DE1520566A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern aus Dicarbonsaeuren und mehrwertigen Alkoholen - Google Patents

Description

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RECHTSANWALTS DR-JURVO(PL-CHEM₁WALTERBEIl ALFRED HOEPPENER DR. JUR. DIPL-CHEM₁ H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR, BEIL

623FRANKFURTAMMA1N-HDCHST ADIiONSTIlASSE Si

Unsere Nr. 10171 2 5. JULI 1969

PPG Industries, Ino.
Pittsburgh, Pen., V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polyestern aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen in einem kontinuierlichen Verfahren,

Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen
wird eine Charge der Reaktionsteilnehmer, also die Säure (oder ihr Anhydrid) und der mehrwertige Alkohol längere Zeit in einem großen Kessel gekocht, um das bei der Veresterung entstehende Wasser zu entfernen, entweder unter Verwendung eines azeotrop!sehen Lösungsmittels wie Xylol, oder auch ohne lösungsmittel. Bei dieser Umsetzung wird im Maße der fortschreitenden Veresterung Wärme züge führt und die Reaktionstemperatur wird von einem Minimum

SAD ORlOINAL.

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allmählich gesteigert, bis die Reaktion im wesentlichen vollendet ist und sich auf oder nahe bei einem Maximum befindet. Bei diesem Verfahren ist die verwendete Appa ratur notgedrungen sperrig und im Verhältnis zur Aus beute kostspielig. Außerdem sind zur Durchführung der Reaktion meist außerordentlich große Wärmemengen erfor derlich. '

Theoretisch wäre es wirtschaftlicher, die Polyveresterung in einem kontinuierlichen Verfahren durchzu führen, wobei das Polyveresterungsgemisch als Strom in das eine Ende einer langen, erhitzten Reaktionskammer, z.Bf einem gewundenen oder geraden Rohr eingeführt wurde, in dem sich dann die Veresterungsreaktion während der Durchleitung der Reaktionsteilnehmer abspielte und das Veresterungsprodukt am anderen Ende in dem Maße sei ner Bildung abgezogen wurde.

In der Praxis hat sich aber gezeigt, daß ein aolches kontinuierliches Verfahren schwere Nachteile hat. Es gibt z,B. bisher kein zufriedenstellendes Verfahren für die Entfernung des Veresterungswassers bei seiner Entstehung. Bekanntlich ist das Wasser bei einer Veresterung inso fern von Nachteil, als es die Umkehrung der Reaktion bewirkt. Außerdem ist es schwierig dem Veresterungsgemisch in genügender Menge Wärme zuzuführen. Die Erhitzung der Apparatur mittels Heizmänteln, -schlangen oder anderer Vorrichtungen ist in der Praxis nicht durchführbar, da das Veresterungsgemisch sobald es mit der erhitzten Oberfläche um 260° herum, in Kontakt kommt, geliert und sioh dadurch allmählich eine Masse aus geliertem Material auf-

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"baut, welche nur durch Außerbetriebnähme der Anlage und Entfernung" der Masse durch Lösungsmittel oder durch mechanisches Abkratzen wieder betriebsfertig machen läßt. Ließe man diese Masse in der Anlage, so würde sie die Wärmeübertragung herabsetzen und außerdem das Fließen der Reaktionsteilnehmer innerhalb der Apparatur behin dern. Zweifellos beruht ein G-ründ für das bisherige Versagen der kontinuierlichen Verfahren der Herstellung von Polyestern auf der Tatsache, daß man versucht hat_s die Temperatur des Reaktionsgemisches während des Fortschreitens der Reaktion allmählich zu steigern. Dies geschah nach dem Vorbild der bisher üblichen diskontinuierlichen Verfahren.

■-■-. Es -wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern aus mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden gefunden, dessen Merkmale darin bestehen, daß das Reaktionsgemisch in einer geschlossenen Anlage, die ein Entweichen des gebildeten Wassers verhindert, unter Druck auf die Ver esterungstemperatur erhitzt wird und Halbester der Reaktionsteilnehmer entstehen, aber im wesentlichen keine Pplyesterbildung stattfindet und dann das heiße Gemise.h in eine Schnellverdampfungsanlage geleitet, dort das Reaktionswasser verdampft und die vollständige Veresterung durchgeführt wird. Ferner wird eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens vorgeschlagen, wie sie unten beschrieben ist.

