DE1520753B2 - Verfahren zur Herstellung von Olefin-Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Description

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genwart von inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen tents 577 819 sind einige Verfahren zur Herstellung

und eines Katalysators aus von Heteroblockmischpolymerisaten angegeben. Aller-

A) einem Halogenid eines Metalls der IV. bis dings sind sowohl die Verfahren als auch die dort be-VI. Nebengruppe des Periodensystems, in dem schnebenen Verfahrensprodukte völlig verschieden das Metall in einer niedrigeren als der maximalen ⁵ von denen, drc erfindungsgemaß erhalten werden. Ge-Wertigkeitsstufe vorliegt und ^{maß den} abgelegten Unterlagen des belgischen Pa-

B) einem Metallalkyl mit bis zu 10 C-Atomen in den *f nts 577 819 ist es entscheidend, daß die Lebensdauer Alkylgruppen, einem Metallhydrid, einem Metall- des einen Blocks oder mehrere Blocke darstellenden borhydrid oder einem Alkylmetallhalogenid Makromoleküls verlängert wird, entweder indern man

ίο mit niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten arbeitet,

zunächst in einer ersten Stufe ein kristallines Homo- oder indem man die Polymerisation von Zeit zu Zeit

polymerisat bildet und dann in einer zweiten Stufe unterbricht. In der Tat ist im Beispiel 1 der genannten

einen zweiten Block anpolymerisiert, der ein anderes Druckschrift eine Kombination dieser beiden Ver-

a-01efin der genannten allgemeinen Formel enthält, fahrensmaßnahmen gezeigt, d. h.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der ersten 15 1. wird eine niedrige Reaktionsgeschwindigkeit

Stufe nur partiell polymerisiert, bis sich ein Nieder- erhalten, indem man Partialdrücke von Äthylen und

schlag eines kristallinen Polymerisats gebildet hat, Propylen anwendet, und

worauf man die Polymerisation in der zweiten' Stufe 2. wird die Polymerisation unterbrochen, indem man

in Anwesenheit eines Teils des in der ersten Stufe ein- von Zeit zu Zeit das Reaktionsgemäß mit Stickstoff

gesetzten a-Olefins weiterführt. 20 spült.

Das Verhältnis der Katalysatorkomponenten A zu B Dementsprechend unterscheiden sich die Verfahren

hat bei diesem Verfahren Werte von vorzugsweise der Erfindung und der ausgelegten Unterlagen des

1:10 bis 10:1. belgischen Patents 577 819 in mehreren Punkten.

Ein charakteristisches Beispiel für erfindungsgemaß Erfindungsgemäß werden erstens keine Partialdrücke

hergestellte Produkte ist ein Blockmischpolymerisat 25 angewandt, sondern man arbeitet bei Überdruck,

aus einem kristallinen Polypropylenblock, an den ein Zweitens erfolgt erfindungsgemaß keine Unterbrechung

Block aus einem Mischpolymerisat aus Propylen und der Polymerisationsreaktiori,' und drittens enthalten

Äthylen gebunden ist. die Polymerisate des Verfahrens der Erfindung im

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen wesentlichen nur zwei Blöcke, z. B. einen PolyPatents 553 720 wird die Herstellung von Blockmisch- 30 propylenblock und einen Block eines statistischen polymerisaten nach einem Zweistufenverfahren unter Mischpolymerisates aus Äthylen und Propylen und Verwendung von Aluminiumalkyl-Titantetrachlorid- vielleicht eine geringe Menge an Polyäthylen, während Katalysatoren beschrieben. Allerdings ist es notwen- gemäß der belgischen Druckschrift immer ein PoIydig, daß man in einer ersten Stufe des Blockmischpoly- merisat anfällt, das eine große Anzahl abwechselnd merisationsverfahrens eine Lösung des ersten Homo- 35 aufeianderfolgender Blöcke enthält. Jedenfalls folgen polymerisat-Blocks in einem inerten Lösungsmittel gemäß Beispiel 1 bis 3 der ausgelegten Unterlagen des ausbildet, und daß man diese in situ hergestellte Lö- belgischen Patents 577 819 die beiden verschiedenen sung mit einem zweiten Monomeren vermischt und die Monomeren häufig aufeinander, während nach dem Polymerisation zu Ende führt. Demgegenüber wird Verfahren der Erfindung das erste bzw. zweite Mononach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu- 40 mere oder ein Monomergemisch in das Reaktionsnächst ein Block hergestellt, der in dem inerten Koh- gefäß nur jeweils einmal eingeleitet wird,
lenwasserstoff bei Polymerisationstemperatur unlös- Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten lieh ist. Ein weiterer Unterschied der Verfahrensweise Blockmischpolymerisate unterscheiden sich charakteder Erfindung ist darin zu sehen, daß nach dem be- ristisch von gewöhnlichen Mischpolymerisaten, die aus kannten Verfahren keine kristallinen Polymerisate 45 den gleichen Monomeren hergestellt wurden, (vgl. erhältlich sind. Es handelt sich dort vielmehr um z. B. USA.-Patentschrift 2 889 314), d. h. Polymerikautschukartige oder flüssige Produkte, die in Koh- säten, die durch Umsetzen eines Paares von Monolenwasserstoffen zum größten Teil löslich sind. Ein meren im Gemisch miteinander erhalten wurden. BeiHauptziel des bekannten Verfahrens ist in der Tat die spielsweise sind statistische Mischpolymerisate aus Herstellung von Elastomeren. Aus diesem Grund ist 50 Äthylen und Propylen im allgemeinen amorphe, angegeben, es sei notwendig, daß mindestens eines der kautschukartige Stoffe, die in siedendem Heptan in Monomeren ein Diolefin ist oder funktionelle Gruppen starkem Umfang löslich sind, während die Blockaufweist, damit man das Polymerisat vulkanisieren mischpolymerisate des Verfahrens der Erfindung feste, kann. Demgegenüber sind die Blockmischpolymerisate hochkristalline Stoffe darstellen, die in siedendem gemäß dem Verfahren der Erfindung feste, praktisch 55 Heptan hauptsächlich unlöslich sind. Die letztkristalline, isotaktische Produkte, die in den genannten genannte Eigenschaft ist ein Anzeichen für die im inerten Kohlenwasserstoff-Reaktionsmedien vorwie- wesentlichen isotaktische Struktur dieser Polymerisate, gend unlöslich sind. Schließlich unterscheidet sich der Darüber hinaus unterscheiden sich die Polymerisate Gegenstand der ausgelegten Unterlagen des belgischen des Verfahrens der Erfindung wesentlich von solchen Patents 553 720 von dem Verfahren der Erfindung und 60 Blockmischpolymerisaten, die durch Polymerisation dessen Produkten dadurch, daß keine Blockmisch- jedes Monomeren hintereinander hergestellt sind, polymerisate und Polymerisationsverfahren zu ihrer wobei aber die Monomerreaktionen mehrmals hinterHerstellung offenbart sind, bei denen jedes der zur einander abwechseln, so daß das Polymerisatmolekül Herstellung dieser Polymerisate verwendeten Mono- aus einer Anzahl aufeianderfolgender Abschnitte aufmeren nur eine einzige Doppelbindung im Molekül 65 gebaut ist, anstatt aus nur zwei Abschnitten, wie im aufweist und keine funktionellen Gruppen, d. h. Chlor- vorliegenden Fall. Wenn das Polymerisat mehrere atome, Bromatome usw., enthält. abwechselnd aufeinanderfolgende Abschnitte enthält,

