DE1533203A1 - Uranlegierungen fuer Kernbrennstoffe - Google Patents

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Dipl.-lng. R. H. Bahr Dipl.-Phys. E. Betzier Dipl.-lng. W. Herrmann-Trentepohl

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Corapagnie pour 1'Etude et la Realisation de Combustibles Atomiques (G.E.R.C.A.)

Paris, Prankreich

Uranlegierungen für Kernbrennstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung der Korngröße in der Gammaphase beim Vergießen von Uran oder einer üranlegierung sowie zur Verminderung der Größe von Paeudoalphakörnern der stabilen Phase bei Umgebungstemperatur, durch die die Primärstruktur beeinflußt wird, und zwar für eine weitreichende Skala von Kühlgeschwindigkeiten von der Verfestigungstemperatur bis zur Temperatur entsprechend

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der stabilen Phase bei Umgebungstemperatur, und insbesondere für geringe Abkühlgeschwindigkeiten.

Die Erfindung betrifft auch die Anwendung des Verfahrens auf Brennstoffelemente von Kernreaktoren und bezieht sich schließlich auf die so hergestellten Legierungen selbst.

Es ist bekannt, daß reines Uran sich nicht ohne weiteres für die Herstellung von Spaltstoff- oder Brennstoffelementen für Kernreaktoren eignet, insbesondere da diese Elemente genaue und stabile Abmessungen aufweisen müssen. Unter der Einwirkung der Bestrahlung und den aufeinanderfolgenden Aufheiz- und Abkühlvorgängen erleidet das Uran tatsächlich erhebliche Verformungen.

Es wurde schon versucht, unter Einverleibung gewisser Zusatzelemente, die Haltbarkeit des Urans unter Reaktorbedingungen zu verbessern; zahlreiche Legierungen sind bekanntgeworden, aus denen Brennstoffelemente hergestellt werden können, die beachtliche Bestrahlungsdosen aushalten können. Verschiedene dieser Legierungen weisen jedoch erhebliche Anteile von Zusatzstoffen auf und eignen sich daher nicht immer zur Herstellung von Brennstoffelementen für Natururanreaktoren, da diese Reaktoren zufriedenstellend nur mit einem gering legierten Brennstoff arbeiten können.·

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kan hat auch bereits Uran-kolybdän-Legierungen untersucht, die zu günstigen Ergebnissen führen, insbesondere hinsichtlich der Kornabmessungen in der Gammaphase, die man bei einer raschen Verfestigung des Metalls erreicht. Es ist weiterhin bekannt, daß die Struktur der Körner die struktur derjenigen Körner beeinflußt, die man schließlich erhält, insbesondere die Größe und Regelmäßigkeit der Pseude-Alphakörner. Auch werden diese Legierungen häufig eingesetzt, insbesondere solche Legierungen, die 1 bis 4 /³ Molybdän enthalten. Um aber ein genügend feines Alphakorn zu erzeugen, müssen diese Legierungen ziemlich schnell in der Nähe der \ferfestigungstemperatur abgekühlt werden,und zwar zum Seispiel mit 80 pro Minute. Diese Kühltemperatür kann erreicht werden, indem kalte Formen zum Gießen herabgezogen werden. Diese schnellen Abkühlungen bringen aber Nachteile hinsichtlich der Qualität der geformten Teile mit sich, da sie oft zu Gießfehlern, wie z. B. Blasen und Lunkern führen. Diese Fehler sind dann besonders lästig, wenn man direict durch Gießen Keile herstellen will, die erheblichen mechanischen Beanspruchungen standhalten, wie dies insbesondere bei röhrenfcrmigen Brennstoffelementen der Fall ist, die an beiden beiten verschlossen werden und die zwischen innen und außen beachtlichen Druckunterschieden beim Betrieb des Reaktors, wo sie benutzt werden, ausgesetzt sind.

i^rfindungsgemäß beseitip-t man diese Wachteile durch' ein

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Verfahren beim Vergießen von Uran oder einer üranlegierung, iur Verminderung" der Korngröße din der stabilen Phase bei Umgebungstemperatur (die durch die Primärstruktur beeinflußt wird) für eine weitreichende okala von Abkühlunrsgeschwindigkeiten von der Verfestigungstemperatur bis zur Temperatur entsprechend der stabilen Phase bei Umgebungstemperatur, insbesondere für geringe Kühlgeschwindigkeiten dadurch, daß Bohr und/oder Beryllium dem uran oder der Uranlegierung und gegebenenfalls einem oder mehreren zum Verfeinern der Alpha-Kornstruktur, iedoch nur in einem engen Abkühlungsbereich dienenden Elementen, in sehr geringen Mengen, in einem Gehalt zwischen 5 und 2000 Teilen pro Million zugesetzt werden.