Die Erfindung umfaßt also Folgendes:

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(A) Vorerhitzen eines Gemisches einer Dicarbonsäure (oder ihres Anhydrids) und eines mehrwertigen Al kohols auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur, jedoch unter Einhaltung von Bedingungen, bei welchen eine Ver esterung höchstens teilweise eintritt. In dieser Vorer hitzungsstufe kann die Temperatur in manchen Fällen auch in zwei Stufen erreicht werden* Z.B. ist es bei dar Verwendung von Säureanhydriden zweckmäßig, das Reaktions gemisch aus dem Anhydrid und dem mehrwertigen Alkohol erst soweit zu erhitzen, daß eine Ringspaltung unter BiI-dung eines Halbesters eintritt. Bei Maleinsäureanhydrid findet diese Ringspaltung unterhalb etwa 93 statt. Die Spaltung wird oft. von einem exothermen Wärmeanstieg-begleitet» Bei der Verwendung von Dicarbonsäuren zeigt sich kein exothermer Wärmeanstief und werden keine Ringe gespalten. Bs entstehen hier nicht notwendig Halbester.

Auf jeden Fall wird das Reaktionsgemisch, mit oder ohne teilweise Veresterung, auf eine Temperatur erhitzt, welche über der für die vollständige Veresterung des Dicarbonylteils und des mehrwertigen Alkohols erforderlichen Temperatur liegt, z.B. auf etwa 200 bis etwa 300° . Während dieser Erhitzung werden die Reaktionsteilnehmer zweckmäßig in eine geeignete Kammer oder eine entweder gewundene oder gerade Röhre eingeschlossen und das Veresterungswasser nicht entfernt. Unter diesen Verhält -nissen kann man das Polyveresterungsgemisoh auf verhältnismäßig hohe Temperatur erhitzen, ohne daß eine Veresterung oder daß nur eine teilweise Veresterung statt findet.

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(B) Das erhitzte Gemisch, das je nachdem, welche Reaktionsteilnehmer oder Vorerhitzungsbedingungen angewendet werden, aus freier Säure und mehrwertigem Aliohol oder aus dem monomeren Halbester und einer Hälfte des mehrwertigen Alkohols besteht, wird kontinuierlich in eine Flash-Vorrichtung, z.B. eine Kammer oder ein Rohr gebracht, in welchem die Masse des heißen flüssigen Materials so verdünnt oder verteilt wird, daß eine große freie Oberfläche entsteht. Die Verdünnung des Gemische kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z.B. indem man Tropfen eines dünnen Stroms von vorerhitztem Ma terial auffallen läßt, oder indem man das Gemisch versprüht, oder'indem man es als Film über eine angefeuchtete Wand fließen läßt, oder als Film über eins Füllung in einer Kolonne fließen läßt, oder indem man diese Verfahren miteinander kombiniert.

(C) Das Gemisch aus der Flash-Vorrichtung wird mit einem trockenen Gas, z.B. Kohlendioxyd oder Stickstoff in einer Volummenge in Berührung gebracht, die ausreichend ist, das Veresterungswasser bei seinem Freiwerden zu entfernen und damit die Polyveresterungsreaktion zu Ende zu führen.

(D) In einer Endstufe wird das Polyesterpro dukt zwecks Weiterbehandlung oder gegebenenfalls zur praktischen Verwendung gesammelt.