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Pa- neigt das Produkt zu einer geringeren Kristallinität

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und Festigkeit, und es werden nicht die erwünschten trägt das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen

Eigenschaften der Polymerisate des Verfahrens der etwa 3 : 97 bis 8: 92. Die angegebenen Werte stellen

Erfindung erhalten. Darüber hinaus unterscheiden sich Mengenverhältnisse des gesamten Äthylengehaltes im

die Blockmischpolymerisate des Verfahrens der Erfin- Polymerisat zum gesamten Propylengehalt im PoIy-

dung von physikalischen Gemischen ihrer Polymerisat- 5 merisat dar, bestimmt durch Messung des gesamten

bestandteile. Äthylens bzw. Propylens, das dem Polymerisations-

Die Polymerisate des Verfahrens der Erfindung gefäß zugeführt wird, und des gesamten Äthylens bzw. unterscheiden sich auch beträchtlich von Blockmisch- Propylens, das im Reaktionsgefäß bei Beendigung der polymerisaten, die hergestellt werden, indem man Polymerisation verbleibt. Aus den nachstehenden Bei-(1) ein a-Olefin zu einem Homopolymerisatblock poly- io spielen geht hervor, daß eine geringe Menge an merisiert und (2) anschließend ein anderes «-Olefin Äthylen im Polymerisat durch Messung der Kristalpolymerisiert, wobei man ein Blockmischpolymerisat linität des Polyäthylens feststellbar ist. Allerdings beerhält, das aus zwei verschiedenen Homopolymerisat- trägt die Menge des in dieser Form vorliegenden blöcken besteht, wobei der eine Homopolymerisat- Äthylens im Vergleich zum gesamten Äthylen nicht block an das Ende des anderen gebunden ist. Zur Her- 15 mehr als etwa 40 Gewichtsprozent, im allgemeinen stellung dieses aus zwei verschiedenen Homopolymeri- 25 % oder weniger, oder vorzugsweise 10 % oder wesatblöcken bestehenden Blockmischpolymerisats ist es niger. So beträgt im folgenden Beispile 4 der Anteil notwendig, das zweite «-Olefin in Abwesenheit des des als kristallines Polyäthylen ermittelbaren Äthylens ersten «-Olefins zu polymerisieren (vgl. z. B. deutsche nur 3 Gewichtsprozent des gesamten Äthylengehalts Auslegeschrift 1 089 972, französische Patentschrift 20 des Polymerisats. Diese geringe Menge kann auf eine 1 220 947 und ausgelegte Unterlagen des belgischen Stereoblockbildung im Mischpolymerisatteil des He-Patents 587 367). Werden Propylen und Äthylen als teroblockmischpolymerisats des Verfahrens der Er- «-Olefine in den obigen Reaktionen (1) und (2) ver- findung zurückgeführt werden. Auf diese Weise her-- Γ. wendet, so ist es notwendig, ein Blockmischpolymerisat gestellte Polymerisate haben ausgezeichnete Eigen- · mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent 25 schäften, z. B. einen niedrigen Sprödigkeitspunkt-uüd ankristallinern Polyäthylen zu bilden, um die Zug- eine hohe Schlagbiegefestigkeit und Zugfestigkeit,
festigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur und ho- Das bevorzugte Katalysatorsystem zur Verwendung her Temperatur aufrechtzuerhalten und die Schlag- im Verfahren der Erfindung ist eine Dispersion von biegefestigkeit bei niedriger Temperatur zu verbessern. Titantiichloridteilchen in Kombination mit einem AIu-Verfährt man andererseits nach den Verfahren der 30 miniumalkyl-Aktivator in einem inerten, organischen Erfindung, so werden Blockmischpolymerisate her- flüssigen Reaktionsmedium. Das Reaktionsmedium gestellt, die etwa 1,5% oder weniger an kristallinem ist vorzugsweise ein inerter Kohlenwasserstoff oder Polyäthylen enthalten, deren Zugfestigkeits- und Tief- ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, z. B. von temperatureigenschaften gleich oder besser sind als Hexanen, Octanen, Cyclopentanen, Cyclohexanen, die nach dem vorstehend beschriebenen zweistufigen 35 Benzol, Toluol, Xylol oder Decahydronaphthalin. Homopolymerisat-Block-Polymerisationsverfahren er- Olefine, die keine endständige Doppelbindung aufhaltenen Produkte, wie die weiter unten folgende weisen und unter den angewandten Reaktionsbedin-Tabelle II zeigt. Weiterhin neigen die nach dem letzt- gungen nicht reagieren, können ebenfalls verwendet genannten Verfahren anfallenden Polymerisate im werden. Als Aluminiumalkyl-Aktivator kann jede Gegensatz zu den Polymerisaten des Verfahrens der 4° Aluminiumalkyl-Verbindung verwendet werden, in Erfindung dazu, als trübe Produkte anzufallen. welcher die Alkylgruppen jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff-

