verwendet werden. Zwei Sonderlegierungen eignen sich jeweils für einen besonderen Temperaturteilbereich. Folgende Zusammensetzung gilt für eine Legierung, die für ein bei Temperaturen von 800 bis 1000° C zu verwendendes Werkstück brauchbar ist:

Kohlenstoff

Nickel

Chrom

Niob

Stickstoff

Mangan

Silicium

Phosphor + Schwefel

Eisen

etwa 0,11% etwa 33% etwa 22% etwa 1,0% etwa 0,060% etwa 1,0% etwa 0,9% <0,05% Rest

10

Für ein Werkstück, das insbesondere im Temperaturbereich von 1000 bis 1150⁰C eingesetzt werden soll, ist es vorteilhaft, eine Legierung mit folgender Zusammensetzung zu verwenden:

Kohlenstoff

Nickel

Chrom

Niob

Stick ;toff

Mangan

Silicium

Phosphor + Schwefel

Eisen

etwa 0,11% etwa 33% etwa 25% etwa 1,0% etwa 0,060% etwa 1,0% etwa 1,4% etwa <0,05% Rest

JO

Daraus ergibt sich, daß für eine Verwendung in diesem letzten Temperaturbereich die Chrom- und J5 Siliciumgehalte gegenüber den Gehalten, die der vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 800 bis

Tabelle 1

1000⁰C zu verwendenden Legierung entsprechen, erhöht sind.

Durch die Möglichkeit einer Warmbiegung von Schieudergußrohren unter Erhaltung einer guten Kriechfestigkeit, einer Unenipfindlichkeit gegen interkristalline Korrosion, einer Widerstandsfähigkeit gegenüber der thermischen Ermüdung und einer guten Schweißbarkeit, wird die Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung äußerst wertvoll für bestimmte Anwendungen in dem oben angegebenen Temperaturbereich (800 -1200° C).

Weitere kennzeichnende Merkmale der Erfindung werden in der nachstehenden Beschreibung von einigen die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden hitzebeständigen Legierungen erläuternden Beispielen hervorgehoben.

Beispiel I
Untersuchung der Kriechfestigkeit

Man hat Kriech versuche bei zwischen 750 bis 1150° C gelegenen Temperaturen während einer Zeitdauer von 100 bis mehr als 10 000 h durchgeführt, um die Kriechbruchfestigkeit einer Nickel-Chrom-Legierung mit 0,10% Kohlenstoff ohne Zusatz von Niob und Stickstoff in einem ersten Fall und mit gleichzeitigem Zusatz von Niob und Stickstoff in einem zweiten Fall zu ermitteln.

Die Untersuchung der nachstehenden Tabelle I zeigt, daß der Wert der die Kriechfestigkeit bei 138°C kennzeichnenden Größe durch Zusatz von Niob und Stickstoff praktisch verdoppelt wird, wie ein Vergleich zwischen der erfindungsgemäß zu verwendenden, durch Schleuderguß gegossenen Legierung C und der weder Niob noch Stickstoff enthaltenden, durch Schleuderguß gegossenen Legierung B zeigt.

Stichprobe

Zusammensetzung Ni Cr

Kriechfestigkeit bei 830⁰C
OR 104St SR 105St

A	gewalzt	33	21
B	Schleuderguß	33	22
C	Schleuderguß	33	22

0,06

1,8 hbar	1,1	hbar
2,3 hbar	1,5	hbar
4,5 hbar	3.1	hbar

Beispiel II

Untersuchung der Beständigkeit gegenüber interkristalliner Oxydation

Da die Zunahme der interkristallinen Oxydation eine Abnahme der Bruchzeit während des Kriechversuches zur Folge hat, hat man bei den nachstehenden Legierungen B, C, C und C" iür verschiedene Spannungswerte, die Bruchzeit und die Bruchdehnung

Tabelle II

50 von Kriechversuchen bei 850° C unterworfenen Probestücken ermittelt.