Die Zeichnungen, Abbildungen 1 und 2 zeigen . in einem Schema vereinfachte Formen von Anlagen, wie sie

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für die Durchführung der Polyveresterungsreaktion nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Die in Abb. 1 gezeigte Apparatur ist im Typ eine angefeuchtete Wand. Sie zeigt ein schräges längliches Rohr 10, das in seiner Zwischenlänge mit einer ent sprechenden Wärmeisolierung 11, z.B. einer Schicht Gesteinswolle, Zellglas oder ähnlichem versehen ist. Gegebenenfalls kann die Isolierschicht auch durch einen Mantel ersetzt werden, dem etwas Wärme zugeführt wird, z.B. durch heißes Wasser, Glycol oder dergleichen, das durch den Einlaß 12 und den Auslaß 13 im Kreislauf geführt wird. Dieser Mantel arbeitet nicht bei Temperaturen, welche die Temperatur der Kolonne beträchtlich steigern. Das flüssige Gemisch wird in abgemessener Menge mit Hilfe der Pumpe 15 über die Leitung 16 eingeführt und in einem Vorerhitzer 17 auf seine Höchsttemperatur, z.B. 230-290° erhitzt. Normalerweise befindet es sich im Vorerhitzer unter Druck. Die flüssige Mischung aus der vorerhitzten Carbonylverbindung auB der Lei tung 16 und dem mehrwertigen Alkohol läßt man langsam

bei M in den oberen Teil des Rohres einlaufen und als Film F abwärtsrieseln. Unmittelbar nach dem Einleiten des Gemisches in das Rohr 10 wird der größte Teil des Wassers, das entweder frei oder gebunden ist, in dem Gemisch frei, sodaß die Veresterungsreaktion sofort bis zu einer vorgeschrittenen Stufe fortschreitet. Beispiels weise fällt bei Erreichen des atmosphärischen Drucks im oberen Teil des Rohres 10 der Säurewert des Gemische bei Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Propylengly-

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col von etwa 200 auf etwa 70.

Gleichzeitig mit der Einführung des zu veresternden Gemische in den oberen Teil der Kolonne wird ein inertes Gas wie Kohlendioxyd am geschlossenen unteren Ende des Rohres bei G im Gegenstrom zu dem flüssigen Gemisch eingeleitet. Seine Menge soll so bemessen sein, daß das Veresterungswasser vollständig entfernt wird.

Der Polyester, der sich nun in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand befindet, eine gute Säurezahl hat "

und sich für die gleichen Zwecke wie ein nach üblichen diskontinuierlichen Verfahren hergestellte Polyester eignet, wird vom unteren Ende des Rohrs 10, z.B. bei 19 abgezogen,

TJm den mehrwertigen .Alkohol, der die Neigung hat, zusammen mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch zu verdampfen, zu konservieren, kann man am oberen Ende des Rohres 10 eine mit Füllmitteln versehene Kolonne 17a anbringen, die auf einer je nach den Verhältnissen gewählten Temperatur gehalten wird, wie sie erforderlich ist, um den mehrwertigen Alkohol aus den Gasen und Dämpfen . des Rohrs 10 abzuziehen. Außerdem kann am oberen Ende der { Kolonne 17a ein Teilkondensator 18 angebracht werden, dessen Temperatur durch den Mantel 18a mit dem Einlaß 18b und dem Auslaß 18c für das Wänaeübertragungsmedium leicht über dem Siedepunkt des Wassers gehalten wird und das Ausströmen von Wasserdampf aus der Apparatur erlaubt, jedoch den mehrwertigen Alkohol durch die Kolonne 17a in stark erhitztem Zustand in das Rohr 10 zurückleitet,

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in welchem er das Reaktionsgemisch nicht unerwünscht abkühlt.

Das erhaltene Produkt läßt sich für die ver schiedensten Zwecke verwenden, z.B. für die Herstellung von Polyesterharzen. Polyester, welche verhältnismäßig große Mengen von Hydroxylgruppen pro Molekül enthal ten, können zur Herstellung von Polyurethanharzen in bekannter Weise verwendet werden.

Gegebenenfalls kann das Rohr 10 auch ein (in der Zeichnung nicht gezeigtes) Schabmesser enthalten, das sich in engem Kontakt mit der Rohrwand bewegt. Dieses Messer sitzt auf einer Welle, die in Längsrichtung des Rohres verläuft und motorisch angetrieben wird. Das Messer verteilt die zu veresternde Mischung auf die Wände des Rohres und fördert die Verdampfungsleistung bei der Entfernung des Wassers.

