DE1521382C

DE1521382C - Kontaktverfahren zum Abscheiden eines silberfarbenen Metallüberzugs

Info

Publication number: DE1521382C
Application number: DE19651521382
Authority: DE
Inventors: Michael Saint Paul Minn. Golben (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-06-10
Filing date: 1965-06-04
Publication date: 1973-01-18

Description

Die Pulverteilchen des Kontaktmetalls berühren beim Bewegen der Lösung sämtliche der Flüssigkeit ausgesetzten Oberflächen der zu überziehenden Teile, selbst wenn die Oberflächengeometrie recht kompliziert ist. Auf diese Weise bildet sich der Überzug etwa ebenso gleichmäßig und zusammenhängend wie bei der einfachen stromlosen Metallabscheidung aus, doch ist das Verfahren der Erfindung anders als die einfache. . stromlose Metallabscheidung nicht auf äußerst dünne Überzüge beschränkt und führt zu spiegelnden und wie poliert aussehenden Überzügen. Mit dem Verfahren der Erfindung können die Innenwandungen von Rohren über die gesamte Rohrlänge praktisch gleichzeitig überzogen werden. . Das in wäßrigen Behandlungslösungen verwendete Kontaktmetall wird vorzugsweise aus einer anderen Gruppe als den Gruppen IA und IIA des Periodischen Systems gewählt, insbesondere aus einer anderen Gruppe als-der Gruppe IA, obgleich sogar diese· Alkalimetalle verwendet werden können, wie z. B. in einem ionisierenden Lösungsmittel, mit dem sie nicht heftig reagieren.

Wenn entweder das Metall des zu überziehenden . Gegenstands oder das Kontaktmetall elektrochemisch bedeutend aktiver ist als z.B. Eisen, sollte der pH-Wert des Überzugsbads so eingestellt werden, daß die Auflösung des zu überziehenden Metallgegenstands und/oder des Überzugs auf ein Minimum herabgesetzt wird. Wenn z. B. Eisen mit Zink unter Verwendung von Magnesiumpulver als Kontaktmetall überzogen werden soll, sollte der pH-Wert des Überzugsbads mindestens 2 betragen.

Das Verfahren der Erfindung kann in der verschiedensten Weise abgeändert und bestimmten Anwendungszwecken angepaßt werden. Zum Beispiel kann ein Gegenstand, der zuvor mit einem porösen Zinküberzug versehen worden ist, »abgedichtet« werden, indem er in einer Trommel behandelt wird, die eine angesäuerte Lösung z. B. eines Zinnsalzes und dispergierte Aluminiumteilchen enthält. Das Kontaktmetall kann vorteilhafterweise eine pulverförmige Legierung (wie¹ z. B. Al:Mn, Al:Zn, Sn:Al:Zn, zahlreiche' andere Legierungen sind ebenfalls geeignet) an Stelle eines einzelnen Metall sein. Die Verwendung derartiger Legierungen kann eine Verringerung der in der Lösung erforderlichen Säuremenge gestatten, da das Vorhandensein selbst geringfügiger Mengen anderer Metalle offensichtlich die Zähigkeit vermindert, mit der die Oxidschichten an Metallen, wie Aluminium, normalerweise haften.

Obgleich die pulverförmigen Kontaktmetallteilchen und das Überzugsmetallsalz gesondert zu der Flüssigkeit gegeben werden können, kann man diese Materialien auch vorzugsweise in fester Form in einem vorbestimmten Verhältnis kombinieren, um die wirksamste Deckung für die zu überziehende Oberfläche zu erzielen. So können die Teilchen des Kontaktmetalls mit einem Inhibitor (wie z. B. 1 oder 2 Tropfen Diäthanolamin oder n-Talg-l,3-propylendiamin je Gramm- Aluminiumpulver von 10 μ Teilchengröße) vorgemischt und sodann mit dem Salz des Überzugsmetalls zu Tabletten verpreßt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Metallpulver in einer Lösung eines wasserlöslichen Gummis dispergiert werden (man kann z. B. 5 g Zinkteilchen von 2 bis 5 μ Teilchengröße in 10 ecm einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Hydroxiäthylcellulose dispergieren), wonach man das Wasser abdampft und den erhaltenen Kuchen zerkleinert. Auf diese Weise werden die Metallteilchen mit einem dünnen, wasserlöslichen Gummiüberzug versehen. Die mit dem Gummiüberzug versehenen Metallteilchen, das Salz und die gegebenenfalls verwendeten anderen Bestandteile können dann zu Tabletten od. dgl. verpreßt oder in ein Textil- oder Schleifmittelprodukt einverleibt werden, um später in Gegenwart von Wasser verwendet zu werden. .