Nach der bevorzugten Durchführungsform des Ver- atome enthalten. Vorzugsweise wird Aluminiumtri-

fahrens der Erfindung wird ein Polymerisat hergestellt, äthyl oder Diäthylaluminiummonochlorid verwendet,

bei dem ein erster Block aus einem Propylen-Homo- Allerdings können mit guten Ergebnissen auch andere /

polymerisat an seinem Ende an einen zweiten Block 45 Aluminiumtrialkylverbindungen, wie Aluminiumtri- ν

eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Propylen methyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtriisooctyl

gebunden ist: und Aluminiumtridecyl-Verbindungen sowie deren

/v· w λ irr¹ τι \ /pir\ 1 (η τχ \ entsprechende Dialkylhalogenide verwendet werden.

- (C₃H₆),; - L(C₂H₄)_m - (C₈H₆),,], - (C₂H₄), - _{Titantrichlorid soll im allg}emeinen in einer Menge von

worin k, m, η, ρ und q ganze Zahlen bedeuten. Die 5° etwa 0,01 bis 20 g je Liter des inerten flüssigen Reak-

Zahlenwerte für k, m, η, ρ und q können verhältnis- tionsmediums, vorzugsweise in einer Menge von 0,1

mäßig stark verändert werden. Das durch die Formel I bis 2,5 g je Liter verwendet werden. Das Molverhältnis

wiedergegebene Polymerisat wird, indem man (A) des Aluminium-Aktivators zur TiCl₃-Verbindung soll

Propylen zu einem vorwiegend unlöslichen Homopoly- im allgemeinen im Bereich von 0,2 :1 bis 10 :1 und

merisat-Block polymerisiert, und hierauf, gegebenen- 55 vorzugsweise von 0,5:1 bis 5,0:1 liegen,

falls unter geringem Lüften oder Spülen, Äthylen ein- Aus Zweckmäßigkeitsgründen erfolgt die Erläute-

leitet, wodurch ein vorwiegend unlösliches Block- rung des Verfahrens der Erfindung nachstehend haupt-

mischpolymerisat gebildet wird, worin ρ einen größeren sächlich am Beispiel der Verwendung von Titantri-

Zahlenwert als q aufweist. chlorid als Katalysator und von Aluminiumtriäthyl

Beispiele für andere «-Olefine, d. h. Olefine, die er- 60 oder Diäthylaluminiumchlorid als Aktivatoren, von

findungsgemäß zur Herstellung der Blockmischpoly- Isooctan oder η-Hexan als inerten flüssigen Reaktions-

merisate verwendet werden können, sind Buten-1, medien und von Propylen und Äthylen als «-Olefinen.

3-Methylbuten-l, 3,3-Dimethylbuten-l, 4-Methylpen- Das Vei fahren der Erfindung ist jedoch nicht auf diese

ten-1 und 3,4-Dimethylhexen-l. speziell genannten Verbindungen beschränkt. Andere

Im allgemeinen enthalten die Polymerisate des Ver- 65 bestimmte Katalysatorsysteme, Monomeren und Verfahrens der Erfindung zwischen 0,2 und 20 Gewichts- fahrensbedingungen, die zur Herstellung der Blockprozent Äthylen und dementsprechend zwischen 99,8 Polymerisate der Erfindung notwendig sind, sind auf und 80 Gewichtsprozent Propylen. Vorzugsweise be- den Seiten 350 bis 367 des Buches »Linear and Stereo-