Abb. 2 zeigt eine etwas kompliziertere Ausführung der Apparatur. Hier ist ein senkrechtes Rohr 20 aus nicht-rostendem Stahl, Aluminium oder einem anderen beständigen Material vorhanden, das in der Mitte seiner Länge einen Einlaß 1 für die Einführung des vorerhitzten Gemische besitzt.

Das Rohr 20 hat einen oberen Teil 21 oberhalb des Einlasses I, welcher einen Mantel 22 zwecks Kreislaufführung eines Wärmeübertragungsmittels besitzt. Dieser Teil ist so konstruiert, daß er als Teilkondensator dient, in welchem der mehrwertige Alkohol aus der Reaktions zone des Rohres kondensiert und zurückfließt, während die Gase und flüchtigen Produkte, welche Wasser enthal-

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ten, in Gas- oder Dampfphase aus dem oberen Teil des Rohres, z.B. durch ein Entlüftungsrohr 23 abgezogen werden. Das Wärmeübertragungsme.dium für den Mantel 22 wird durch einen Einlaß 24 und einem Auslaß 25 zugeführt und abgeleitet und kommt von einem Behälter für das Medium, welcher auf eine Temperatur, z.B. etwa 65 bis etwa 125 erhitzt wird. Ein -solches Medium verwendet man zur Aufrecht erhaltung einer Dampftemperatur im Entlüftungsrohr 23 von etwa 95 bis 120°.

Unterhalb des Teils 21 und oberhalb des Einlasses I | befindet sich in mit Füllkörpern versehener Teil 27, der von einem Mantel umgeben ist, z.B. bei 28 und einen Einlaß 29 sowie einen Auslaß 31 für das Wärmeüb ertragungs mittel besitzt. Der Abschnitt 27 kondensiert die im Rohr 20 zirkulierenden Alkoholdämpfe und streift das Wasser kondensat ab, das darin gelöst sein kann.

Unterhalb des Abschnitts 27 des Rohres 20 befindet sich ein zweiter mit Millkörpern versehener Teil 32, welcher eine Reaktionszone für das vorerhitzte Gemisch bildet und in dem das Reaktionsgemisch, mittels eines Ein lasses 33 abgelassen wird, sodaß es langsam auf den Boden des Rohres 20 rieseln kann, wobei die Polyveresterung I eintritt und wodurch das veresterte Produkt von dem bei der Reaktion entstandenen Wasser so sohnell wie es entsteht, befreit wird, und damit die Umkehrung der Reaktion verhindert.

Der Abschnitt 32 kann mehrere Abschnitte 34 enthalten, welche eine Wärmeisolierung, z.B. Glasfasern, Zellglas oder ein anderes geeignetes Material enthalten,

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das geeignet ist, einen Wärmeverlust des Veresterungsgemischs zu verhindern, wenn es durch die Füllung des Rohres abwärts rieselt. Gegebenenfalls können anstelle einer Isolierung Mäntel für die Kreislauf führung eines Wäimeübertragungsmittels verwendet werden. Dabei ist es selten notwendig, mehr als die Änfangswärme zuzuführen, um eine übermäßige Strahlung des Rohres zu vermeiden. Die anfangs in das vorerhitzte Gemisch eingeführte Wärme reicht in den meisten Fällen aus, um die Reaktion solange aufrechtzuerhalten, bis die Polyveresterung beendet ist.

Das Polyverestdrungsgemisch wird in vorerhitztem Zustand, z.B. aus einem Vorerhitzer 36 üblicher Konstruktion, der durch einen Einlaß 37 und einen Auslaß 38 mit einem Wärmeübertragungsmittel beschickt wird, dem Einlaß I zugeführt. Bei seinem Durchfließen des. Wärmeaustauschers wird das Gemisch normalerweise auf eine Temperatur innerhalb von etwa 205 bis etwa 300°, vorzugsweise zwischen etwa 230 und 290° , gebracht, je nach dem, welche Temperatur für eine rasche und wirksame Reaktion zur Herstellung des Polyesters erforderlich ist. Der Vorerhitzer stellt ein geschlossenes System dar, in . welchem das durch die Esteraustauschreaktion freigewordene Wasser zurückgehalten wird, sodaß darin infolge der Reaktionsumkehrung durch die Was3erentwicklung sehr we nig Veresterung stattfindet.

