DE1533206B2 - Verwendung von verbindungen vom typ mn tief3 gac als ferromagnetisches arbeitsmittel zur energieumwandlung - Google Patents
Verwendung von verbindungen vom typ mn tief3 gac als ferromagnetisches arbeitsmittel zur energieumwandlungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer
Perowskit-Struktur als ferromagnetisches Arbeitsmittel zur Energieumwandlung. Es handelt sich um
eine Reihe von Verbindungen vom Typ Mn3GaC, die einen Übergang von antiferromagnetischen in den
ferromagnetischen Zustand aufweisen.
Es ist bekannt, daß Stickstoffverbindungen oder Kohlenstoffverbindungen M4Z, die ein kubisches
Atomgitter mit zentrierten Flächen haben, unterschiedliehe und interessante magnetische Eigenschaften aufweisen.
Solche Verbindungen sind — mit Ausnahme der wohlbekannten Stickstoffverbindungen Fe4N und
Mn4N — zum größten Teil nur hypothetisch.
So ist Fe4N ferromagnetisch, Mn4N hat dagegen eine ferromagnetische Struktur, die in zwei antiparallele Untergitter aufteilbar ist, von denen das eine aus den Atomen im Zentrum der Außenflächen und das andere aus den Atomen an den Ecken des kubischen . Gitters besten.
So ist Fe4N ferromagnetisch, Mn4N hat dagegen eine ferromagnetische Struktur, die in zwei antiparallele Untergitter aufteilbar ist, von denen das eine aus den Atomen im Zentrum der Außenflächen und das andere aus den Atomen an den Ecken des kubischen . Gitters besten.
30: Bei den Kohlenstoff - Stickstoff - Verbindungen
Mn4NxC1-X tritt der Ferromagnetismus durch das
Vorhandensein von Kompensationspunkten reliefartig auf. Man hat auch festgestellt — was logischerweise
vorauszusehen war —, daß ein totaler Ersatz eines der magnetischen Untergitter mit »nichtmagnetisierbaren«
Atomen wie Al, Zn, Sn usw. zu ferromagnetischen Verbindungen wie AlMn3C, ZnMn3C,
SnMn3C usw. führt. Schließlich hat man festgestellt, daß in der Herstellungsphase Mn3ZnC eine magnetische
Umwandlung bei relativ niederen Temperaturen stattfindet und hat den Grund dazu in einem ferriferromagnetischen
übergang gesehen.
Die auch zu den erfindungsgemäß verwandten Legierungen gehörenden Verbindungsstufen^ vom Typ
M3M"Z, die von Stickstoffverbindungen oder Kohlenstoffverbindungen
der Form M4Z mit kubisch flächenzentrierter Struktur durch einen geordneten Austausch
von an den Ecken des Würfels sitzenden Ubergangsatomen hergeleitet sind, besitzen dagegen einen Ubergang
vom antiferromagnetischen in den ferromagnetischen Zustand, der unter verschiedenen Gesichtspunkten
interessant ist.
Ferromagnetische Stoffe besitzen im Normalfall eine Sättigungsmagnetisierung, die mit steigender
Temperatur zum Curie-Punkt hin monoton abfällt. Man kennt relativ wenig Stoffe, die außer dem Curiepunkt
eine zweite Umwandlungstemperatur aufweisen, die niedriger als der Curiepunkt liegt und bei welcher
eine magnetische Umwandlung eintritt, dergestalt, daß diese Stoffe ferromagnetische Eigenschaften nur
in dem Intervall zwischen den beiden genannten Temperaturwerten aufweisen, während ihre Magnetisierung
unterhalb und oberhalb dieses Intervalls praktisch gleich Null ist.
Früher vorgeschlagene Stoffe mit ähnlicher Charakteristik der Sättigungsmagnetisierung, die jedoch
Cu2Sb-Struktur und andere Zusammensetzung besitzen, haben jedoch den Nachteil, daß bei ihnen nur
ein geringer Sprung der Sättigungsmagnetisierung eintritt, die bei 27 Gauß · cm3/Gramm liegt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ferromagnetische Arbeitsmittel zur Energieumwandlung
zu finden und herzustellen, deren Sättigungsmagnetisierungsänderungen beachtlich größer sind als diejenigen
bereits bekannter kristalliner Materialien, und die daher ferromagnetische Arbeitsmittel zur '
Energieumwandlung mit einem günstigeren Wirkungsgrad ergeben.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen
Materials mit einer Perowskit-(CaTiO3)-Struktur gelöst,
bestehend aus 50 bis 75 Atomprozent Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Palladium,
16,7 bis 25 Atomprozent Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Silber, Indium
und/oder Zinn, 0 bis 23,3 Atomprozent Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, als ferromagnetisches Arbeitsmittel
zur Energieumwandlung mit einem Maximum der Sättigungsmagnetisierung in einem bestimmten Temperaturbereich
unterhalb der Curietemperatur und einer wesentlich geringeren Magnetisierbarkeit oberhalb
und unterhalb dieses Temperaturbereiches.
Mit derartigen Materialien lassen sich Änderungen de'r Sättigungsmagnetisierung an den Übergangsstellen
von 60 Gauß · cm3/Gramm erreichen, also mehr als das doppelte der Werte von bereits früher als ferromagnetische
Arbeitsmittel zur Energieumwandlung erkannten Materialien.
