DE1520542A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffpolymerisaten - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

München,

1*20542

Postanschrift/ Postal Addre-s: 8 München 86, Postfach 8601

»-i

3109]

Pienzenauersfraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

5· August 1969
AD-2716 (P 31 975)

P 15 20 5*2. 2
Neue Unterlagen

B. I. DV POMT DB NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A«

Verfahren zur Herstellung
von Kohle&wasserstoffpolymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff polymerisaten, insbesondere sur Herstellung von in wesentlichen linearen Kohlenwaeseretoff-Homopolyaerisäten
und -Mischpolymerisaten mit verbesserter Vorarbeit barkeit und verbesserten Eigenschaften in festen Zustand aus a-Olefinen
mit 2 bis te Kohlenstoffatomen·

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/ ^!und der breiten Spektren von Eigenschaften, welche den aus u-Olefinen mittels Koordinationa-Polyweriaationskataly« eatoren hergestellten Kohlenwaaserstoff-Hoiaopolynerisaten und -Mischpolymerisaten eigen sind» werden diese Harze in grossein Umfange bei einer Vielfalt technischer Zwecke eingesetzt« Die Brauchbarkeit der obengenannten Kohlenwasserstoffpolymerisate? ist jedoch in einigen Fällen begrenzt, da entweder gewisse ^ Eigenschaften im festen Zustand mangelhaft sind oder die Verarbeitbarkeit schlecht isto Zo B» zeigen einige dieser Kohlenwasserstoff-Harze nach der überführung in geformt· Gebilde eine schlechte Spannungsrissfeetigkeit, während andere bei Verarbeitungen unter Einwirkung starker Scherkräfte rauhe oder diskontinuierliche Oberflächen annehmenο Es ist bekannt, dass man einige dieser Mängel durch Verwendung von Kohlenwasseretoffpolymerisat-Mischungen beseitigen oder mindestens verkleinern kanne Eine Art aoloher Mischungen ist in der USA-Patentschrift ο ο.» «.ο (Patentanmeldung Serial Noρ 411486) besohrleben, nach welcher die Vorarbeitbarkeit von Kohlenwasserstoff polymerisaten verbessert werden kann, indem man Mischungen dieser Polymerisate einsetzt, deren Haupt- und Hebenkomponenten sloh bezUglioh des Dohnelzindexee (der eine Funktion des Molekulargewichtes darstellt) um einen Taktor von mindestens 1000 unterscheiden. Solche Mischungen ergeben zwar bei aus ihnen geformten Gebilden überlegene Oberflächen wie auch eine deutlich leiohtere Verarbeitbarkeit, aber ihre Herstellung kann verschiedene Schwierigkeiten bereit·»· Su

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den gebräuchlichen Methoden gehören das Mischen der getrennt voneinander gebildeten Polynerkonponenten in der Schmelze und in einer Lösung oder Aufschlämmung. Beim Lösun^smisehen kann eine geringe Löslichkeit der sehr hochmolekularen Komponente ein wirksames Mischen aussohliessen. Aufgrund der breiten Variation der Schmelzviscositäten der einzelnen Komponenten kann es sein» daes das Schnelzmischen gleichfalls der Praxis nicht gerecht wird« Selbst soweit Mieohtechniken entwickelt ä worden sind, hat sich in einigen Fällen gezeigt, dass die Verbesserung der Vererbeitbarkeit und der OberflUcheneigenschäften dee geformten Gebildes curch die mangelhaften Eigenschaften der Mischung im festen Zustand aufgewogen werden. Z. B. können Gegenstände, die aus Mischungen hergestellt werden, welche aus Kohlenwasserstoffpolynerisaten stark unterschiedlichen Molekulargewichtes erzeugt worden sind, eine schlechte Span· nungsriaβfestigkeit ergeben.

Die vorliegende Erfindung «teilt ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Polymerisaten unter Anwendung von Koordinatione-Polymerieationskatalysatoren »ur VerfUgungo 8ie ermöglicht die Erzielung von KoAlenwaeaeretoff-Polymerisaten mit ausgezeiohnter Vererbe it bereit und ausgezeichneten Blgeneohaften la festen Zustand. Sie ermöglicht weiter eine weltgehende Lenkung der Mohte, des Molekulargewichtes und der MolekulargewiohtBvertellung des Produktes. Weitere Vorteile und Zweokangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden

Beschreibung.