Das Polyveresterungsgemiseh, das sich in geschmolzenem Zustand oder in der Form einer Aufschlämmung befindet, wird mittels der Leitung 39 durch die Pumpe mit Meß Vorrichtung 40 dem Vorerhitzer 36 zugeführt. Ein geeig-

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neter Behälter für die Zuführung des zu veresternden Gemisches ist bei 41 zu sehen. Sie besitzt ein "Rührwerk 42 und eine Heizschlange 43» durch welche das Wärmeaustauschmedium im Kreislauf hindurchgeführt und das Schmelzen und Mischen des Polyveresterungsgemisches bewirkt wird. Selbstverständlich kann auch nur ein Teil oder die Binzelbe standteile des Polyesters getrennt auf die gewünschte Endtemperatur erhitzt werden. Die erhitzten Bestandteile werden dann vor ihrer Einführung in die Reaktionszone in einer geschlossenen Kammer gemischt. Weiterhin können sie durch getrennte Einlasse in die Reaktionszone eingeführt und dann innerhalb der genannten Reaktionszone gemischt werden.

Wenn der Carbonylteil des Veresterungsgemisches aus dem Anhydrid einer Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid besteht, kann eine teilweise Veresterung im Behälter 41 durchgeführt werden, um die Änhydridringe zu spalten und einen Halbester der Dicarbonsäure zu bilden. Diese Reaktion bringt keine Entwicklung von Wasser mit sich und findet bei verhältnismäßig niedrigen Temperatur, z.B. bei etwa 93 statt. Wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt, so ist die Spaltung des Anhydridrings von der Entwicklung beträchtlicher Wärmemengen begleitet und sobald die Spaltung eingeleitet ist, findet sie spontan statt. In vielen Fällen ist es lediglich notwendig, das Gemisch genügend zu erhitzen, um die Anhydridringspaltungsphase der Reaktion einzuleiten. Es ist häufig zweckmäßig, eine Schlange 43 alg Mittel zur Kreislaufführung eines Kühlmittels zu verwenden, um die Wärme aus dem Gemisch abzuführen.

Um die Entfernung des aus dem Reaktionsgemisch flash-

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verdampften oder sonst entwickelten Wassers bei seinem Durchströmen des Abschnitts 32 des Rohres 20 zu er leichtern, ist es zweckmäßig, jedoch nicht unbedingt notwendig, ein inertes Gas wie z.B. Kohlendioxyd oder Stickstoff durch das Rohr 20 zu blasen. Das Gas kann mittels eines Einlasses 45 in den unteren Teil 44 des Rohres eingeführt werden. Die Fließgeschwindigkeit des Gases wird mit der Einführung der Reaktionsteilnehmer durch den Einlaß I so in Einklang gebracht, daß im wesentlichen sämtliches in der Kolonne freigewordenes Wasser ^ durch den Kolonnenabschnitt 27 und den Teilkondensatorabschnitt 21 abgeführt wird. Zuletzt wird das von etwa mitgeschleppten mehrwertigen Alkohol befreite Gas, welches jedoch noch die Wasserdämpfe enthält, durch das Entlüftungsrohr 23 abgeführt. Im Abschnitt 44 können Träger zum Halten der Füllkörper im Abschnitt 32 vorgesehen werden.