Erfindungsgemäß verwandte Legierungen besitzen Perowskit-Struktur (structure perowskite) und eine
Zusammensetzung nach der allgemeinen Formel M3M"Za, wobei M' Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt,
Nickel und/oder Palladium bedeutet. M" bedeutet Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium,·
Silber, Indium und/oder Zinn und ferner ein oder mehrere der Einsetzelemente Bor, Kohlenstoff
und/oder Stickstoff, α bezeichnet eine Zahl zwischen 0 und 2. Diese Verbindung weist einen übergang vom
antiferromagnetischen in den ferromagnetischen Zustand oder eine schmale antiferro-ferri-ferromagnetische
Ubergangszone zwischen den genannten beiden Zuständen in der Richtung wachsender Temperaturen
auf.
Eine solche erfindungsgemäß verwandte Verbindung Μ3Μ"Ζα, beispielsweise die Verbindung
Mn3GaC, wird als Verbindung mit einer. Perowskit-Struktur
bezeichnet (structure perowskite), da ihre Kristallstruktur vollkommen analog derjenigen der
Verbindung TiO3Ca (Perowskit) ist. In dieser zuletzt
genannten Verbindung, deren Kristallgitter kubisch ist und zentrierte Flächen aufweist, sind die Ionen
Ca++ in der Stellung (0, 0, 0), die Ionen CT" in der
Stellung (0, γ χ 2) uni* gleichliegend, und außerdem
die Ionen Ti+ + + + in der Stellung Q, i i\ In jeder
beliebigen Verbindung gemäß der Erfindung findet man eine Struktur und analoge Anordnungen (vergleiche
Fig. 1) wieder, bei denen die gleichen Stellen des kubischen Gitters wie die vorstehend erwähnten
entsprechend mit Metallen M", insbesondere Ga, mit Metallen M', insbesondere Mn, und Elementen Z,
insbesondere C, belegt sind.
Dieser Aufbau läßt in einer sehr allgemeinen Art Abweichungen der stöchiometrischen Zusammensetzung
durch einen größeren oder kleineren Mengenanteil
55 an den Einsetzelementen genannten Elementen Z, insbesondere C, zu, was in der Formel durch die
Zahl α angegeben ist, die vorzugsweise einen Wert ganz in der Nähe von 1 besitzt, aber nicht obligatorisch
gleich 1 ist.
Betrachtet man beispielsweise die Verbindung Mn3GaC, die also diesen Aufbau hat, so beträgt der
Parameter des Gitters, das ist die Länge α der Würfelkante, an Beugungsbildern von Röntgenstrahlen gemäß
der klassischen Methode von Seemann-B ο h 1 i η für die Linie K1 von Eisen ausgemessen,
3,896 Ä bei normaler Temperatur.
Eine Untersuchung der thermomagnetischen Eigenschaften dieser gemischten Kohlenstoffverbindung
führte zur Feststellung, daß unterhalb des Curiepunktes von — 22°C ein übergang stattfindet, der in
Richtung steigender Temperaturen von einem antiferromagnetischen Zustand in einen ferromagnetischen
Zustand bei einer Temperatur Θ, in der Nähe von
-115°C führt (vergleiche Fig. 2). Der Temperaturwert Θ, ist abhängig vom Druck und von Magnetfeldern
größerer Intensität. Die Erscheinung ist in Gegenrichtung umkehrbar.
Dieser übergang vom antiferromagnetischen in den ferromagnetischen Zustand findet in einem sehr schmalen
Temperaturintervall statt (siehe F i g. 2), in einem Bereich mit einer Breite von ungefähr 5 bis 60C. Er
ist von einer Verkürzung des Gitterparameters um 0,006 Ä und von einem relativ starken endothermen
Effekt begleitet Der übergang zeigt sich auch in einer
plötzlichen Änderung gewisser physikalischer Eigenschaften der Probe, insbesondere des spezifischen
elektrischen Widerstandes, der in Richtung steigender Temperaturen auf die Hälfte zurückgeht (siehe F i g. 3).
Eine ganze Reihe von Verbindungen mit der gleichen Perowskit-Struktur, analogen thermomagnetischen
Eigenschaften und die der bereits genannten allgemeinen chemischen Zusammensetzung entsprechen,
kann als Abkömmlinge der genannten Verbindung Mn3GaC durch eine angeordnete gesamte oder teilweise
Ersetzung des Mangans, des Galliums und des Kohlenstoffes durch die vorgenannten Elemente gebildet
werdenj und das sogenannte Übergangselement kann außerdem gegenüber der Normzusammensetzung
einen leichten Überschuß oder eine leichte Untermenge aufweisen.
Man verfügt so über eine unbegrenzte Zahl von Metallverbindungen oder -Verbindungsstufen mit kontinuierlich
veränderlichen thermomagnetischen Eigenschaften, insbesondere der Stellung der Punkte <9t
und &c in der Temperaturskala sowie des Werts der
Magnetisierungsintensität bei Sättigung.
Der genannte übergang vom antiferromagnetischen in den ferromagnetischen Stand kann bei gewissen
Verbindungen dieser Art über einen ferrimagnetischen Zustand erfolgen, also im Sinne steigender Temperaturen
nach einem Schema folgender aufeinanderfolgender Zustände verlaufen: antiferromagnetisch-ferromagnetisch-ferromagnetisch.