Die Erfindung bezBht sich auf die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Brennstoffelementen für Kernreaktoren u.«trch Vergießen in Formen, wobei diese Brennstoffelemente beliebige Form und Abmessungen aufweisen können. Hierbei wird die Kühlung der Form bei einer Geschwindigkeit unterhalb von 20 C pro Minute, einer mittleren Kühlgeschwindigkeit zwischen den Temperaturen von 850 und 650° C, vorgenommen .

Erfindungsgemäß werden Legierungen auch in einem Bereich der Abkühlungsgeschwindigkeit zwischen 15 und 100 0 hergestellt, wobei die Legierung außer den Zusatzelementen,

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wie Molybdän, Chrom, Eisen, Silizium, Germanium und ähnlichen, Bor und/oder Beryllium enthält, wobei das Bor mehr oder weniger durch sein Isotop Bor 11 angereichert ist.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sollen nun anhand beiliegender Mikrophotographien näher erläutert werden, in denen

i'ig- 1 den Schnitt durch eine Uran-Molybdän-Probe, bei 1,1 y° Molybdän darstellt, die man durch Abkühlen bei 15 C pro Minute, das ist eine mittlere Abkühltemperatür zwischen den Temperaturen von 850 und 650° C erhält,

Vergrößerung: etwa 360-fach.

i'ig. 2 stellt einen Schnitt durch eine Uranlegierungsprobe mit 1,1 ^c/o Molybdän dar, wobei 100 Teile pro Million (p.p.m.) an Bor zugesetzt wurden. Die Bedingungen sind im übrigen identisch wie die nach !'ig. 1: Abkühlung bei 15° C pro Minute; Vergrößerung: 360-fach.

l''ig.-3 stellt den Schnitt durch eine Probe gleicher Zusammensetzung wie die Legierung nach ffig. 1 (Legierung mit 1,1 °/o Molybdän) dar, die jedoch durch Abkühlen bei 80° G pro Minute erhalten wurde. Vergrößerung: etwa 360-fach.

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Pig. 4 stellt den bchnitt durch eine Probe gleicher Zusammensetzung wie die Legierung nach Fig. dar (Legierung mit 1,1 ψ Wiolybdän und 100 p. p.m. an Bor), die jedoch durch Abkühlen bei 60° C pro Minuten erhalten wurde. Vergrößerung: etwa 360-fach.

stellt den Schnitt durch eine Legierungsprobe Uran-Molybdän mit 0,4 $ Molybdän dar, die durch Abkühlung bei 15 G pro Minute erhalten wurde (mittlere Kühlgeschwindigkeit zwischen den Tempe raturen 850 und 650° C). Vergrößerung: 180-fach.

Fig. 6 zeigt eine Uranlegierungsprobe mit 0,4 7° Molybdän im Schnitt, wobei 100 p.p.m. an Bor zugesetzt wurden, Die Bedingungen sind die gleichen wie bei der Probe nach Fig. 5: Abkühlung bei 15° C pro Minute; Vergrößerung: etwa 180-fach.

Fig. 7 stellt den Schnitt durch eine Probe der gleichen Zusammensetzung wie die Legierung nach Fig. (Legierung mit 0,4 °/° Molybdän dar), die .jedoch durch Abkühlung bei 80⁰G pro Minute erhalten wurden. Vergrößerung: 180-fach.

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Fig. 8 stellt den Schnitt durch eine Probe gleicher Zusammensetzungwie die Legierung nach Fig. 6 dar (Legierung mit 0,4 /ö Molybdän und 100 p.p.m. an Bor), die man jedoch durch Abkühlung bei δθ C pro kinute erhielt.
Vergrößerung: etwa lÖO-fach.

jj'ig. 9 zeigt den Schnitt durch eine Uran-Wiolybdän-Legierungsprobe mit 1,1 ^!/o Molybdän, wobei 300 p.p.m. an Beryllium zugesetzt wurden. Die Bedingungen sind gleich denen nach JJ¹Xg. 1 und 2: Abkühlung bei 15° C pro Minute;
Vergrößerung: 360-fach.

Fig. 10 zeigt im Schnitt eine Uran-Iviolybdän-Legierungsprobe mit 1,1 % Molybdän, wobei 300 p.p.m. an Beryllium zugesetzt wurden (die Zusammensetzung ist analog der bei der vorhergehenden Probe). Die Bedingungen sind gleich denen in den Figuren 3 und 4: Abkühlungsgeschwindigkeit 80° C pro Minute;
Vergrößerung: etwa 360-fach.