to Die folgenden Beispiele' dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche Teile sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

j Beispiel 1

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 4-Liter-Trommel mit offenen Enden gegeben:

ao Glaskugeln (Größe etwa Ibis 4 mm) 3500 g . SnCl₂ 3,0g

Aluminiumpulver (5 bis 40 μ) ..... 6 g

Dinatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 2 g

NaHSO₄ in ausreichender Menge, um den pH-Wert auf etwa 2 herabzusetzen

Vorher gereinigte, kaltgewalzte 10-mm-Stahl-Unterlegscheiben .. 5000 g

Wasser ..... 1,5 Liter

Das Aluminiumpulver dient als Kontaktmetall.

Das Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure ist zwar ,nicht unbedingt. erforderlich, scheint aber die Haftfestigkeit'."der nachfolgend aufgebrachten Überzüge zu verbessern. Die Glaskugeln dienen als Prallmedien.

Die Trommel (die von der mit Hilfe von Wasserdampf erfolgten Reinigung der Metallteile noch heiß war) wurde dann etwa 10 Minuten mit 50 Umdrehungen pro Minute gedreht, wonach die Flüssigkeit aus der Trommel ausgekippt und die Unterlegscheiben gespült und untersucht wurden. Es wurde gefunden, daß sie einen dünnen, gleichmäßigen Zinnüberzug erhalten hatten, dessen zufriedenstellende Haftfestigkeit daran ersichtlich ist, daß die klebende Oberfläche eines druckempfindlichen Klebestreifens mit der Oberfläche in gleichmäßige Berührung gebracht und sodann abgezogen werden konnte, ohne daß etwas von dem als Überzug aufgebrachten Metall mit abgerissen wurde. Beim nachfolgenden Überziehen mit Zink zeigten die Unterlegscheiben eine bedeutend größere Korrosionsbeständigkeit als Unterlegscheiben, bei denen in identischer Weise ein Zinküberzug über einem üblichen, durch einfache stromlose Metallabscheidung aufgebrachten Kupferüberzug aufgebracht worden war.

Je kleiner die Teilchen' des Kontaktmetalls sind, desto geringer ist im allgemeinen das erforderliche Gesamtgewicht des Kontaktmetalls.

Bei Abwandlung dieses Beispiels richtet sich die optimale Zusammensetzung des Überzugsbads nach

den Dichten, den im einzelnen verwendeten Materialien, den Molekulargewichten, der gewünschten Dicke des Überzugs usw. Wenn das zum Überziehen verwendete Metallsalz z. B. ein kleineres Molekular-

gewicht als SnCl₂ aufweist oder wenn das Metall eine größere Wertigkeit als 2 besitzt, ist mehr Aluminiumpulver erforderlich. Wenn das verwendete Kontaktmetallpulver eine weniger zäh haftende Oxidschicht als Aluminiumpulver aufweist, kann die Menge an Kontaktmetallpulver verringert werden. Ist andererseits die Wertigkeit des Kontaktmetalls kleiner als diejenige des Aluminiums, sind mehr Metallatbme erforderlich, um die gleiche Zahl von Elektronen zu liefern. Empirisch wurde gefunden, daß bei Verwendung von Zinkpulver mit einer Korngröße von 2 bis 5 μ als Kontaktmetall an Stelle von Aluminiumpulver mit einer Korngröße von 10 μ nur etwa die halbe Gewichtsmenge Kontaktmetallpulver erforderlich ist.

Bei Verwendung von Aluminiumteilchen mit einer Korngröße von 10 μ bei diesem Beispiel können etwa 4 bis 8 g (0,15 bis 0,30 g-Mol) Aluminiumpulver auf 3 g SnCl₂ (1,9 g oder 0,016 g-Mol Zinn) benutzt werden.

Bei Verwendung von NaOH an Stelle von NaHSO₄, um eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von etwa 11 bis 13 zu erhalten, und beim Ersatz des SnCl₉ durch

K₂SnO₃

in entsprechender

Menge, um die gleiche Menge an verfügbarem Zinn zu erhalten, wurden Ergebnisse erhalten, die den im vorstehenden beschriebenen Ergebnissen im allgemeinen ähnlich sind.

Wenn in diesem Beispiel das Aluminiumpulver durch ein pulverförmiges Kontaktmetall ersetzt wird, das weniger zäh haftende Oxidschichten aufweist, braucht das Überzugsbad nicht so stark sauer oder so stark alkalisch zu sein.