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regular Additions Polymers« von Norman G. G a y- temperatur ab. Ein Druck von 2,1 atü ist im alllord und Herman F.Mark, Interscience Pub- gemeinen der Mindestwert. Höhere Drücke, zwischen lishers, 1959, beschrieben, auf deren Angaben hier etwa 5,6 und 14 atü, werden bevorzugt, aber auch ausdrücklich verwiesen sei. Drücke von 35 atü oder mehr sind erlaubt. Bei sehr So kann man auch mit einem Halogenid des Zir- 5 reaktionsfähigen Monomeren, wie Äthylen, kann man koniums, Chroms, Vanadins oder Molybdäns, in dem selbst Drücke von nur 1,05 atü anwenden,
das Metall in einer niedrigeren als der maximalen Nach einer weiteren Durchführungsform des Ver-Wertigkeitsstufe vorliegt, arbeiten. Beispiele hierfür fahrens der Erfindung, die man anwenden kann, wenn sind: Vanadintrichlorid, Zirkoniumtrichlorid, Chrom- man eine Steigerung des Schmelzindex des Polymeridichlorid, Molybdäntetrachlorid und die Brom-, Jod- io sates erzielen will, führt man eine oder beide der PoIy- und Fluoranalogen dieser Verbindungen. Diese Metall- merisationsstufen in Gegenwart von zugesetztem halogenide können in jeder beliebigen Weise hergestellt Wasserstoff durch. Im allgemeinen wird Wasserstoff werden. So kann man Titantrichlorid durch Reduktion zur Steuerung des Molekulargewichts des Hauptvon Titantetrachlorid herstellen, z. B. mittels einer Alu- monomeren verwendet, er kann jedoch auch bei der miniumtrialkyl-Verbindung oder mit anderen Reduk- 15 Herstellung des Mischpqlymerisatblockes verwendet tionsmitteln, z. B. durch Zusammenbringen mit der werden. Die zugesetzte Wasserstoffmenge soll im all-Dispersion eines Alkalimetalles in einem inerte.n Lö- gemeinen ausreichen, um ein Polymerisat mit einem sungsmittel, oder durch Zusammenbringen mit Was- Schmelzindex zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise serstoff bei erhöhter Temperatur. Es ist jedoch not- zwischen 0,5 und 4, zu bilden. Im allgemeinen werden wendig, daß als Komponente des Katalysatorsystems 20 Wasserstoffmengen in der Größenordnung von etwa ein Aktivator voiliegt, z. B. eine Aluminiumtrialkyl- 0,0005 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das verbindung oder ein Alkalialuminiumhalogenid. In Lösungsmittel, verwendet. In Gegenwart von Wasservielen Fällen verwendet man eine derartige Verbindung stoff fällt ein Produkt mit höherem Schmelzindex an, zweckmäßig sowohl als Reduktionsmittel als auch als das leichter verpreßt oder gegossen werden kann.,... Aktivator. . 25 In den nachstehenden Beispielen und Vergleichs-Beispiele für Verbindungen, die an Stelle Alu- versuchen "wurden die angegebenen Meßergebnisse miniumtrialkyl-Verbindungen als Aktivator verwendet nach folgenden Prüfnormen erhalten: Sprödigkeitswerden können, sind andere Metallalkyle, Metall- temperatur nach ASTM-Prüfnorm D-746-57T; IZOD-hydride, Metallborhydride und Alkylmetallhalogenide. Schlagzähigkeit nach ASTM-Prüfnorm D-256-56; Zu geeigneten Metallalkylen gehören die Alkylderivate 30 Streckgrenze, Bruchfestigkeit und Bruchdehnung nach von Aluminium, Zink, Beryllium, Chrom, Magnesium, ASTM-Prüfnorm D-638-58T unter Anwendung einer Lithium und Blei. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtii- Geschwindigkeit von 25,4 mm/Min. Die Werte für die isopropyl, Aluminiumtriisobutyl und die analogen Wärme-Formbeständigkeit wurden nach einer Modi-Magnesium- und Zinkverbindungen liefern gute Er- fikation der ASTM-Prüfnorm D-648-56 unter Vergebnisse und werden bevorzugt. Es können Metall- 35 Wendung einer 3,05 bis 3,56 mm dicken und einer etwa alkyl-Verbindungen mit bis zu 10 Kohlestoffatomen 12,7 mm breiten Probe bestimmt. Die Fließgeschwinin den Alkylgruppen verwendet werden. Alkalimetall- digkeit wurde nach einer Modifikation der ASTM-alkyl-Verbindungen, wie n-Butyllithium, Methylnatri- Prüfnorm D-1238-57T bei einer Temperatur von um, Butylnatrium und Phenylisopropylkalium sind 230° C und einer Belastung von 2160 g bestimmt. Diese ebenfalls Beispiele für Metallalkyle, die verwendet 40 Meßwerte stammen von Spritzgußteilen. Mit Auswerden können. Als Polymerisationsaktivatoren kön- nähme der prozentualen Dehnung bedeuten alle annen z. B. folgende Metallhydride verwendet werden: deren Prozentangaben Gewichtsprozent.
Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Na- . .
triumhydrid, Metallborhydride, wie Natriumborhydrid Beispiel 1
und Kaliumborhydrid sind Beispiele für verwendbare 45 Ein 7,571 fassendes ummanteltes und mit Rührwerk Borhydride. Als Alkylmetallhalogenide können Grig- versehenes Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl nard-Verbindungen verwendet werden, wie Methyl- wird mit 5480 ml Hexan, 9,2 ml einer 17 Volummagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid und Phe- prozent Diäthylaluminiumchlorid enthaltenden Hexannylmagnesiumbromid. lösung, 25 Teilen je Million Wasserstoff (bezogen auf Die Temperaturen, bei denen die Polymerisations- 50 das Gewicht des Hexans) und 2120 cm³ Propylen bereaktionen erfindungsgemäß durchgeführt werden, schickt. Nach Zugabe von 0,96 g Titantrichlorid in liegen zwischen —1 und +121⁰C und vorzugsweise 2,88 g Mineralöl setzt die Polymerisation ein, und die zwischen 21 und 82° C. Die für jede Polymerisations- Temperatur steigt auf 71° C. Diese Temperatur wird stufe gewählte Arbeitstemperatur ist ein Faktor, der während der Polymerisation durch Zirkulieren von die Eigenschaften der erhaltenen Produkte beeinflußt. 55 Kühlwasser im Mantel aufrechterhalten. Propylen Man kann bei den zwei Reaktionsstufen bei gleicher wird kontinuierlich zugeführt, um den Druck auf etwa oder unterschiedlicher Temperatur arbeiten und da- 11,2 atü zu halten. Während der Reaktion werden durch die Eigenschaften des Produkts variieren. Bei dem Reaktionsgefäß weitere 1060 cm³ Propylen zueinem glatt polymerisierbaren Monomeren, wie Äthy- geführt. Nach Zugabe des gesamten Propylens wird len, kann man bei einer verhältnismäßig niedrigen 60 die Polymerisation fortgesetzt, bis der Druck um 0,14 Temperatur arbeiten, z.B. bei —1°C, während bei bis 0,28 kg/cm² gefallen ist. Hierauf wird Äthylen einweniger leicht polymerisierbaren Monomeren, wie geleitet und die Polymerisation fortgesetzt. In dieser Propylen, zweckmäßig eine höhere Temperatur an- Stufe der Polymerisation wird Äthylen kontinuierlich gewandt wird, z. B. 60 bis 80°C, um eine annehmbare in einer solchen Menge eingeleitet, daß der Druck auf Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Der Druck im 65 der vorstehend genannten Höhe, d. h. auf etwa 11,2 atü Reaktionsgefäß hängt von der Reaktionsfähigkeit des bleibt. Insgesamt werden auf dieseWeise 49 g Äthylen jeweilig zu polymerisierenden Monomeren oder Mo- eingeleitet. Nachdem die gesamte Äthylenmenge in das nomerengemisches und der gewählten Reaktions- Reaktionsgefäß eingeleitet ist, wird die Polymerisation