Außerdem hat man eine mikrographische Untersuchung der gebrochenen Probestücke durchgeführt, um einerseits das etwaige Fehlen einer interkristallinen Oxydation festzustellen und andererseits die Bruchweise zu beobachten.

Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabelle II und III angegeben.

	Stichprobe	Zusammensetzung	Cr	Nb	N	Kriechergebnisse bei 850° C	Bruchzeit	Bruchdehnung
		Ni				Spannung	in Stunden	in %
			22			in hbar	54	2,0
B	Schleudergußrohr	33	22	—	—	5	176	1,0
B	Schleudergußrohr	33	22	—	_	4	662	<0,5
B	Schleudergußrohr	33	22	1,1	0,06	3	718	25
C	Schleudergußrohr	33	22	1,1	0,06	6	2925	14
C	Schleudergußrohr	33	22	1.1	0.06	5	4138	25
C"	Gußstück	33			4

Tabelle 111

Zusammensetzung
Ni Cr

33
33

22
22

Nb

1.1

0,06

Bemerkungen über gebrochene Probestücke

Intergranulare Bruchweise
Oxydation

ja nein intergranularer Bruch ohne Verzerrung
transgranularer Bruch nach Verzerrung

Man bemerkt zuerst, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden, Niob und Stickstoff sowie gleichzeitig einen niedrigen Kohlenstoffgehalt von ungefähr 0,10% enthaltenden Legierungen C, C und C" eine Bruchdehnung aufweisen, die immer wenigstens 10% beträgt, im Gegensatz zu den Legierungen B mit demselben Kohlenstoffgehalt, die jedoch Niob und Stickstoff nicht enthalten.

Allgemeiner gilt, daß, wie lange auch die Dauer des entweder unter Beanspruchung (bzw. Kriechen) oder ohne Beanspruchung durchgeführten künstlichen »Alterns« ist, bei der erfindungsgemäß verwendeten Legierung immer eine Bruchdehnung von über 10% erhalten bleibt, wie sich aus zahlreichen bei zwischen 750 und 950⁰C gelegenen Temperaturen durchgeführten Versuchen ergab.
Man bemerkt außerdem, daß die Legierung C im Gegensatz zu der Vergleichslegierung B keine intergranulare Oxydation in dem Bruchbereich der Probestücke aufweist.

Es ist ebenfalls zweckmäßigerweise üu bemerken, daß das Fehlen einer iniergranularen Oxydation die Zerbrechlichkeit bzw. Sprödigkeit der Legierung verhindert und folglich die thermische Ermüdungsbeständigkeit erhöht, was unmittelbar in dem nachstehenden Beispiel offenbart wird.

Beispiel III
Untersuchung der thermischen Ermüdungsbeständigkeit

Der durchgeführte Versuch bestand in der schnellen Erwärmung und in der Abkühlung der Kante von Probestücken dreieckigen Querschnitts.

Die gemessenen Größen bzw. untersuchten Bewertungskriterien sind die folgenden:

1. Anzahl der den Beginn einer Rißbildung verursachenden Arbeitsspiele bzw. Lastenwechsel.

2. Fortpflanzungsgeschwindigkeit des Risses,

3. Art des Risses.

Die erzielter Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Tabelle IV

Zusammensetzung
Ni Cr Nb

Rißbeginn

Lastenwechsel-

zahl

1.

Rißfortpflanzung

Bißart

32
33

22
33

1,1

— 50/60 3 mm nach 100 Arbeitsspielen itilergranular

0,06 450/500 0,7 mm nach 2500 Arbeitsspielen tiansgranular

Ein intergranularer bzw. Korngrenzriß, d. h., der sich zwischen den Körnern fortpflanzt, entspricht einer Sprödigkeit der Legierung, während ein transgranularer Riß eine gute Streckbarkeil und eine mechanische Verfestigungsfähigkeit kennzeichnet; daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung eine gute Streckbarkeit und gute mechanische Eigenschaften nach dem Altern durch Wärme oeibehält, sie besitzt also mit anderen Worten eine hohe thermische Ermüdungsbeständigkeit.