Die Perowskit-Struktur bei diesen Materialien für den genannten Zweck kann dadurch erhalten werden,
daß die miteinander zu verbindenen Elemente und/ oder binäre und/oder ternäre Zwischenverbindungen
alle mit hohem Reinheitsgrad und vorzugsweise stufenweise in dem bestimmten Mengenverhältnis zusammengebracht
werden, wobei die Stoffe innig miteinander vermischt und mehreren längeren Glühvorgängen
bei Temperaturen zwischen 300 bis 900° C unter-
worfen werden, zwischen denen das Produkt jeweils feinzerkleinert und mit den neu zuzufügenden Elementen
oder Zwischenverbindungen innig vermischt wird.
Das Material mit der Perowskit-Struktur, das in dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt sein
kann, kann als Werkstoff zur Bildung eines temperaturabhängig wirksamen mechanischen oder elektrischen
Kontaktes verwendet werden, beispielsweise durch seine Anordnung im Anzugsbereich eines Magneten.
Es kann außerdem als. Werkstoff zur Herstellung einer Einrichtung zur direkten Umwandlung von Wärmeenergie
in mechanische Energie, beispielsweise einer Einrichtung mit einer stellenweise einer Erwärmung
ausgesetzten, mit Teilen des Werkstoffes besetzten Scheibe in einem Magnetfeld unter Ausbildung eines
Drehmotors verwendet werden. Weitere mögliche Verwendungsarten sind als Werkstoff für den Kern
eines in einem Permanentmagnetfeld angeordneten Solenoids zur Erzielung einer Stromerzeugung im
Solenoid bei abwechselnder Erwärmung und Abkühlung des Kernes, als Werkstoff für ein in einem elektrischen
Kreis angeordnetes Glied mit einem in Abhängigkeit von der Temperatur sprunghaft veränderlichen
spezifischen Widerstands zur Bestimmung der -Temperatur oder als Werkstoff für den Kern eines
induktiven elektrischen Schaltungsorgans mit einem in Abhängigkeit von der Temperatur sprunghaft veränderlichen
Induktionswert.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen und Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen
zeigen
Fig. 1 ein Modell der Kristallstruktur der erfindungsgemäß
verwandten Legierungen,
F i g. 2 ein Diagramm, das die Magnetisierung in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Kohlenstoffverbindung
Mn3GaC zeigt,
F i g. 3 ein Diagramm, das den spezifischen elektrischen Widerstand der Kohlenstoffverbindung
Mn3GaC in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt,
F i g. 4 eine Gegenüberstellung von zwei Diagrammen, in denen die Magnetisierung in Abhängigkeit
von der Temperatur bei Verbindungen Mn3GaC1 .,N3,
einmal für χ = 0,1 und einmal für χ = 0,2 gezeichnet
ist,
F i g. 5 eine schematische Darstellung einer magnetischen Bimetallanordnung, bei welcher erfindungsgemäß
verwandte Legierungen eingebaut sind,
F i g. 6 eine schematische Darstellung eines thermomechanischen Umwandlers mit einer erfindungsgemäß
verwandten Legierung.
Ausführungsbeispiel 1
Es ist die Aufgabe gestellt, die Verbindung Mn3GaC
zu bilden. Zu diesem Zweck geht man in einem ersten Schritt von einer Mischung aus Mangan, Gallium
und Kohlenstoff aus, wobei alle drei Bestandteile einen hohen Reinheitsgrad aufweisen und in der
stöchiometrischen Zusammensetzung der Verbindung entsprechenden Anteilen verwendet werden, also (3 Mn
+ 1 Ga + 1 C). Die Mangan Kohlenstoff-Mischung wird im Achatmörser innig zermahlen, und das
Gallium wird in Spanform zugegeben. Man bringt die Mischung in eine Ampulle aus Hartglas, die im
Vakuum zugeschmolzen und in einen Ofen gebracht ■wird, wo ein erster Glühvorgang bei einer Temperatur
von ungefähr 4000C über mindestens 100 Stunden durchgeführt wird. Von da an enthält die Mischung
nur noch Gallium in freier Form. Die Ampulle wird aus dem Ofen genommen und einer Abkühlung an der
Luft ausgesetzt. In einem zweiten Bearbeitungsschritt wird die homogene Mischung von neuem einer innigen
Zerkleinerung im Achatmörser unterzogen. Dann wird die Mischung in eine Quarzampulle gegeben, die
im Vakuum zugeschmolzen wird und die man einem zweiten Glühvorgang bei einer Temperatur von 800
bis 900° C während etwa 100 Stunden unterzieht. Die Ampulle wird dann aus dem Ofen genommen und
einer mehr oder weniger raschen Abkühlung unterworfen.
Dieses Verfahren ist relativ einfach, da es sich aus zwei Abschnitten zusammensetzt, von denen jeder
einen Feinzerkleinerungsvorgang und einen Glühvorgang umfaßt.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung Mn3GaC
fällt in Form einer metallisch grauen Masse an, die stark gesintert und hart ist. Man hat festgestellt, daß
der Schmelzpunkt dieses Stoffes oberhalb von 12000C
liegt und daß bis zum Erreichen dieser Temperatur ein teilweiser Zerfall eintritt, wie durch eine thermomagnetische
Analyse feststellbar ist. .