2 Minuten fortgesetzt, und anschließend wird zur Zersetzung des Katalysators Methanol zugegeben. Hierauf wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, das feste Polymerisat mit Methanol aufgeschlämmt und erneut abfiltriert. Der erhaltene feuchte Kuchen wird zur Entfernung von Methanol und pentanlöslichem Polymerisat extrahiert und anschließend getrocknet. Der Anteil an pentanlöslichem Polymerisat wird durch Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Filtrat ermittelt. Die Menge des in Heptan unlöslichen Polymerisats im pentanunlöslichen Produkt wird durch Extraktion einer Probe mit Heptan im Soxhlet-Extraktor bestimmt.

Beispiel 2

Ein 1891 fassendes ummanteltes, mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wird mit 94,61 Hexan, 28,4 g Titantrichlorid und einer Lösung von 43 g Diäthylaluminiumchlorid in 257 cm³ Hexan beschickt, um eine Katalysatoraufschlämmung in Hexan zu erhalten. Etwa 10 Teile pro Million Wasserstoff, (bezogen auf das Gewicht des Hexans) und Propylen in genügender Menge werden hierauf eingeleitet, um den ,Druck von 0 auf 7 atü zu bringen. Die Polymerisation setzt augenblicklich ein, und die Temperatur steigt auf 71° C. Diese Temperatur wird während der Reaktion durch Zirkulieren von Kühlwasser im Mantel aufrechterhalten. Propylen wird kontinuierlich zugeführt, um den vorstehend genannten Druck aufrechtzuerhalten. Nach Einleiten von 16,73 kg Propylen wird die Polymerisation fortgesetzt, bis der Druck um 0,28 kg/cm² gefallen ist. Hierauf wird Äthylen eingeleitet und die Polymerisation fortgesetzt. In dieser Polymerisations-

stufe wird Äthylen fortlaufend in derartiger Menge eingeleitet, daß der Druck auf der vorstehend genannten Höhe, d. h. auf etwa 7 atü, bleibt. Insgesamt werden auf diese Weise 1,25 kg Äthylen zugegeben. Nachdem das gesamte Äthylen innerhalb 20 Minuten zu-

is geführt ist, wird Methanol zur Zersetzung des Katalysators zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet.

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wird ein Versuch mit Propylen allein unter praktisch den gleichen Bedingungen wie in der vorstehend beschriebenen Propylen-Polymerisationsstufe durchgeführt. Dieser Versuch wird in der Tabelle Γ wiedergegeben.

Tabelle I

Polymerisat

Beispiel 1 Beispiel 2

Vergleichsversuch A

Gewichtsprozent Äthylen*)

pentanunlösliches Polymerisat

Äthylengehalt**)

Fließgeschwindigkeit bei 230° C

bei270°C

Streckgrenze, kg/cm²

bei 5,08 mm/Min.

bei 25,4 mm/Min

Dehnung, %

Sprödigkeitstemperatur, ⁰C

IZOD-Schlagzähigkeit, m · kg/cm

Modul, kg/cm²

*) Berechnet aus der Differenz der Gewichtsmenge des

dem Reaktionsgefäß zugeführten Äthylens und der Gewichtsmenge, die im Reaktionsgefäß bei Beendigung der Reaktion verblieb.

**) Berechnet als Gewichtsprozent kristallines Polyäthylen 5,4

1	1	0
0,7	0,4	0,5
1,4	0,9	—
	278,4	337,9
276,3	303,0	365,2
>622	>620	360
-9,5	-14	+7
0,885	0,832	0,152
2692	8880	11601

durch Messung der Ultrarotabsorption einer 0,254 mm starken Folie bei 13,9 Mikron gemäß Methode II, von P. E. Wei, beschrieben in »Preprints of Papers of the Division of Polymer Chemistry«, April 1960, Bd. T, Nr. 1, S. 325 bis 330.