Der Polyester mit dem entsprechenden Säurewert fließt durch eigene Schwere aus dem Abschnitt 44 durch eine Auslaßleitung 47 mit einem U-förmigen Abscheiderteil 48 ab. .-Dieser enthält eine flüssige Abdichtung aus Polyester, wodurch gewährleistet wird, daß die durch den Einlaß 45 eingeführten Gase aufwärts durch das Rohr gepreßt " werden, anstatt durch den Auslaß 47 rückwärts abzufließen. Der Auslaß 47 und der Abscheiderabschnitt 48 haben zweckmäßig einen Mantel 49» durch welchen das Wärmetibertra gungamedium mittels des Einlasses 51 und des Auelasses 52 im Kreislauf geführt wird, um zu erreichen, daß das Polyestergemisch nicht erstarrt oder während des Abzugs aus der Kolonne zu zähflüssig wird.

Das Polyveresterungsgemisch kann anschließend allen

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Behandlungen unterzogen werden, denen die nach üblichen Verfahren hergestellten Polyester ausgesetzt werden. Enthält z.B. der Polyester als Carbonylbestandteil eine α-, ß - Äthylendicarbonsäure, z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure, so ist es häufig zweckmäßig, den Polyester mit einem zugesetzten Monomer oder auch mit einem Gelle-· rungsverhinderungsmittel sowie mit anderen Modifizie rungsmitteln zu mischen. Zu diesem Zwecke kann ein Mischer wie bei 55 angedeutet, Verwendung finden. Dieser Mischer besteht aus einem waagrechten Rohr 56, das von den Isolierungs- oder Mantelabschnitten 57 und 58 umge- ä

hen ist, welche Einlasse 59 und Auslässe 61 für das Wärmeübertragungsmedium haben. Der zu behandelnde Polyester wird in den Mischer durch einen abwärts gerichteten Teil 62 des Auslaßrohrs 47 eingeführt und gleichzeitig, wird das zuzusetzende Produkt*, z.B. das Monomere, bei 63 eingeführt. Es ist häufig zweckmäßig, insbesondere im Falle von verhältnismäßig reaktionsfähigen Gemischen, wie Monomeren und Polyestern, welche als Be ~ standteile· α-, ß-äthylenische Dicarbonsäuren, z.B. Maleinsäure enthalten, ein die Gelierung verhinderndes Mittel in den Mischer einzuführen. Dies kann z.B. mittels eines dritten Einlasses 64 geschehen. Geeignete Verhinderungsmittel sind mehrwertige Phenole wie Hydrochinon oder Sal- \ ze quaternärer Ammoniumverbindungen, «.Β. Trimethyl benzylammoniumchlorid. Sie werden in kleinen Mengen zugesetzt, z.B. 0,001 $ bis 1 #, bezogen auf den Polyester.

Um das Polyester-Monomergeinisch duroh den Mischer vorwärts zu treiben und um das Gemisch gründlich zu rühren und so sein© vollständige Mischung au erreichen, ist¹ der Mischer mit einem Bührwerk ausgestattet, dessen

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Welle 66 aus dem Hinterende des Mischers hervorragt. Diese Welle hat innerhalb des Mischers Schaufeln und wird durch eine geeignetes die Geschwindigkeit herabsetzende Vorrichtung 67 mit Motorantrieb 68 angetrieben.

Das Produkt aus dem Mischer, z.B. ein Gemisch aus dem Polyester und dem Monomeren wird durch den Auslaß 69 in einen Behälter 71 aus dem Mischer abgelassen.

" Der Polyester läßt sich für die gleichen Zwecke

verwenden, wie die aus den gleichen Beatandteilen, jedoch durch diskontinuierliches Kochen hergestellten Polyester.

Bei der Herstellung von Polyestern durch kontinuierliche Reaktion einer Diearbonsäure (oder eines Anhydrids) und eines mehrwertigen Alkohols nach der vorliegenden Erfindung kann man alle auch bisher für die Herateilung dieser Polyester eingesetzten Veresterungsteilnehmer verwenden. Der Carbonylteil (Dicarbonsäure oder -anhydrid) z.B. kann aus Säuren bestehen wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure, ψ Chlorendlnsäure_s eis-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (oder Säure), Bernsteinsäure (oder Anhydrid), Sebacinsäurej Phthalsäure (oder Anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Adipinsäure. In manchen Fällen können auch Monocarbonsäuren (oder ihre Anhydride eingesetzt werden wie Essigsäure (oder Anhydrid), Stearinsäure, Ölsäures Leinölsäure, Linolensäure oder Benzoesäure.