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Die Ziele der Erfindung werden mit einer zweistufigen, kontinuierlichen Reihen-Koordinationspolyneriaation verwirklicht ρ bei welcher man in der ersten Stufe einen Teil des a-01efins in eine hochmolekulare Fraktion mit breiter Molekulargewichtsverteilung überführt, darauf das Polymerisat, rest= liehen Katalysator und nicht umgewandeltes Monomeres direkt in eine zweite Polynerisationszone führt, in welcher eine

w niedrigernolekulare Fraktion gebildet wird, deren Moleku largewichtsverteilung enger als diejenige der hochmolekularen Fraktion is to Spezieller kann man bei dem Verfahren eine rohrförmige Reaktionsvorrichtung mit kurzer Verweilzeit und eine Autoklav-Reaktionsvorrichtung mit längerer Verweii» zeit und konstanter Umgebung einsetzen„ wobei die beiden Vorrichtungen hintereinandergeechaltet sindo Beide Arten von Reaktionsvorrichtungen sind gut bekannt und lassen eich getrennt voneinander zur Bildung von Polymerisaten einsetzen,

die man anschliessend mischen kann, aber die Mischungen sind häufig heterogen, was eine gute Beherrschung von Eigenschaften wie Dichte, Molekulargewicht und Molekulargewichteverteilung ausschlieseto Das erfindungsgenüsse Verfahren der Polymerisatbildung ergibt über die Lenkbarkeit der obengenannten Eigenschaften hinaus eine wirtschaftliche Flexibilität, die derjenigen der Verfahren, bei denen getrennt erzeugte Polymerisate eingesetzt und später gemischt werden, überlegen ist.

"" ⁴ "* BAD ORJGiNAL

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Die präzise Produktlenkung genuies der Erfindung wird hauptsächlich durch Begrenzungen der Reaktionetenperaturen und -drücke in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung und der Autoklav"Reaktionsvorriohtung, der Teuperatur der Reaktionsteilnehnerbeschickung, der Katalysator-Konzentration, des Punktes des Eintritts des Katalysators in die Reaktionsvorriohtungen und der Kontaktzeiten und die Verwendung eines Einzelmononeren oder eines Gemisches von Cononomeren möglich. f

Die als Katalysatoren verv/endeten Koordinatione-Polyiaerieationekatalysatoren werden von Reaktionsprodukten von Verbindungen, vorzugsweise Halogeniden, von Elementen aus den Gruppen IVB und VB des Periodischen Systeme der Elemente (wie nach Sn 448 bis 449 des "Handbook of Chemistry and Physics", 41· Ed., 1959) mit metallorganischen, metallischen oder Metallhydrid-Reduktionenitteln gebildet. Beispiele für diese Katalysatoren sind in der USA-Patentschrift 2 862 917 ge- ä nennt- Bei der Bildung des Katalysators geuäes der Erfindung betrugt das Molverhältnie des Reduktionsuittels zur Verbindung eines Elementes der Gruppen IVB oder VB 0,5 bis 4,0, wobei ein Verhältnis von 0,75 bis 2,0 bevorzugt wird. Zur Bildung des aktiven Katalysators kann man die entsprechenden Reaktionsteilnehmer vor dem Eintritt in die Polynerieutionsvorriohtung mischen oder die Reoktionsteilnehmer direkt in die Polymerisations vorrichtung Injizieren. Bei der letztgenannten Arbeite-