Der Reinheitsgrad der Verbindung Mn3GaC kann
auf verschiedene Weise kontrolliert werden, beispielsweise durch die Beugung voii Röntgenstrahlen oder
durch eine thermomagnetische Analyse bei einer Temperatur von -196° bis +10000C. Der Übergangspunkt
Θ, und der Curiepunkt, der Kristallgitterparameter d und der Sättigungswert μ des magnetischen
Moments in Bohr-Magnetons an Manganatomen können ebenfalls als physikalische Eigenschaften
der Verbindung Mn3GaC als Kriterien für die Reinheit des Stoffes herangezogen werden.
Ausführungsbeispiel la
Das Ziel besteht wieder in der Bildung der Verbindung Mn3GaC, jedoch nach einer zweiten Methode,
die sich von der ersten dadurch unterscheidet, daß das Mangan zuerst mit dem Kohlenstoff verbunden und
dann nur das Gallium angefügt wird.
Genau wie beim ersten Ausführungsbeispiel wird in einem Achatmörser eine Mischung aus Mangan
und Kohlenstoff in einem Mengenverhältnis von unge- ( fähr 3 Mn + IC innig zerkleinert. Diese Mischung
wird in einer im Vakuum zugeschmolzenen Quarzröhre einer Temperatur von ungefähr 650° C während
einer gewünschten Zeit ausgesetzt, damit der gesamte Kohlenstoff gebunden wird. Das Ergebnis ist eine
Mischung von Mangan-Karbiden, insbesondere von Mn5C2 und Mn7C3, die unter normalen Bedingungen
stabil sind, und die Zusammensetzung der Mischung wird durch eine Analyse bestimmt.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird im Achatmörser die im ersten Verfahrensschritt erhaltene Mangan-Karbidmischung
und Mangan innig zerrieben. Das zuletzt genannte Mangan wird in einer solchen Menge beigesetzt, daß die Gesamtmischung genau
der Zusammensetzung (3 Mn + 1 C) entspricht. Diese Mischung wird dann in einer im Vakuum zugeschmolzenen
Quarzröhre während 100 Stunden einer Temperatur von ungefähr 700° C ausgesetzt.
In einem dritten Verfahrensschritt wird das Gallium in einer gewünschten Menge beigefügt, und von da
an werden zwei durch einen Feinzerkleinerungsschritt getrennte Glühsuhritte genau wie beim ersten Ausführungsbeispiel
durchgeführt.
Dieses Verfahren ist hinsichtlich der Endzusammensetzung des Stoffes Mn3GaC sicherer als dasjenige
nach dem Ausführungsbeispiel 1.
Ausführungsbeispiel Ib
Ziel ist wieder die Herstellung der Verbindung Mn3GaC, jedoch nach einer dritten Methode, die sich
von den vorstehend beschriebenen dadurch unterscheidet, daß man dem Mangan zuerst das Gallium
und anschließend allein den Kohlenstoff anfügt.
In einem ersten Verfahrensschritt bringt man eine Mischung von Mangan und Gallium in den Mengenverhältnissen
(3 Mn + 1 Ga) unter Vakuum in einer Hartglasampulle während mindestens 100 Stunden
auf eine Temperatur, die 350° C nicht überschreitet. Man erhält eine Mn-Ga-Legierung, die den gleichen
Mengenverhältnissen entspricht.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird eine Mischung dieser Mn-Ga-Legierung mit Kohlenstoff innig
zerkleinert, wobei gewünschte Mengenverhältnisse eingehalten werden, und diese Mischung wird dem
letzten Glühvorgang des Verfahrens nach dem Ausführungsbeispiel 1 unterzogen.
Dieses Verfahren ist einfacher als das vorhergehend beschriebene, aber weniger sicher im Ergebnis.
Ausführungsbeispiel 2
Ziel ist die Herstellung von Verbindungen Mn3GaC1 _x. Um diese Verbindungen mit unvollständigem
Kohlenstoffanteil zu erzielen, geht man von einer Mischung des entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1 b erzeugten Stoffes »Mn3Ga« mit einer
Verbindung Mn3GaC aus. Die zuletzt genannte Verbindung kann gemäß irgendeinem der Ausführungsbeispiele 1 bis Ib hergestellt sein. Die Mischung
wird in der Zusammenstellung χ -»Mn3Ga« + (1 — x) ·
Mn3GaC entsprechenden Mengenverhältnissen durchgeführt.
Die Mischung wird innig zerkleinert und dann dem letzten Glühvorgang des Ausführungsbeispiels 1
unterworfen.
Man kann auch direkt von den drei Elementen Mn, Ga und C ausgehen und genau wie bei einem der Ausführungsbeispiele
1 oder 1 b verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß der verwendete Kohlenstoffanteil
so bemessen ist, daß jedes Kohlenstoffatom der früher genannten Verbindung durch (1 — x) Atome
dieses Elementes ersetzt ist.