AIa mehrwertige Alkohole können zweiwertige Alkohole

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eingesetzt -werden, z.B. Pr opyl englycol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, fleopentylglycol, Tetraäthylenglycol, Butylenglycol oder Dipropylenglycol. Auch Alkohole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen kommen in Präge, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit oder Sorbit.

In den meisten Fällen wird der Alkohol in einer Menge eingesetzt, welche mindestens dem Molekularäquivalent der Säure entspricht. Gewöhnlich ist die Menge des mehrwertigen Alkohols jedoch größer als die Säure - ä menge. Der Überschuß kann z.B. etwa 1 bis etwa 40 Molekularprozent betragen. Die höheren Polyolüberschüsse liefern Polyester mit höherem Hydroxylwert und manche derselben sind in Fällen erwünscht, in denen der Polyester für die Reaktion mit organischen Diisocyanaten für die Herstellung von Polyurethanharzen oder -schaummassen bestimmt ist.

Ein Teil des mehrwertigen Alkohols kann durch ein Anhydrid des entsprechenden Alkohols ersetzt werden. Soll z.B. der Polyester von Äthylenglycol oder Propylenglycol und Maleinsäure oder Phthalsäure hergestellt werden, so kann ein Teil, z.B. 1 ^ bis 90 f> des Glycols { durch das entsprechende Oxyd ersetzt werden.

Das Veresterungsgemisch kann außerdem kleine katalytisehe Mengen, z.B. 0,001 # bis 1 Gew.-$, bezogen auf das Gemisch, Katalysator enthalten, z.B. para-Toluolsulfo säure, Zinksalze, z.B. Zinkchlorid, Zinnoxyd, Zinntetrachlorid, Zinnoctoat. Die Verwendung dieser Katalysatoren

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ist jedoch für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich.

B e i s ρ i el 1 :

Die Polyveresterung wird in der Weise vorgenommen, daß ein vorerhitztes Polyolgemisch und ein Geniisch aus Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid durch ein schräggeneigtes gerades Glasrohr geleitet wird, wie in Abb. 1 der Zeichnungen dargestellt. Das Rohr ist 35 cm lang und hat eine 2,5 cm starke Isolierungsschicht.

Das Reaktionsgemisch bestand aus:

Maleinsäureanhydrid 1 Mol

Phthalsäureanhydrid 1 Mol

Propylenglycol' ■ . ' 2,2 Mol

Das Gemisch wurde erhitzt, um eine exotherme Reaktion einzuleiten. Nach deren Beendigung betrug der Säurewert etwa 200. Das Produkt dürfte der Halbester der Dicarbonsäuren und des Propylenglycols sein. Dieser HaIbester wurde in einer geschlossenen Kammer, um die weitere Veresterungsreaktion zu verhindern, auf etwa 260 erhitzt. Dann wurde das Gemisch in das obere Ende des Rohres eingeführt, welches als Reaktionsgefäß mit angefeuchteter Wandung diente. Sobald das vorerhitzte Gemisch in den oberen Teil des Rohres eingeflossen war, fand eine Flash-Reaktion unter Wasserentwicklung statt und der Säurewert sank auf etwa 70. Die Temperatur sank auf etwa 70. Die Temperatur sank ebenfalls rasch, sodaß der größte Teil der Reak-

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tion im oberen Teil des Rohres stattfand. Bin inertes Gas (Kohlendioxyd) wurde am unteren Ende des Rohres 10 eingeblasen, um das bei der Polyveresterung freigewordene Reaktionswasser abzuführen.

Die Umsetzung wurde mehrere Male unter Anwendung verschiedener Beschickungsgeschwindigkeiten für das zu veresternde Gemisch wiederholt. Die Reaktionsbedingungen, z.B. die Reaktionstemperatur und die Beschickungsge schwindigkeit sowie der Säurewert der entstandenen Poly- M

esterprodukte sind in der folgenden Tabelle zusammen gefaßt:

Beschickungsgeschwindigkeit Besehickungs- Säure-Liter/Stunde temperatar wert

0,945 268,3 69,0

1,89 263,9 64,9

5,027 262,8 66,5

Die erhaltenen Produkte waren brauchbare ungesättigte Polyester, welche sich mit Styrol mischen und zu starren Harzmassen gießen ließen.