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weise kann man die Reuktionsteilnehmer an der gleichen oder an verschiedenen Stellen in die Reaktionsvorrichtung einführen ο Die Katalysator-Einführung bai dem Verfahren genäse der Erfindung kann sowohl in die rohrförmige Reaktionsvorrichtung als auch in die Autoklav-Reaktionsvorrichtung erfolgen ο Andererseits kann man auch die in die rohrförmige Reaktionsvorrichtung eingegebene Menge so einstellen, dass der KataIysator in den Autoklaven mitgenommen wird, und somit einen Katalysatorzusatz zu diesem vermeiden· Bin Zusatz des gesamten Katalysators zu der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung wird bevorzugt. Ba die Katalysator-Konzentration ein Mittel zur Lenkung sowohl der Uonomer-ümvandlung als auch des Polymerisat-Molekulargewichtes darstellt, wirkt sich die verwendete Menge an Katalysator auf die Eigenschaften des Endproduktes beträchtlich aus. Die Katalysatorenzentration liegt geiaüas der Erfindung! ausgedrückt in Mol Verbindung des EIementes der Gruppe XVB oder VB, je kg χ 0,45 umgewandeltes Monomeres, zwisohen 0,04 x 1O^-* und 1,0 χ 10 , wobei der Katalysator vorzugsweise im Bereich von 0,1 χ 10"⁵ bis 0,5 x 10"⁵ gehalten wird. Die Aktivität des Katalysators selbst liiflst sich naoh bekannten Techniken verändern, wie durch Zuttaramenbrin^en mit Verbindungen, welche polure Gruppen enthalten, vor wie auch naoh der Einführung des Katalysators in die Po Iy roe ri eat ions vorrichtung.

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Die Arbeitstemperatur der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung ist für die Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse besonders kritisch, da bei konstanter Umwandlung das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisates mit zunehmender Polymerisations» temperatur abnimmt» Da die Polymerisation exotherm verläuft, ist es ohne Temperaturlenkung unmöglich, in dieser Reaktionszone ein hochmolekulares Polymerisat zu erhaltene Gemäße der Erfindung wird die. exotherme Natur der Polymerisation jedoch ausgenutzt, indem man in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung λ ein gelenktes thermisches Profil ausbildet, das nicht nur ein Mittel ergibt, eine breite Molekulargewichtsverteilung der hochmolekularen Fraktion zu erhalten, sondern es* auch ermöglicht, die Reaktionsteilnehmer nach ihrem Eintritt in die Autoklav^Reaktionsvorrichtung vorzuerhitzen. Darüber hinaus schlieest die Aufrechterhaltung einer genauen Lenkung des Temperaturprofile in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung die Bildung von außerordentlich hochmolekularen Polymerfraktionen uus, «reiche die Reaktionsvorrichtung verstopfen oder zumindest zu einem überstarken Druckabfall in dem System führen können. Erfindunirsgeoass wird die Arbeite tempera tür der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung auf 50 bis 250, vorzugsweise 75 bis 230⁰C gehalten. Die Temperatur des in die rohrförmige Reaktionsvorrichtung eintretenden Beschickungsgemisches, α« ho des Monomeren, des Katalysators und des Polymerisations-Mediums oder Verdünnungsmittels, soll im allge« meinen im Bereich von 50 bis 165⁰C liegen und beträgt vorzugsweise 75 bis 14O⁰C₉ Die mit konstanter Umgebung arbeitende

Autoklrv-ReaktionsvclrlcJatung: hrfrd gewöhnlich bei einer höheren

- 7 „

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temperatur als die rohrförmig« Reaktionsvorrichtung betrieben, so dass man die niedrigermolekulare» eine engere Molekulargewichteverteilung aufweisende Fraktion erhält. Die
optimale Arbeitsteraperatur des Autoklaven liegt im Bereich von 150 bis 35O⁰C und beträgt in besonders bevorzugter Y/eise 200 bis 275⁰C.

Da Koordinations-Polyraerisationskatalysatoren bekanntlich bei Atmosphärendruck wie auch bei Überdrücken aktiv sind, läset sich das Verfahren genoss der Erfindung bei sehr verschiede« nen Drücken durchführen, Zur Verneldung eines Absiedens des Reaktionsnediums oder Verdünnungsmittels werden jedoch gewöhnlich Überdrücke angewandt, insbesondere, wenn bei Temperaturen solcher Höhe gearbeitet werden soll, dass das PoIyuerieat löslich wird oder in diesem Zustande gehalten wird ο Nach einer speziellen Ausfuhrungefora der Erfindung wird zu Anfang an der Eingangsseite der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung eine Aufschlämmung des Polymerisates in einem inerten Verdünnungsmittel gebildet, wobei die Lösllohmachung vor dem Austritt aus der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung erreicht wird* Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird der Druck sowohl in der rohrförmigen Reaktlonβvorrichtung ale auoh in der Autoklav-Reaktionsvorrichtung auf 100 bis 200 Atm. und vorzugsweise 125 bis 160 Atm. gehalten. Als