Die erzielten Verbindungen weisen im Vergleich zu Mn3GaC Kenngrößenänderungen auf, die in der
nachfolgenden Tabelle angeführt sind:
Tabelle zum Ausführungsbeispiel 2
man das Oxyd Ga2O3 von weißer Farbe in ein
Quarzschiffchen, das man in eine auf beiden Seiten offene Quarzröhre einschiebt, so daß durch die Röhre
ein Strom von trocknenem NH3-GaS geleitet werden kann, wenn die Röhre in einem Ofen mit 900° C angeordnet
ist. Nach etwa 100 Stunden erhält man die Stickstoffverbindung GaN von gelber Farbe.
Zur Erzielung der Stickstoffverbindung Mn3N wird
zunächst in analoger Weise vorgegangen und dabei Ga2O3 durch Mn und NH3 durch reines und trockenes
N2 ersetzt, wobei in diesem Fall der Ofen auf einer Temperatur von 550° C gehalten wird. Nach etwa
100 Stunden erhält man eine Stickstoffverbindung, die noch reicher an Stickstoff ist als die Verbindung
Mn3N. Nach einer Dosierung fügt man eine gewünschte Menge Mangan hinzu, zerkleinert die Mischung
innig und unterwirft sie einem Glühvorgang bei 700° C.
Bei den beiden Herstellungsverfahren für GaN und Mn3N wird ein Stickstoffanteil durch eine
Mikroanalyse nach K j e 1 d a h 1 kontrolliert.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird die Verbindung Mn3GaN hergestellt, deren Entdeckung in
den »Comptes Rendus de l'Academie des Sciences«, Paris, Bd. 259, S. 392 und 393. (15. Juli 1964), mitgeteilt
worden ist.
Wenn man von GaN ausgegangen ist, bildet man
eine Mischung aus diesem Stoff und Mangan mit den Mengenverhältnissen (3 Mn + 1 GaN), zerkleinert
: diese Mischung innig und unterwirft sie dem letzten Glüh Vorgang des Ausführungsbeispieles 1.
Wenn man von Mn3N ausgegangen ist, bildet man
eine Mischung dieses Stoffes mit Gallium in den Mengenverhältnissen (Mn3N + 1 Ga) und behandelt
diese Mischung in genau gleicher Weise.
In einem dritten Verfahrensschritt geht man von einer Mischung der Verbindung Mn3GaC, die nach
einem der Ausführungsbeispiele 1 bis Ib erhalten worden ist, mit Mn3GaN aus, das wie vorstehend beschrieben
erhalten worden ist, und nimmt dabei Mengenverhältnisse, die der Zusammenstellung
(1 — x) · Mn3GaC + χ · Mn3GaN entspricht. Diese
Mischung wird dem ersten Glühvorgang des Ausführungsbeispieles 1 unterworfen.
. Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen weisen gegenüber Mn3GaC Kennwertänderungen auf, die in
der folgenden Tabelle angeführt sind:
Tabelle zum Ausführungsbeispiel 2a
(vgl. auch F i g. 4)
(vgl. auch F i g. 4)
| Verbindungen | ' Θ, (in 0C) |
&c (in "C) |
α (in A) |
| Mn3GaC ... | -115 -128 -140 |
-22 -20 -18 |
3,896 3,895 3,894 |
| Mn3GaC, 0,98 ........ Mn3GaC, 0,97 |
| Verbindungen | Θ, (in 0C) |
(in 0C) |
| 55 Mn3GaC Mn3GaC09N01 Mn3GaC08N02 ..■ |
-115 -104 -97 |
I I I
OO Ui K) Ul O K) |
60
Ausführungsbeispiel 2 a
Ziel ist die Herstellung von Verbindungen Mn3GaC1-^Nx. Um diese gemischten Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen
zu erzielen, beginnt man in einem ersten Verfahrensschritt mit der Bildung einer
der Stickstoffverbindungen GaN oder Mn3N.
Zur Erzielung der Stickstoffverbindung GaN bringt Ausführungsbeispiel 2 b
Das Ziel ist die Herstellung von Verbindungen Mn3GaC1 .,.Bx. Um solche gemischten Kohlenstoff-Bor-Verbindungen
zu erhalten, beginnt man mit der Herstellung der Verbindung Mn3GaC1- x wie beim
Ausführungsbeispiel 2. Anschließend bildet man eine Mischung aus dieser Verbindung und Bor mit der
Zusammenstellung Mn3GaC1 _x + xB entsprechenden
Mengenverhältnissen. Diese Mischung wird dem letz-
209 530/119
ten Glühvorgang des Verfahrens nach dem Ausführungsbeispiel 1 unterworfen.
Man kann auch von den vier Elementen Mn, Ga, C und B ausgehen und genau wie bei einem Ausführungsbeispiel
1 oder 1 b verfahren, mit dem einzigen Unterschied, daß der dort verwendete Kohlenstoffanteil
durch eine Kohlenstoff-Bor-Mischung ersetzt wird, dergestalt, daß für jedes Kohlenstoffatom ein
atommäßig berechneter Mischungsanteil von (1 — x) · C-l-x-B verwendet wird.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen weisen im Vergleich mit Mn3GaC Kennwertabweichungen
auf, die aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich sind:
Tabelle zum Ausführungsbeispiel 2 b
| Verbindungen | Θ, (in 0C) |
©c (in 0C) |
| Mn3GaC | -115 -128 |
-22 -20 |
| Mn3GaC0 9B0 < |
Tabelle zum Ausführungsbeispiel 3
| Verbindungen | 0. (in 0C) |
(in 0C) |
| Mn3OaC | -115 | -22 |
| Mn3Ga095Ge005C | -111 | -25 |
| Tabelle zum Ausführungsbeispiel 4 | (■■>, (in 0C) |
(in 0C) |
| Verbindungen 5 |
-115 .-157 -180 |
■ -22 — 21 -19 |
| Mn3GaC | ||
| Mn2-94FeOi06GaC |
Man hat festgestellt, daß bei einem Wert χ = 0,2 der Übergang vom antiferromagnetischen in den ferromagnetischen
Zustand verschwunden ist.