Diese Meßergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise (Beispiel 1 und 2) ein Blockmischpolymerisat mit beträchtlich höherer Schlagzähigkeit und einer wesentlich niedrigeren Sprödigkeitstemperatur liefert als das Polypropylen-Homopolymerisat des Vergleichsversuches A. Auf Grund dieser Eigenschaften ist das Blockmischpolymerisat für bestimmte Anwendungszwecke brauchbar, bei denen Polypropylen selbst nicht befriedigt. Die Streckgrenze des Blockmischpolymerisats ist zwar etwas niedriger als die des Polypropylens, doch ist sie für viele Anwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Preßlingen, Folien und Fäden, noch genügend hoch.

Vergleichsversuch B

Ein 1891 fassendes, ummanteltes, mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß wird mit 94,61 Hexan, 45,4 g Titantrichlorid und einer Lösung von 53,07 g Diäthylaluminiumchlorid in 2,65 1 Hexan beschickt, um eine Katalysatoraufschlämmung in Hexan herzustellen. Etwa 8,3 Teile Wasserstoff je Million Gewichtsteile Hexan und genügend Propylen werden hierauf eingeleitet, um den Druck von 0 auf 7 atü zu bringen. Die Polymerisation setzt augenblicklich ein, und die Temperatur steigt auf 71° C. Diese Temperatur wird während der Polymerisationsreaktion durch Zirkulieren von Kühlwasser im Mantel gehalten. Propylen wird zur Aufrechterhaltung des vorstehend genannten Druckes kontinuierlich zugeführt. Nach Einleiten von etwa 9,07 kg Propylen werden weitere 8,3 Teile Wasserstoff je Million Gewichtsteile Hexan zugeführt. Die gleiche Menge an Wasserstoff wird zugesetzt, nachdem etwa 18,1 kg Propylen eingeleitet worden sind. Nachdem 27,45 kg Propylen eingeleitet worden sind, wird der Druck im Reaktionsgefäß auf 0,35 atü entspannt, um Wasserstoff und Propylen praktisch vollkommen aus dem Dampfraum des Reaktionsgefäßes zu entfernen. Hierauf wird Äthylen eingeleitet, wodurch die Temperatur auf 74° C ansteigt.

Ϊ1

Die Polymerisation wird bei dieser Temperatur und bei einem Druck zwischen 0,35 und 0,7 atü durch kontinuierliche Äthylenzufuhr fortgesetzt, bis 2,72 kg Äthylen eingeleitet sind. Hierauf wird der Katalysator zersetzt und das Produkt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert. Die Kennzahlen des Produktes werden an Spritzgußstücken ermittelt und sind in Tabelle II angegeben.

Vergleichsversuch C

Man wiederholt das Verfahren des Vergleichsversuches B, führt jedoch die Polymerisation in einem 1893 1 fassenden, ummantelten und mit Rührwerk versehenen Reaktionsgefäß durch und bemißt die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer entsprechend. Die Kennzahlen sind in Tabelle II angeführt.

Vergleichsversuch D

Polypropylenpulver von einem Schmelzindex von 3,3 wird mit Polyäthylenpulver vom Molekulargewicht 1 700 000 innig vermischt. Beim Vergleich von aus diesem Gemisch hergestellten Spritzlingen mit den Blockmischpolymerisaten der Beispiele 1 und 2 fällt auf, daß zur Erzielung der gleichen Sprödigkeitstemperatur bei einem Homopolymerisationsgemisch, wie bei den Blockmischpolymerisaten der Beispiele 1 und 2, der Wert für die prozentuale Dehnung bei diesem Gemisch der Homopolymerisate drastisch verringert ist. Darüber hinaus beträgt die IZOD-Schlag-Zähigkeit der Block-Polymerisate der Beispiele 1 und 2 mindestens 300 % derjenigen des Gemisches von Vergleichsversuch D.

Tabelle II

Polymerisat

Beispiel 2

Ansätze
C

Gewichtsprozent Äthylen*)

pentanunlösliches Polymerisat

Äthylengehalt**)

Fließgeschwindigkeit

bei 230⁰C

bei 270⁰C

Streckgrenze, kg/cm²

bei 5,08 mm/Min

bei 25,4 mm/Min

Dehnung, %

Sprödigkeitstemperatur, ⁰C

IZOD-Schlagzähigkeit, m · kg/cm
Modul kg/cm²

*) vgl. Tabelle I,
**) vgl. Tabelle I.

5,4

0,4
0,9

278,4
303,0
>620
-14

0,832
8880

19

19

0,4 0,7

326,9

310
-10,8

0,880
9843

10
0,55

316,9
331,1
413
-9,7

0,418
10722

35 ""

35

0,5
1,0

300,2
327,6

70
-10,5

0,277
10413

Zwar kann man eine relativ hohe Schlagzähigkeit und eine relativ niedrige Sprödigkeitstemperatur erhalten, indem man Blockmischpolymerisate herstellt, die im wesentlichen aus einem einzelnen Abschnitt aus Propylen, verbunden mit einem einzelnen Abschnitt aus Äthylen, bestehen (Vergleichsversuche B und C), oder indem man mechanisch Polyäthylen und Polypropylen vermischt und die Mischung verpreßt (Vergleichsyersuch D), doch ist hierzu ein viel größerer Anteil an Äthylen erforderlich.