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Reaktionsnedium lässt sich jedes inerte oder nicht-poly« merieierbare Verdünnungsmittel verwenden, dae bei der Arbeite temperatur und dem Arbeitsdruck der Reaktionsvorrichtungen flüssig ist» Beispiele hierfür sind die gewöhnlichen inerten, aliphatischen, cycloaliphatische*! und aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel» Die aliphatischen und cycloaliphatischen Lösungsmittel, inabesondere diejenigen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Cyclohexan, werden bevorzugt« Wenn das Verfahren so durchgeführt wird, dass eine " Überführung des Polymerisates in den löslichen Zustand erfolgt oder es in diesem gehalten wird, wird das Verdünnungsmittel-Volumen nicht nur durch die Menge begrenzt, die man zur Erzielung der LÖslichmaohung benötigt, sondern auch durch die Notwendigkeit, in dem System überstarke Druckabfälle zu vermeiden, wie sie beim Fördern von hoohviscosen Lösungen auftreten, wie auch durch die Wiedergewinnungsprobleme, die bei Handhabung übergrosser Volumina an Verdünnungsmittel auftreten» Auf Grundlage der obigen Erwägungen wird das Ver- ä dünnungsmittel-Volumen vorzugsweise so eingestellt, dass die Konzentration des Polymerisates in der Lösung beim Austritt aus der Autoklav-Reaktionsvorrichtung unter 20 Gew.£ liegt. Bine Konzentration des Polymerisates in der Losung von 5 bis 15 Gew.$ wird besonders bevorzugt. Zn der Praxis wird man das Verdünnungsmittel sowohl den Katalysator- als auoh den Monomer-Beeohiokungsströmen tut;ätzen, wenngleich auoh, wenn notwendig,

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eine weitere Verdünnungsmittel-Zufuhr zu jeder Reaktlonsvorrichtung erfolgen kann.

Die Aufenthaltssseit in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung wie auch in der Autoklav-Reaktion»Vorrichtung stellt ein besondere wirksames Mittel zur Lenkung der Produkteigensohaften dar« 2ur Erzielung der gewünschten Polyraerisat-Eigenschaften muse men erflndungsgemäss in der eine kurze Verweilzeit ergebenden, rohrförmigen Reaktionsvorriohtung 15 bis 80» vorzugsweise 30 bis 75 Gaw,# dee gesamten der Folyuerisutlon unterliegenden Monomeren polymerisieren» während der Rest in der Autoklav-Heaktionevorrichtung polymerisiert wird Diese Werte lassen sich unter Anwendung von Kontaktseiten von 0,5 bis 100, vorzugsweise 1 bis 15 Sek. in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung und von mindestens 0,5 Hin., vorzugsweise 1,0 bis 7,0 Hin», In der Autoklav-Reaktionsvorrichtung erreichen« Sie Aufenthaltsselten lassen sich duroh Einstellung der Durcheilt ze lenken, können aber auch duroh Abiinderungen der Rautafona der Reaktionβvorrichtungen, insbesondere der rohrförmigen Reaktlonsvorriohtung, und duroh Veränderungen des Eintrittspunktes des Katalysators in die Reaktionsvorrichtunken gelenkt werden» Sehr häufig dienen zur Lenkung der Aufenthalte- oder Verweilzelt In der rohrförmigen Iteuktiona vorrichtung dl« Lüng· der rohrförmigen Reaktionsvorrlohtung und der Katalysator-Injektionspunkt, wobei der letztgenannte ein bequemes Mittel sur Einstellung der Wirklänge der rohrförmigen Reaktion»Vorrichtung darstellt *