Stellt man Spaltstoffelemente nach einem Verfahren her, das unmittelbar erlaubt, sie durch diesen von Uran oder einer Legierung auf der Basis von Uran·,- d. h. aus ihren

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Bestandteilen, zu erhalten, so konnte man feststellen, daß es äußerst wichtig war, das Primärkorn, d. h. das Korn, das man bei der Verfestigung des geschmolzenen Metalls vor der Abkühlung unter die Temperatur beobachtet, die der Primärumformung entspricht, und das man auch "Gaminakorn" nennt, so gering wie möglich ist, da unabhängig von dem thermischen Behandlungsverfahren, denen man schließlich die gegossenen Teile unterzieht, die Morphologie und die Homogenität der Alpha-Struktur nicht mehr verbessern kann, selbst wenn die Kornverfeinerung gelingen sollte.

In Fig. 1 ist die Gammastruktur einer Uranlegierung mit 1,1 ⁰Jo Molybdän nach Abkühlung von etwa 15 pro Minute zu erkennen (es handelt sich hier um eine mittlere Abkühlungsgeschwindigkeit im Temperaturbereich zwischen 850 und 650° G). Der metallographische Schnitt wurde phot0graphisch um das etwa 360-fache vergrößert, wodurch vier verschiedene Körner einzeln erkennbar sind. Selbst wenn aber überaupt kein Korn erkennbar wäre, so kann man nach Fig. 1 diesen doch eine lineare Abmessung von etwa 1,5 mm zusprechen. Setzt man der gleichen Uran-Molybdän-Legierung 100 Teile pro Million an Bor zu, vorzugsweise an Bor 11 oder einer zweckmäßigen Mischung von Bor 10 und Bor 11, um die Reaktivität des Brennstoffes nicht zu sehr zu vermindern, so erhält man ohne Veränderufj-ng der Abkühlgeschwindigkeit ein Gammakorn geeigneter Fein-

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— Scheit, wie durch die in !ig. 2 gezeigte Mikrophotographie erkennbar ist. Fig. 2 zeigt bei gleicher Vergrößerung (mal 360) den Schnitt durch eine Uranlegierung mit 1,1$ Molybdän und 100 p.p.m. Bor, die in einer beheizten !orm so vergossen wurde, daß die Kühlgeschwindigkeit auf etwa 15° C pro Minute im Bereich zwischen 850 und 650° C begrenzt wurde. Die erhaltenen Körner sind ziemlich regelmäßig und ihre mittlere Abmessung liegt im Bereich von 40 bis 50 Mikron, was zu stabilen Eigenschaften der Legierung unter Betriebsbedingungen eines Kernreaktors führt. Die festgestellte Verbesserung ist beachtlich. Man kann so direkt durch Vergießen in heiße !ormen Gegenstände praktisch ohne Gießfehler, insbesondere röhrenförmige Brennstoffelemente erhalten.

Die Verbesserung in der Struktur, die durch die Zugabe von Bor bewirkt wird, ist ebenfalls beachtlich, wenn die Legierung schnell abgekühlt wird, wie in den üguren 3 und 4 erkenntlich, die einander bei einer mittleren Kühlgeschwindigkeit von 80° pro Minute im Temperaturbereich zwischen 850 und 650° C entsprechen. Die beiden wiedergegebenen Mikrophotographien wurden wie eine (Fig. 3) an einer Uranlegierung mit 1,1 $ Molybdän, die andere, (1'¹Ig. 4). an einer Uranlegierung mit 1,1 $ Molybdän und 100 'feilen pro Million an Bor vorgenommen. In beiden Fällen ist das erhaltene Korn erheblich feiner

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als eines, das man nach einer langsamereren Abkühlung (Fig. 1.und 2) erhält. Dies ist leicht erkenntlich, da die Vergrößerung (mal 360) für die vier Schnitte gleich ist. Die Zugabe an Bor ruft hier noch eine merkliche Verbesserung der Kornfeinheit hervor, wobei die mittlere Abmessung des Kornes von etwa 100 oder 120 Mikron (Pig. 3) bis etwa 20 Mikron (Pig. 4) reicht.

Die Ergebnisse sind ebenfalls für die anderen Uranlegierungen äußerst interessant, und zum Beispiel für Legierungen mit niedrigerem Molybdängehalt. Pig. 5 zeigt eine Mikrophotographie einer Uranlegierung mit 0,4 °/° Molybdän, die in eine heiße Porm zergossen und im Bereich zwischen 850 und65O° C bei einer mittleren Geschwindigkeit von. 15° C pro Minute abgekühlt wurde. Das erhaltene Alphakorn ist sehr dick, und in den Abmessungen unregelmäßig, so daß die Legierung praktisch unbrauchbar wäre. Auf der Mikrophotographie nach Pig. 6 ist dagegen beigleicher Vergrößerung (mal 180) das Korn, das unter gleichen Bedingungen erhalten wurde, zu erkennen, π©doch mit einer Legierung mit einem Zusatz von 100 Teilen pro Million an Bor: Dieses Korn ist äußerst fein und sehr regelmäßig aufgebaut; die Struktur der entsprechenden Legierung würde diese zur Herstellung von Brennstoffelementen für Kernreaktoren durchaus brauchbar machen.