Zahlreiche andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb sowohl von Zinn als auch von Eisen stehen, können, wie die nachfolgenden Beispiele erläutern, ebenfalls als Kontaktmetall verwendet werden.

B eispiel 2

Die folgenden Bestandteile wurden in einem 400-ccm-Becherglas miteinander vermischt:

SnSO₄ '. 2 g

Manganpulver (< 0,074 mm)... Ig ',,

Glaskugeln (4 mm) 200 g

H₃PO₄ (85Vo)'..^:.' ■ 1 ecm

Wasser (65°C) .:;//... J.....,. 50ecm

Eine ? vorher"^ifgereiriigte;... :i;l,Q-.mm-Stahl-Unterlegscheibe .iw^Ed4ii)a:v|l|et|)l5ige .-Mischung gegeben, die sodann 'etwa* i.M$mie-.,kräftig -gerührt wurde. Nach dem Herausnehmen" wurde gefunden, daß die »5 Unterlegscheibe einen gleichmäßigen dünnen Zinnüberzug aufwies.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, ao doch wurde an Stelle des Manganpulvers 1 g pulverförmiges Magnesium (< 0,15 mm) und an Stelle des SnSO₄ SnCl₂ verwendet. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

_a. B e i s ρ i e 1 4

Es wurde wie unter Beispiel 3 gearbeitet, doch wurde an Stelle des Magnesiumpulvers unter Verwendung von 1 g Titanpulver (< 0,44 mm) gearbeitet, und es wurden einige wenige Tropfen HF zugegeben, um die Entfernung der Oxidschicht von den Titanpulverteilchen zu erleichtern. Es wurden praktisch identische Ergebnisse erhalten.

Beispiel 5

Es wurde wie unter Beispiel 2 gearbeitet, doch wurde an Stelle des Manganpulvers 1 g Zinkpulver (< 0,044 mm) verwendet. Es wurden praktisch identische Ergebnisse erhalten.

Claims

1 2

Feinteiligkeit des Kontaktmetalls zu einer spiegeln-

Patentansoruch· ^^{en unc}* ^w*^e P°h^ert aussehenden Oberfläche führen

' . würde. Es konnte vielmehr befürchtet werden, daß

sich das edlere Metall durch Lokalelementwirkung an

Kontaktverfahren zum Abscheiden eines sil- S dem kontaktanodisch wirkenden unedleren Metall berfarbenen Metallüberzugs unter Verwendung selbst abscheiden'und zu einer sehr schnellen unergekörnter Kontaktmetallteilchen, dadurchge- wünschten Blockierung; des. Kontaktmetalls führen kennzeichnet, daß die Kontaktmetallteil- könnte,, was, nach der genannten Veröffentlichung chen in Form von Pulvern und in einer Menge von Machu, S. 127, Absatz 2, nur verhindert werverwendet werden, die zur Reduktion des abzu- io den kann, wenn man von Zeit zu Zeit das anodisch . scheidenden Metalls gerade ausreicht. wirkende Metall von dem unerwünschten Metall

überzug befreit. Nach den dortigen Ausführungen muß es auch überraschend erscheinen, daß die Verwendung einer zur Reduktion sämtlicher Ionen des

15 silberfarbenen Metalls zu dem metallischen Zustand

gerade ausreichenden Menge Kontaktmetall, vorteilhaft ist. Wegen einer für das Kontaktmetall bestehenden Blockierungsgefahr sollte im allgemeinen mehr

Die Erfindung, betrifft ein Kontaktverfahren zum als die ausreichende Menge Kontaktmetall geeignet Abscheiden eines silberfarbenen Metallüberzugs 20 erscheinen. Gemäß der Erfindung wurde jedoch festunter Verwendung gekörnter Kontaktmetallteilchen. gestellt, daß es nachteilig ist, wenn das Kontaktme-Es ist bekannt, metallische Überzüge auf elek- tallpulver in einem Überschuß vorliegt, weil das Kontrisch leitenden kleinen Massenteilen nach dem Kon- taktmetallpulver selbst mit dem Metall des Metalltaktverfahren durch Behandlung in einer Drehtrom- salzes durch einfache stromlose Metallabscheidung mel od. dgl. unter Verwendung eines Kontaktmetalls, 25 überzogen werden kann. \

wie Aluminium oder Zink, herzustellen (Machu, Gegen die Verwendung von pulverförmigem Kon-