Ausführungsbeispiel 3
Ziel ist die Erzeugung von Verbindungen Mn3Ga1 _xGexC; hierzu wird von den vier Elementen
Mn, Ga, Ge und C ausgegangen. Es wird genau wie bei einem der Ausführungsbeispiele 1 oder 1 a verfahren,
mit dem einzigen Unterschied, daß der dort verwendete Galliumanteil durch eine Gallium-Germanium-Mischung
ersetzt wird, wobei für jedes Galliumatom (1 — x) ■ Ga -r-x-Ge Atome der Mischung zugesetzt
werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen haben im Vergleich zu Mn3GaC Kennwertänderungen, die
aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich sind.
45
Ausführungsbeispiel 4
Ziel ist hier die Herstellung von Verbindungen Mn3-^FexGaC. Man geht wieder von den vier Elementen
Mn, Fe, Ga und C aus und verfährt genau wie beim Ausfuhrungsbeispiel 1, mit dem einzigen Unterschied,
daß der Mangananteil durch eine Mischung von Mangan und Eisen ersetzt wird, wobei an die
Stelle von drei Manganatomen (3 — x) Mn + χ · Fe
Atome der Mischung treten.
Die erhaltenen Verbindungen weisen im Vergleich zu Mn3GaC Kennwertabweichungen auf, die aus der
nachstehenden Tabelle ersichtlich sind.
Man hat festgestellt, daß für χ = 0,15 ein übergang
vom antiferromagnetischen Zustand in den ferromagnetischen Zustand entfällt.
Bei der analogen Herstellung von Verbindungen Mn3-^CrxGaC hat man die gleiche Feststellung gemacht,
jedoch in diesem Falle bei einem Wert von χ = 0,3.
Ausführungsbeispiel 5
Ziel ist die Herstellung von Verbindungen Mn30-X)Cr3xC1-^Nj.. Man beginnt mit einem ersten
Verfahrensschritt zur Herstellung der Verbindung Cr3GaN, deren Entdeckung gleichzeitig mit derjenigen
von Mn3GaN in »Comptes Rendus de l'Academie des Sciences de Paris« — wie vorstehend erwähnt —
mitgeteilt worden ist.
Zu diesem Zweck geht man von GaN aus, das wie beim Ausführungsbeispiel 2 a (1. Verfahrensstufe) erhalten
wirdr. Man bildet eine Mischung aus dieser Ausgangsverbindung und Chrom in den Mengenverhältnissen
(3 Cr + 1 GaN). Diese Mischung wird innig zerkleinert und einem Glühvorgang entsprechend dem
letzten Glühvorgang beim Ausführungsbeispiel 1 unterworfen.
In einem zweiten Verfahrensschritt bildet man eine innige Mischung der so erhaltenen Verbindung
Cr3GaN mit der entsprechend einem der Ausführungsbeispiele 1 bis 1 b hergestellten Verbindung Mn3GaC
mit einer Mengenzusammensetzung entsprechend der Gleichung (1 - x) ■ Mn3GaC + χ ■ Cr3GaN. Die Mischung
wird innig zerkleinert und dem letzten Glühvorgang des Ausführungsbeispieles 1 unterworfen.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen weisen gegenüber Mn3GaC die aus der nachfolgenden Tabelle
ersichtlichen Kennwertabweichungen auf.
| Tabelle zum | Ausführungsbeispiel | 5 |
| Verbindungen | 0c (in 0C) |
|
| Mn3GaC | -22 -25 |
|
| Mn2i85Cr0,15 GaC0i95N0>05 |
||
| (in ° C) | ||
| -115 -105 |
||
Ausführungsbeispiel 6
Ziel ist die Herstellung von Verbindungen Mn3Ga1 .^ZnxC1 _XNX. Man beginnt in einem ersten
Verfahrensschritt mit der Herstellung der Verbindung Mn3ZnN in zwei Stufen. Man geht von einer Mischung
aus puderförmigem Zink und Mn3N aus, welch letztere Verbindung wie beim Ausführungsbeispiel 2 a hergestellt
worden ist. Es wird wieder innig zerkleinert. Man bringt die Mischung etwa 100 Stunden lang auf
eine Temperatur von 650° C. Dann wird die Mischung erneut innig zerkleinert und nochmals etwa 100 Stunden
lang auf eine Temperatur von 800° C gebracht.
In einem zweiten Verfahrensschritt bildet man eine innige Mischung aus der so erhaltenen Verbindung
Mn3ZnN mit der gemäß einem*der Ausführungsbeispiele
1 bis Ib hergestellten Verbindung Mn3GaC.