⁰⁰⁹⁸²?i⁷⁸⁸

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Dem Verfahren gemüse der Erfindung ist jedes Monomere zugänglich, das eich mittels Koordinations-Katalysatoren polymerisieren lässt- Die α-Olefine nit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignete Polymerisate des Äthylens, die im wesentlichen von Xthyleneinheiten gebildet werden, stellen besonders wertvolle, nach dem erfindungsgemäasen Verfahren erhältliche Polymerisate dar. Diese Polymerisate des Äthy- | lens können ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus mindestens 90 Gev/_O$ Äthyleneinheiten und bis zu 10 Gew_o# α-Olefin-Comononer-Binheiten sein, wobei das a~>01efin-Comonoaere verzweigtkettig oder unverzweigt sein und 3 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisen kann* Besonders geeignete Comonomere zum Äthylen sind α-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomenο Ks hat sich gezeigt, dass die obengenannten Polymerisate des Äthylens mit einem Gehalt an gebundenem Comonoueren von bis zu 10 Gewo# während der Verarbeitung zu geformten Gebilden eine aussergewöhnlich gute Vererbeitbarkeit und nach der Verarbeitung eine hohe Spannungsrissfestigkeit ergeben; eine solche Kombination von Merkmalen ist mit anderen Darstellungsmethoden schwer erzielbar« Bei der Herstellung der obengenannten Mischpolymerisate wird das Haupt-Comonomere, d. h. das den Hauptgewichteanteil des Mischpolymerisates bildende Monomere, in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung auf 15 bis 80 Gewogt, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.^ der Gesumtmenge an Haupt-Compnouerem polymerisiert, deren Polymerisation

- 11 - rad

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In den beiden Reaktionsvorrichtungen erfolgt. Die Kontaktzeiten zur Bildung der Mischpolymerisate entsprechen in , beiden Reaktionsvorriohtungen den obengenannten Zeiten« Das Neben-Comonomere kann in die rohrförmige Reaktionsvorrichtung und bzwo oder in die Autoklav-Reaktionβvorrichtung eingeführt werden ο

Die Leichtigkeit, mit welcher sich die erfindungsgeiaäss hergestellten Polymerisate zu geformten Gebilden verarbeiten lassen, lässt sich anhand eines Spannungs-Exponenten "n" ausdrücken, der angibt, wie leicht die Polymerisatschmelze bei einer Verarbeitung unter Einwirkung hoher Scherkräfte flieset, wobei höhere V/erte von "n" die leichtere Vorarbeitbarkeit zeigen· Eine weitere Beschreibung des Spannunge-Exponenten enthält die USA-Patentschrift 2 993 882. Die erfindungegenüss hergestellten Polymerisate ergeben Spannunga-Bxponenten * von mehr als 1,5, gewöhnlich in Bereich von 1,9 bis 2,1, während die Kohlenwasserstoffpolynerisate des Stundea der Technik, die vergleichbare Schmelzindex- und Dichtewerte aufweisen und mit den gleichen Koordinatlon3katulysatoren nach herkömmlichen Methoden erhalten werden, Spannungs-Exponenten unter 1,7 aufweisen.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch erschöpfend zu kennzeichnen. In den Beispielen wird eine rohrförmige Beaktionavorrichtung mit einer Wirklänge von 1,5 bis 13»7 m (5-45 feet) und einem Innendurchmesser von 10,2 cm (4 Zoll) verwendet, die mit einer mit konstanter Umgebung arbeitenden Autoklav-Reaktionsvorrichtung mit einem Volumen von 1893 1 (500 gallons) in Reihe geschaltet ieto Der Singangeseite der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung werden kontinuierlich getrennte Ströme " des Monomeren in Cyclohexan (welohe durch Hindurchleiten durch einen Wärmeaustauscher varerhitzt worden sind) und eines Koordinations-Polynerisutionskatalyeators (erhalten durch vorherige Umsetzung von Aluminiumtriisobutyl und eines Gemisches von Vandadlnoxychlorid und Titantetrafcnlorid in Cyolohexan) zugeführtο Der Durchsatz des Katalysators und des Monomeren im Oyclohexan wird so eingestellt, dass die Verweilzeit in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung 1,2 bis 15 Sek. beträgt, wobei die Temperatur in äer rohrförmigen Reaktionsvorrichtung ( auf 68 bis 217⁰C gehalten wird. !Das Gemisch von Polymerisaten, nicht umgewandeltem Honoriere ff, und Katalysator In Cyolohexan wird direkt vom Auslass der rohrförmigen Reaktionsvorriohtung in den mit konstanter Umgebung arbeitenden RUhrautoklaven eingeführt und in diesem 1,9 bis 6,1 IiIn, auf 235 bis 237⁰O gehalten« Die au*« der Autoklav-Reaktlonsvorrlohtung austretende !lösung von Polymerisat und Katalysator in Cyolohexan wird nach herkömmlichen Methoden (wie nach USA-Patentschrift 2 890 214 bzw* 2 973 442) einer Behandlung unterworfen, welche den Katalysator entaktiviert^Katoly-jiitflrrUokatUnde entfernt und