Beispiel 3

Die Polymerisationsreaktion des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch nach Zugabe des gesamten Propylens die Polymerisation fortgesetzt, bis der Druck um 0,35 kg/cm² abgefallen ist. Hierauf wird das Reaktionsgefäß entlüftet, bis der Druck um weitere 2,45 kg/cm² gefallen ist. Anschließend wird Propylen eingeleitet, um den Druck um 2,8 kg/cm² zu erhöhen. Die Propylenpolymerisation wird nun fortgesetzt, bis der Druck um 0,21 kg/cm² gefallen ist. Nun wird Äthylen eingeleitet und polymerisiert, wodurch der Druck auf 12,25 atü steigt. Insgesamt werden 48 g Äthylen eingeleitet. Nach Zugabe des gesamten Äihylens wird die Polymerisation des Äthylens weitere 30 Minuten fortgesetzt, hierauf der Katalysator zersetzt und das Polymerisat auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch wird der Druck im Reaktionsgefäß nach Zugabe von 15,5 kg Propylen bis auf 4,2 kg/cm² entspannt. Dann werden 6,12 kg Propylen eingeleitet, wodurch der Druck auf 7 kg/cm² steigt. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis der Druck um 0,28 kg/cm² gefallen ist. Hierauf wird Äthylen in das Reaktionsgefäß eingeleitet und die Polymerisation fortgesetzt. In dieser Stufe der PoIy-

merisation wird Äthylen kontinuierlich in ausreichender Menge zugeführt, um den Druck auf der gleichen Höhe, z. B. etwa 7 atü, zu halten. Dabei wurden insgesamt 1,36 kg Äthylen eingeleitet. Nachdem diese Äthylenmenge innerhalb 20 Minuten eingeleitet worden ist, wird Methanol zur Zersetzung des Katalysators zugegeben. Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben, isoliert.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird wiederholt, das Reaktionsgefäß jedoch nach Zugabe von 17,34 kg Propylen entlüftet, bis der Druck auf 6,3 kg/cm² ab-

gefallen ist. Hierauf wird Äthylen eingeleitet, um den Druck auf 7,0 kg/cm² zu erhöhen. Man setzt die Polymerisation fort und führt Äthylen zu, damit der Druck auf gleicher Höhe bleibt. Insgesamt werden innerhalb 10 Minuten 1,02 kg Äthylen zugeführt. Hierauf wird Methanol zur Zersetzung des Katalysators zugegeben- und das Produkt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise isoliert.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wird wiederholt, jedoch werden 1,86 kg Äthylen innerhalb eines Zeitraums yon 20 Minuten polymerisiert. ' :Dfe 'physikalischen Eigenschaften von Spritzlingen aus Polymerisaten nach den Beispielen 3 bis 6 sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Polymerisat

Beispiele

Gewichtsprozent Äthylen*)

pentanunlösliches Polymerisat

Äthylengehalt**)

Fließgeschwindigkeit

bei230°C

bei 270⁰C

Streckgrenze, kg/cm²

bei 5,08 mm/Min

bei 25,4 mm/Min

Dehnung, %

Sprödigkeitstemperatur, ⁰C

IZOD-Schlagzähigkeit, m · kg/cm

Modul, kg/cm² <■ ...

*) vgl. Tabelle I,
**) vgl. Tabelle II.

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß das Verfahren der Erfindung Blockmischpolymerisate mit einem breiten Bereich von Eigenschaften zur Verfügung stellt, die diese für zahlreiche Anwendungszwecke geeignet macht. Insbesondere ist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten mit den nachstehend erwünschten Eigen-3,7

0,4 0,8

276,3
>622
-10,5

0,903
8465

6,2

0,2

0,3 0,7

284,0

310,0

250
-15

0,865
871Θ

3,8

0,9

0,4 0,7

297,1

202,3

270 -15

" 0,848 8859

5,6

1,4 0,4

286,1

>620 ..

-16""

0,832 8282

Schaftskombinationen wertvoll: Sprödigkeitstemperatur vorzugsweise unter — 1 ° C; IZOD-Schlagzähigkeit mindestens 0,272 m · kg/cm, vorzugsweise 0,652 m · kg/cm oder höher, gewöhnlich mindestens 0,435 m · kg/cm; Streckgrenze oberhalb 246 kg/cm^a bei 25,4mm/ Min.

Claims (1)

1 2

oder isotaktische Polymerisate glatt aus Propylen gePatentanspruch: wonnen werden. Das Polymerisat enthält im allgemeinen einen gewissen Anteil an amorphen oder

Verfahren zur Herstellung von kristallinen, iso- staktischen Polymerisaten, die besser löslich in Kohlentaktischen Olefin-Blockmischpolymerisaten, wobei 5 wasserstoff-Lösungsmitteln als die kristallinen PoIyman aus einem a-01efin der allgemeinen Formel merisate sind und die somit von diesen beispielsweise

£ durch Extraktion mit Pentan bei Raumtemperatur

/ abgetrennt werden können.