»Metallische Überzüge«, 1948, S. 126/127, 317, 443/ taktmetall ist ein Vorurteil der Fachwelt anzuneh-444, 459 und 581, sowie die deutsche Patentschrift men. Nach der genannten Veröffentlichung von 701043 und die britischen Patentschriften 730 089 Machu, S. 126, Absatz 3, Satz 3, soll eine zu rasche und 955 775). Nach der Seite 127 der genannten Ver- 30 Abscheidung des Metalls zu. einer lockeren, nur unöffentlichung von Machu kann dabei das Kontakt- vollständig zusammenhängenden Schicht führen. Es metall in Form von Blechschnitzeln oder Granalien' konnte daher erwartet werden, daß ein äußerst feinverwendet werden. Die zu überziehenden Metallteile teiliges Kontaktmetall auf Grund seiner relativ gromüssen danach »kleinere« sein. Die erzielten Über- ßen Oberfläche eine zu schnelle Metallabscheidung züge selbst sind sehr dünn, und manche Überzüge 35 bewirkt und dadurch lockere, unvollständig zusamsind so dünn, daß nicht einmal ein leichtes Trom- menhängende Überzüge ausgebildet werden,
mein mit Kalkpulver und Tuchabfällen möglich ist. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfin-

Die Blechschnitzel haben relativ große Abmessungen, dung werden das Kontaktmetall und ein ionisieren- und bei Metallgranalien liegt der Durchmesser nach , des Salz eines nach dem Kontaktverfahren als Überdem üblichen technischen Sprachgebrauch nicht 4° zug abzuscheidenden Metalls in. eine frei fließende unter 6 mm. Ein Kontaktmetall mit. einer solchen Flüssigkeit eingetragen, in der das Salz löslich ist, Teilchengröße führt zu einer rauhen Oberfläche. wobei der pH-Wert der Flüssigkeit und die Potential-Außerdem ist die Menge des zu verwendenden Kon- differenz zwischen dem Kontaktmetall und dem als taktmetalls nach der genannten Veröffentlichung von Überzug abzuscheidenden Metall derart sind, daß Machu, S. 127, unkritisch. Jedenfalls ist dort nur 45 sich das Kontaktmetall löst. Ein zu überziehender angegeben, daß Blechschnitzel oder Granalien zuzu- elektrisch leitender Gegenstand wird dann, z. B. geben seien, ohne die Menge der Kontaktmetalle zu durch Rühren, Drehen oder anderweitiges Bewegen, definieren. mit der Flüssigkeit und dem Kontaktmetall an den

Ziel der Erfindung ist es nun, ein Kontaktver- zu überziehenden Flächen in Berührung gebracht, fahren zum Abscheiden eines silberfarbenen, spiegeln- 50 wobei .sich das Überzugsmetall aus der Lösung auf den und wie poliert aussehenden Metallüberzugs un- dem zu überziehenden Teil abscheidet und eine ter Verwendung gekörnter Kontaktmetallteilchen zur glatte, gleichmäßige Überzugsschicht der gewünsch-Verfügung zu stellen, das einfach, bequem und wirt- ten Dicke bildet. Es kann dabei ein ebenso gleichschaftlich ist. ,....■ . ■ -mäßiger Überzug wie beim Galvanisieren erhalten

Dieses Ziel wird gemäß der Erfindung dadurch 55 werden.

erreicht, daß die Kohtaktmetallteilchen in Form von - Der zu überziehende elektrisch leitende Gegen-Pulvern und in einer Menge verwendet werden, die stand kann ein massiver Metallgegenstand sein oder zur Reduktion des abzuscheidenden Metalls gerade kann aus kleinen Massenteilchen, wie z. B. Unterlegausreicht. . scheiben, Schlauchklemmen, Schraubverschlüssen Mit dem Verfahren der Erfindung erhält man spie- 60 usw., bestehen. Der zu überziehende Gegenstand gelnde und wie poliert aussehende Metallüberzüge kann auch selbst ein Metallpulver sein, dessen auf Metallgegenständen, wobei die zu überziehenden Flocken bzw. Körner überzogen werden sollen.
Metallgegenstände sowohl gekrümmte und mit Rillen Das Verfahren der Erfindung kann leicht in naheu. dgl. versehene Oberflächen aufweisen und auch zu sämtlichen verfügbaren Behältern, die eine elekselbst große Ausmaße haben können. Überraschen- 65 trisch isolierende Auskleidung aufweisen, durchgederweise werden also mit dem Verfahren der Erfin- führt werden, doch sind Trommeln besonders gedung keine rauhen Metallüberzüge erhalten. Es war eignet, insbesondere wenn die Trommel gleichzeitig nicht vorherzusehen gewesen, daß die besondere gedreht und axial hin und her bewegt wird.