Beispiel 2 :

Anstelle einea Rohrs mit angefeuchteter Wandung wurde eine Kolonne mit PüllkÖrpern verwendet. Die Ko lonne bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 1,00 m.

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Der gefüllte Teil dieses Rohres war 30 cm lang. Das Ar-

3 beitsvolumen der Kolonne betrug 154,1 cm .Die Füllung bestand aus einer 1,25 cm großen Sattel füllung. Selbstverständlich kann auch jede andere geeignete Füllung verwendet werden. Die Kolonne war mit 2,5 cm Isoliermaterial bedeckt, um einen übermäßigen Wärmeverlust zu verhin dem. Das zu veresternde Gemisch entsprach dem von Beispiel 1; es wurde bei einer Temperatur von etwa 260 eingeführt . Nach der Einführung in die Kolonne sank die Temperatur bei der anfänglichen Flashverdampfung auf etwa 247° und mit der Passage des veresterten Materials abwärts durch die. Kolonne sank die Temperatur allmählich. Die Temperatur war zuletzt noch 160°. Bei seinem Durchfluß durch die Füllung in der Kolonne wurde das Gemisch einem inerten Gasstrom (Kohlendioxyd) ausgesetzt.

Es wurden zwei Arbeitsgänge durchgeführt, wobei die folgenden Beschickungsgeechwindigkeiten, Reaktionstemperaturen verwendet und die folgenden Säurewerte bei den Endprodukten erreicht wurden:

Beschickungsgeschwindigkeit Beschickungs- Säure-Liter/Stunde __■ temperatur wert

3,13 260° 50,0

4,725 263° 49,0

Der Säurewert des entstandenen Produktes liegt innerhalb des Bereichs eines Handelsproduktes ähnlicher Zusammensetzung, wie es zur Herstellung von Harzen verwendet wird. Das Polyesterprodukt dieses Beispiels kann

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mit Styrol oder anderen Monomeren gemischt und zur Herstellung von nützlichen Gußstücken verwendet werden.

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Claims (7)

Pat entanspriiche;

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern aus mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch in einer geschlossenen Anlage, die ein Entweichen des gebildeten Wassers verhindert, unter Druck auf die Veresterungstemperatur erhitzt wird und Halbester der Reaktionsteilnehmer entstehen, aber im wesentlichen keine Polyesterbildung stattfindet und dann das heiße Gemisch in eine Schnellverdampfungsanlage geleitet, dort das Reaktionswasser verdampft und die vollständige Ver esterung durchgeführt wird.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnellverdampfung in einer Vorrichtung mit vergrößerter Oberfläche durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß in die Schnellverdampfungsanlage kontinuierlich, gegebenenfalls im Gegenstrom zu dem Reaktionsgemiseh, ein inertes Gas geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 j dadurch gekennzeichnet, daß der Schneilverdampfungeanlage keine lfärme zugeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem etwaigen Erhitzen des Reaktionsgemisches die exotherme Anfangsreaktion abläuft, gegebe-

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. ■ - 21 -

nenfalls so lange, Ma ein Säurewert von 200 erreicht

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch, ge-)ichne
hitzt wird.

kennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch auf 205-300 er-

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine längliche Reaktionsanlage (10,20), die mit einem isolierten und heizbaren Mantel umgeben ist und einen druckfesten Vorerhitzer (17,36) besitzt, die ferner einen Einlaß (M) zwischen Vorerhitzer und Reaktionsvorrichtung (F) und einen Gaseinlaß (G-) am anderen Ende der Reaktionsvor richtung besitzt.

J¹Ur PPG Industries, Inc.

Dr. W. Bd

Rechtsanwalt

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η.

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