Die Mengenverhältnisse richten sich nach der Gliederung (1 — x) · Mn3GaC + Mn3ZnN. Die Mischung
wird innig zerkleinert und dem letzten Glühvorgang des Ausführungsbeispieles Γ unterworfen.
Die auf diese Weise erhaltenen Verbindungen weisen gegenüber Mn3GaC Kennwertänderungen auf, die
aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich sind.
Tabelle zum Ausführungsbeispiel 6
| Verbindungen | Θ, (in 0C) |
Oc
(in "C) |
| Mn3GaC | -115 -115 |
-22 -50 |
| Mn3Gaoj9ZnOilCo>9NO4 |
io
20
Das thermomagnetische Verhalten der Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, also die praktisch
schlagartige Änderung der Magnetisierung (in einem/Intervall von einigen hundertstel Grad) von
einem Wert, der praktisch gleich Null ist, auf einen relativ hohen Wert (in der Größenordnung von
1,26 Bohrschen Magnetonen pro Manganatom bei der Verbindung Mn3GaC beispielsweise), in einem
begrenzten Temperaturbereich zwischen dem Ubergangspunkt und dem Curiepunkt, sowie der ebenso
plötzliche Abfall des spezifischen Leitungswiderstandes (beispielsweise bei Mn3GaC auf die Hälfte des ursprünglichen
Wertes), der diesen übergang begleitet, erlauben für Verbindungen gemäß der Erfindung eine
Vielzahl technischer Anwendungsmöglichkeiten. In den folgenden Ausführungsbeispielen begnügt man
sich, jeweils nur einen von zahlreichen Anwendungsfällen summarisch zu beschreiben.
45 Ausführungsbeispiel 7
(Anwendungsfall)
Gemäß F i g. 5 sind ein elastisch nachgiebiges
Plättchen 1 aus Berylliumbronze mit einer Länge von beispielsweise 8 mm und einer Breite von beispielsweise
2 mm, und ein anderes, einen kleinen Permanentmagneten 3 tragendes Plättchen 2 über einen Isolationskörper
4 miteinander verbunden. Auf dem Plattchen 1 ist mit Kunstharzkleber eine dünne Pastille 5
beispielsweise aus Mn3GaC angeklebt, deren Abmessungen denjenigen des Magneten vergleichbar sind.
Wenn bei wachsender Temperatur der Punkt Θ, erreicht
wird, bewegt sich die Pastille aus Mn3GaC schlagartig auf den kleinen Magneten 3 zu, haftet an
ihm und bildet so einen mechanischen oder elektrischen Kontakt. Wenn die Temperatur weiter steigt,
wird dieser Kontakt wieder unterbrochen, sobald der Curiepunkt erreicht wird.
Auf diese Weise läßt sich ein thermisches Mikrorelais herstellen, das eine Art von »magnetischen
Bimetallstreifen« ist.
Ausführungsbeispiel 8
(Anwendungsfall)
Wie aus F i g. 6 ersichtlich ist, wird der Stator eines
Motors von einem Permanentmagneten 1 in U-Form gebildet, der zwischen seinen Schenkeln ein schwaches
Magnetfeld erzeugt, beispielsweise von einigen hundert Oersted, und der in ein in einem Behälter 3 befindliches
Bad 2 aus flüssigem Stickstoff so eingetaucht ist, daß er mit der Oberfläche dieses Bades bündig liegt.
In den Spalt dieses Magneten ragt ein Rotor in Form einer starren Plastikscheibe 4 von beispielsweise
2 mm Dicke und 10 cm Radius hinein. Diese Scheibe trägt beiderseits zwei periphere Kronen 5 von beispielsweise
1 cm Breite aus Mn2194Fe006GaC (Θ, — 157°C,
0C — 21°C), die ebenfalls mit Kunstharzkleber angeklebt
sind.
Die Scheibe läßt sich um eine Achse 6 drehen, auf der sie befestigt ist und die parallel zu dem im Spalt des
Magneten herrschenden Magnetfeld verläuft und soweit von diesem Spalt entfernt ist, daß nur noch die
peripheren Kronen 5 in den flüssigen Stickstoff eintauchen. Eine Wärmequelle, als welche die Sonne oder
eine elektrische Lampe dienen kann, sendet ein Bündel von Wärmestrahlen aus, das mittels einer Linse 7 auf
einen Punkt B am äußeren Schnittrand der drehbaren Scheibe einwirkt. Dieser Punkt B befindet sich etwa
1 cm über dem feststehenden Magneten.
Ein Punkt C einer peripheren Krone des Rotors, der sich zwischen dem Punkte und dem PunktB
befindet und der durch Erwärmen auf den Ubergangspunkt 0, gebracht wird, wird schlagartig magnetisch,
wird vom Stator angezogen und taucht in den flüssigen Stickstoff ein, wo seine Magnetisierung verschwindet.
Der Rotor führt auf diese Weise eine Umdrehung in einigen Sekunden durch.
Infolge des hohen Wertes der Magnetisierung, die am Ubergangspunkt auftritt (in der Größenordnung
von 1,3 Bohrschen Magnetonen pro Manganatom), erlaubt die Leistung eines solchen Motors den Antrieb
anderer Mechanismen.