Es ist zu bemerken, daß im Laufe der oben bo angegebenen Kriech- bzw. Wärmeermüdungsversuche die Probestücke derartigen Beanspruchungen unterworfen worden sind, daß der Bruch bzw. die Rißbildung unvermeidlich war, während unter den sogar strengen Verhältnissen eines gewerblichen Betriebs wie bei den Reformierungs- und/oder Crackungsöfen die Spannungen nicht dieselbe Größe oder dieselbe Frequenz Die erwähnten Versuche zeiger, ohnehin, daß das Verhalten der Legierungen B (oder A) einerseits und der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen C andererseits sehr unterschiedlich isi, wobei diese Versuche den günstigen Einfluß eines gleichzeitigen Zusatzes von Niob und Stickstoff in einem Nickel-Chrom-Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt offenbaren.

Die Ergebnisse dieser Versuche haben sich in der Praxis durch das gute Verhalten von Verbindungen der mit der erfindungsgemäßen Legierung; hergestellten Werkstücke bei gewerblicher Inbetriebstellung unter seh' strengen Verhältnissen bestätigt.

Die überraschende Überlegenheit von erfindungsgemäß zu verwendenden Nickel-Chrom- Stählen gegenüber aus der GB-PS 11 70 455 und der FR-PS 15 38 481 bekannten Legierungen zeigt anhand nachgebrachter Beispiele folgende Tabelle.

7 8

Tabelle V

Temperaturbeständigkeit (ermittelt an dreieckigen Prüflingen durch Erhitzen und Abkühlen einer Kante)

Legierung	Legierungskomponenten	Si	Mn	Ni	Cr	Nb	N	Anzahl der	Rißfortpflan
								Zyklen bis zum	mm/nach χ
	C							Auftreten der
		1,42	1,01	33,05	25,10	1,03	0,06	ersten Rißbildung
Erfindungsgemäß		1,4 ■	0,9	35	27,2	1,2	0,05
D	0,11	1,25	1,10	31	25,6	0,8	0,10	570	0,7/3100
E	0,13							520	0,7/2620
F	0,15	0,7	1,0	33,9	19,6	2,58	—	560	0,7/3010
GB-PS 11 70 455		0,5	0,9	33,2	21,2	0,76	—
(4)	0,02	0,4	1,0	32,7	23,1	<0,05	—	200	1,8/300
(6)	0,04	0,7	1,4	32,1	21,1	0,74	—	180	1,5/320
(13)	0,15	0,7	1,4	31,8	21,0	1,36	—	70	3/190
(10)	0,07							90	3/200
(H)	0,07	1,75	1,8	30,9	28,00	1,95	—	150	3/280
FR-PS 15 38 481		1,35	1,2	36,1	26,50	1,85	—
Xi	0,20	1,20	1,10	32,00	26,00	1,20	—	380	2,5/520
X₂	0,30	0,60	0,80	31,80	26,90	0,80	—	310	3/410
X₃	0,40						250	3,5/380
X4	0,60				160	3,5/200

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Nickel-Chrom-Stahls, bestehend aus 0,10 bis 0,15 Gew.-% Kohlenstoff, 30 bis 35 Gew.-% Nickel, 22 bis 28 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 1,2 ■ Gew.-% Niob,0,05 bis 0,15 Gew.-% Stickstoff, 0,8 bis 1,2 Gew.-% Mangan, 0,8 bis 1,5 Gew.-% Silicium und insgesamt weniger als 0,05 Gew.-% Phosphor und Schwefel, Rest Eisen, als Werkstoff für Außenteile von Reformierungs- oder Crackungsöfen, die bei ι ο Temperaturen von 800 bis 1200⁰C hochgradig temperaturwechselbeständig und gegen interkristalline Korrosion hochgradig beständig sein müssen.