CH₂ = C, Die bisher auf die vorstehend beschriebene Weise

^H ίο hergestellten Polymerisate eignen sich für bestimmte

Anwendungszwecke, sie sind jedoch für zahlreiche

worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest andere Verwendungszwecke nicht geeignet. So kann mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, bei—1 bis+121° C ein Polymerisat bestimmte Eigenschaften aufweisen, und unter einem Druck von mindestens 1,05 atü in die für einen speziellen Anwendungszweck erwünscht Gegenwart von inerten flüssigen Kohlenwasser- 15 sind, jedoch hinsichtlich bestimmter anderer Eigenstoffen und eines Katalysators aus schäften mangelhaft sein. Beispielsweise ist PoIy-... _TT . ., . ., „ , _T,_r , . äthylen für Anwendungszwecke wertvoll, bei denen ^} ^T _u ^Hal°g^enid/^m£^s Metalls der,IV bis _{dn niedri erer} Sprödigkeitspunkt erwünscht ist. Da VI. Nebengruppe des Periodensystems, in dem _{es jedoch eineQ} ^_erMltnisnf_äßig niedrigen Schmelzdas Metall in einer niedrigeren als der maxi- _{ao kt besitzt ist es f ür bestimmte} Anwendungszwecke malen Wertigkeitsstufe vorliegt und ungeeignet, bei denen es sowohl auf Biegsamkeit als B) einem Metallalkyl mit bis zu 10 C-Atomen in _{auch Beständigkeit gegen siedendes} Wasser ankommt, den Alkylgruppen, einem Metallhydrid einem _{Polyäthylen weist auch eine} verhältnismäßig niedrige Metallborhydrid oder einem Alkylmetall- _{Zugfestigkeit auf}. Andererseits hat kristallines j?der halogenid ₂₅ i_sot_aktisches Polypropylen einen verhältnismäßigTibhen • zunächst in einer ersten Stufe ein kristallines Homo- Schmelzpunkt und eine verhältnismäßig hohe Zugpolymerisat bildet und dann in einer zweiten Stufe festigkeit; sein Spr_ädigkeitspunkt ist jedoch hoch, so einen zweiten Block anpolymerisiert, der' ein daß es für bestimmte Anwendungszwecke, bei denen anderes «-Olefin der genannten allgemeinen Formel es auf einen niedrigen Sprödigkeitspunkt ankommt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß 30 ungeeignet ist. Polypropylen hat im allgemeinen auch man in der ersten Stufe nur partiell polymerisiert, eine geringe Schlagbiegefestigkeit, so daß es für verbis sich ein Niederschlag eines kristallinen Poly- schiedene Anwendungszwecke nicht in Frage kommt, merisats gebildet hat, worauf man die Polymeri- Statistische Mischpolymerisate aus Äthylen und Prosation in der zweiten Stufe in Anwesenheit eines pylen scheinen nicht die besten Eigenschaften der einTeils des in der ersten Stufe eingesetzten «-Olefins 35 zelnen Homopolymerisate in sich zu vereinigen. Auch weiterführt. zerstört die Anwesenheit eines anderen Olefins während der Polymerisation die Kristallinität, die man

sonst bei Polypropylen beobachtet, das auf die weiter

oben beschriebene Weise hergestellt wurde.
40 Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung wo.

Die Herstellung von Homopolymerisaten und Blockmischpolymerisaten aus «-Olefinen mittels der Mischpolymerisaten aus a-Olefinen ist bekannt. Zur beim Niederdruck-Polymerisationsverfahren üblichen Beschleunigung der Polymerisation kann man be- Katalysatoren, dergestalt, daß zuerst ein Olefin, ζ. Β. kanntlich ein in einem inerten Kohlenwasserstoff als Äthylen, in ein Homopolymerisat umgewandelt und Reaktionsmedium dispergiertes Katalysatorsystem ver- 45 dann ein anderes Olefin oder Olefingemisch zugegeben wenden, das feste Teilchen eines Halogenids eines Me- und weiter polymerisiert wird, z. B. aus den ausgelegten tails der IV., V. oder VI. Nebengruppe des Perioden- Unterlagen der belgischen Patente 553 720, 577 819 systems in einer niedrigeren als der maximalen Wertig- und 587 367, der deutschen Auslegeschrift 1 089 972 keitsstufe sowie einen Aktivator enthält. Ein beson- und der französischen Patentschrift 1 220 947 bekannt, ders wirksames Katalysatorsystem zur Herstellung 50 Diese Verfahren liefern jedoch Blockmischpolymerifester Polymerisate aus a-Olefinen wird von Titan- sate, die noch gewisse Nachteile haben,
trichlorid in Kombination mit einem Aluminiumalkyl Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile über-

als Aktivator, wie Aluminiumtriäthyl oder Diäthyl- wunden werden können, wenn man die Polymerisation, aluminiumchlorid gebildet. des zweiten Monomeren in Gegenwart einer Restmenge

Bei der Polymerisation wird das «-Olefin oder, falls 55 des ersten Mononeren durchführt, die nach der Bildung Mischpolymerisate hergestellt werden sollen, ein Ge- eines Homopolymerisatblockes übergeblieben ist.
misch von «-Olefinen mit einer Dispersion der Kataly- Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver-

satorteilchen in einem inerten, flüssigen Kohlenwasser- fahren zur Herstellung von kristallinen, isotaktischen stoff als Reaktionsmedium unter Polymerisations- Olefin-Blockmischpolymerisaten, wobei man aus einem bedingungen zusammengebracht, welche zu hoch- 60 «-Olefin der allgemeinen Formel
molekularen Polymerisaten führen. Bei der Polymeri- t>

sation arbeitet man unter Ausschluß von Sauerstoff ' /

und Feuchtigkeit, da der Katalysator andernfalls CH₂ = C.

inaktiv wird. ^H

Auf die vorstehend beschriebene Weise können Poly- 65

merisate mit hohem Kristallinitätsgrad (röntgeno- worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit graphisch bestimmt) aus verschiedenen «-Olefinen her- 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, bei —1 bis +121° C und gestellt werden. Beispielsweise können hochkristalline unter einem Druck von mindestenns 1,05 atü in Ge-