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In den Figuren 7 und ö sind mikroskopische Proben ähnlich den beiden vorhergehenden gezeigt, bei .iedoch anfänglich höherer Kühlgeschwindigfceit, nämlich bei einer Geschwindigkeit von oO° C pro Minute. Die Vergrößerung ist die gleiche wie bei den Figuren 5 und 6 (mal ISO). Fig. 7 zeigt, daiö bei dieser Legierung mit 0,4 f° Molybdän die Kühlgeschwindigkeit kaum einen Einfluß auf die Abmessung und Regelmäßigkeit des Kornes besitzt, die aber leicht vergleichbar sind, wenn man von 15 C pro Minute (Fig. 5) auf 80° C pro Minute übergeht: Die Legierung ist in sämtlichen Fällen praktisch unbrauchbar. Bei einem Zusatz von 100 Teilen pro Million an Bor dagegen (Fig. 6 und 8) ist das erhaltene Korn in einem Kühlgeschwindigkeitsbereich wenigstens von 15 bis 80° C pro Minute brauchbar.

Es soll daran erinnert werden, daß Bor systematisch bei verschiedenen Spaltstofflegierungen als "verbrennbares Gift" zugesetzt wurde, um so eine größere Regelmäßigkeit der Reaktivität längs der Verweilzeit des Spaltstoffes im Reaktor sicherzustellen. Diese Rolle kann aber auch vom Bor, dessen Zusatz hier vorgeschlagen wird, übernommen werden.

Die Figuren 9 und 10 zeigen die Vorteile geringer Zusätze an Beryllium, verslichen mit den Figuren 1 und 3 (gleiche

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Vergrößenang), für Kühlgeschwindigkeiten von 15° C bzw. 80° C pro Minute (mittlere Geschwindigkeiten im Temperaturbereich zwischen 850 und 650° C. Der günstige Anteil an Beryllium liegt höher als der an Bor in den vorhergehenden Legierungen. Beryllium besitzt aber nur einen sehr geringen Einfangquerschnitt, seine Zugabe verändert die Neutroneneigenschaften der Legierung nicht in erheblichem Maße. Da diese Zugabe die Verwendung von Legierungen mit 0,4 fo Molybdän (da der übliche Gehalt bei 1,1 $ liegt) möglich macht, kann hierdurch eine Verbesserung des Burn-up (bzw. des Verbrennungsgrades) der Brennstoffelemente erreicht werden, was sich auf zig oder hunderte von Megawatt pro Tonne am Tag belaufen kann.

Patentansprüche;

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung der Korngröße in der Gammaphase "beim Vergießen von Uran oder Uranlegierungen sowie zur Verminderung der Größe von Pseudoalphakörnern der stabilen Phase bei Umgebungstemperatur, durch die die Primärstruktur beeinflußt wird, und zwar für einen weiten Bereich von Kühlgeschwindigkeiten von der Verfestigungstemperatur bis zur Temperatur entsprechend der stabilen Phase bei Umgebungstemperatur, insbesondere für geringe Abkühlungsgeschwindigkeiten, dadurch gekennzeichnet , daß Bor und/oder Beryllium dem Uran oder der Uranlegierung und gegebenenfalls einem oder mehreren zum Verfeinern der Alphakornstruktur, jedoch nur in einem engen Abkühlungsgeschwindigkeitsbereich dienenden Elementen, in sehr geringen Mengen, in einem Gehalt zwischen 5 und 2000 Teilen pro Million zugesetzt werden.

2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf das Gießen von Brennstoffelementen von Kernreaktoren in Formen, wobei die Brennstoffelemente von beliebiger Form und Abmessung sein können, unter Kühlung der Form bei einer Geschwindigkeit unterhalb von 20° C pro Minute, d. i. einer mittleren Kühlgeschwindigkeit im Temperaturbereich

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- 14 zwischen 850 und 650° C.

3· Legierung, hergestellt nach dem Verfahren einer der vorhergehenden Ansprüche, bei einem Abkühlungsgeschwindigkeitsbereich zwischen 15 und 100° C pro Minute, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung außer den Zusatzelementen, wie Molybdän, Chrom, Eisen, Silizium, Germanium und ähnlichen, Bor und/oder Beryllium enthält, wobei das Bor mehr oder weniger durch sein Isotip Bor 11 angereichert ist.

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