Ein solcher Motor kann zur direkten übertragung von Sonnenenergie in mechanische Energie verwendet
werden. Sein Prinzip erlaubt gleichermaßen seine Anwendung bei Raumfahrzeugen, wo die Temperaturänderungen
zwischen der Sonne zugekehrten Seiten und der Sonne abgewandten Seiten sehr stark und
plötzlich sind.
Ausführungsbeispiel 9
Ein als Spulenträger dienendes, aus der Kohlenstoffverbindung Mn3GaC gesintertes Stäbchen wird zwischen
den Polen eines Permanentmagneten angeordnet.
Wenn das Stäbchen plötzlichen Temperaturänderungen in einem Bereich um seinen Ubergangspunkt
6>, durch abwechselndes Erwärmen und Abkühlen ausgesetzt wird, wird in der Spule ein Strom
induziert, der in Abhängigkeit von dem Zyklus des Abkühlens und Erwärmens moduliert ist.
Auf diese Weise läßt sich ein thermomagnetischer Generator zur Erzeugung von elektrischem Strom
verwirklichen.
Ausführungsbeispiel 10
Das gleiche gesinterte Stäbchen könnte auch in einen von einer Spannungsquelle gespeisten Stromkreis
gelegt werden. Wenn das Stäbchen Temperaturänderungen im Bereich um seinen Ubergangspunkt ausge-
setzt wird, wechselt sein spezifischer Leitungswiderstand beim Überschreiten dieses Ubergangspunktes
beträchtlich (auf den halben bzw. den doppelten Wert). Folglich schwankt auch der diese Stäbchen durchfließende
Strom und damit auch der erzielte Spannungsabfall an einem Verbraucher. Auf diese Weise
läßt sich ein Temperaturfühler verwirklichen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Perowskit-(CaTiO3)-Struktur,
bestehend aus 50 bis 75 Atomprozent Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und/oder
Palladium, 16,7 bis 25 Atomprozent Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium,
Silber, Indium und/oder Zinn, 0 bis 23,3 Atomprozent Bor, Kohlenstoff,- Stickstoff, als ferromagnetisches
Arbeitsmittel zur Energieumwandlung mit einem Maximum der Sättigungsmagnetisierung in
einem bestimmten Temperaturbereich unterhalb der Curietemperatur und einer wesentlich geringeren
Magnetisierbarkeit oberhalb und unterhalb dieses Temperaturbereiches.
2. Verwendung eines ferromagnetischen, kristallinen Materials der Zusammensetzung nach
Anspruch 1, bei dem eine Perowskit-Struktur dadurch eingestellt worden ist, daß die miteinander
zu verbindenden Elemente und/oder binäre und/ oder ternäre Zwischenverbindungen alle mit hohem
Reinheitsgrad und vorzugsweise stufenweise in dem bestimmten Mengenverhältnis zusammengebracht,
innig miteinander vermischt und mehreren längeren Glühvorgängen bei Temperaturen zwischen
300 bis 900° C unterworfen werden, zwischen denen das Produkt jeweils feinzerkleinert und mit
den neu zuzufügenden Elementen oder Zwischenverbindungen innig vermischt wird, für den Zweck
nach Anspruch 1.
3. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Zusammensetzung
und Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff
zur Bildung eines temperaturabhängig wirksamen mechanischen oder elektrischen Kontaktes,
beispielsweise durch seine Anordnung im Anzugsbereich eines Magneten.
4. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Zusammensetzung
und Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff
zur Herstellung einer Einrichtung zur direkten Umwandlung von Wärmeenergie in mechanische
Energie, beispielsweise einer Einrichtung mit einer stellenweise einer Erwärmung ausgesetzten, mit
Teilen des Werkstoffs besetzten Scheibe in einem Magnetfeld unter Ausbildung eines Drehmoments.
5. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials einer Zusammensetzung und
Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff
für den Kern eines in einem Permanentmagnetfeld angeordneten Solenoids zur Erzielung
einer Stromerzeugung im Solenoid bei abwechselnder Erwärmung und Abkühlung des Kernes.
6. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Zusammensetzung
und Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff
für ein in einem elektrischen Kreis angeordnetes Glied mit einem in Abhängigkeit von der
Temperatur sprunghaft veränderlichen spezifischen Widerstand zur Bestimmung der Temperatur.
7. Verwendung eines ferromagnetischen kristallinen Materials mit einer Zusammensetzung
und Struktur nach Anspruch 1, wobei die Struktur nach Anspruch 2 hergestellt sein kann, als Werkstoff
für den Kern eines induktiven elektrischen Schaltungsorgans mit einem in Abhängigkeit von
der Temperatur sprunghaft veränderlichen Induktionswert.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR16111A FR1464592A (fr) | 1965-05-06 | 1965-05-06 | Composés à transition antiferro-ferromagnétique de type carbure mixte de manganèse et de gallium, procédé de préparation et utilisation de ces composés |
| FR16111 | 1965-05-06 | ||
| DEC0038969 | 1966-05-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1533206A1 DE1533206A1 (de) | 1969-12-18 |
| DE1533206B2 true DE1533206B2 (de) | 1972-08-31 |
| DE1533206C DE1533206C (de) | 1973-03-29 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1464592A (fr) | 1967-01-06 |
| GB1148726A (en) | 1969-04-16 |
| JPS4828640B1 (de) | 1973-09-03 |
| DE1533206A1 (de) | 1969-12-18 |
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Legal Events
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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