^{ü U H} * ²J Γ3' 1^{8 B} BAD ORIGINAL

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zur Gewinnung dee Polymer!sates aus dem Cyclohexan führt. ' Nach der Reinigung und Isolation kann man das Polymerisat direkt aus der Schmelze zu geformten Gebilden verarbeiten oder zur folgenden Verarbeitung aus der Schmelze Stäbe auspressen und diese in zylinderförmige Pellets schneiden« Die bei einer Reihe von bei den obigen Bedingungen durchgefc führten Versuchen erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. V/enn zur Bildung niedrigermolekularer Polymerisate notwendig, kann uan in die rohrförnige Reaktionsvorriohtung zusammen mit den anderen Reaktionsteilnehmern wassersSoffhaItiges Cyclohexan einführen»

009Ufi|/i7l$

Beispiel . .

J 2 3 4 5 6 7 8. 2 .. ψ

Monomere in den ^a

gesamten Beachik- j£

kungelösungen,

Gew.# Äthylen 11 11 14 12 9 14 10 15 14 Monomere in den

gesamten Beechik- -

kungalöeungen,
_oGew.# Buten-1 - 0,4 0,8 0,9 - 1»0 1,9

2Monomere in den

cogesamten Beschik-

Kjkungalöeuneen,

-JGew.jC Octen-1 - -. - ' - - 0,9

=^Waa8erstoffkonzen-

ZTtration, ppm, be- ^₁

zogen auf gesamte «%

Beechickungslöaun-

gen - 18 - - - 9 10

te Molrerhältnie von

> ÄluminiumtrÜBobutyl

_o zu Titantetrachlorid-

Vanadinoxychlorid 1,2-2,2 .,2-.,O 1,2-2,0 1,0-2,0 1,2-2,2 1,2-2,Q 1,2-2,0 1,9-2,5 1,9-2,8

■z. Katalysator, Milli-

p pound.Mol gemischter _^

Halogenide je Stunde i-18 2-8 3-8 8-30 7-14 5-15 3-12 5-15 on

10-25 KJ

Gesamtbeschickung, cd

kg/Std. χ 10-3 29,0 ;3,1 10,4 12,3 18,1 17,2 10,9 18,1 18,1 ^

98UUZ8⁶⁰⁰

	1	2	3	B e i β	P i e 1	6	7	8	9	IO cn
	159	159	83	4	5	113	128	68	116
Eintrittetem- geratur der RR ),	215	195	116	140	140	217	175	100	164
Austrittstem- peratur der RR,. C	273	264	241	217	199	273	249	240	259
Autoklav-Tem peratur, C	3,6 2,2	3,1 ,1,9	2,2 6,1	273	235	6,7 3,7	2,1 5,8	1,2 3,5	1,2 3,5
Yerweilzelt RR. Sek. ART), Min.	49 51	35 65	20 80	15 5,1	1,2 3,5	65 35	39 61	19 81	34 66
: Produktbildung, =ί Gew.g in RR in AR	0,9	0,9	4,0	CQ 42	62 38	0,2	0,2	3*0	8,0
Schmelzindex (ASTM-Prfcfnorm D-1238-57T)			0,2	0,4

Dichte (ASSM-Prüf-

norm D-792-50) 0,958 0,958 0,961 0,951 0,944 0,949 0,948 0,949 0,946

Spannungeexponent 1,65 1,56 1,82 1,94 1,87 1,93 1,88 1,66 1,90

⁺) HB » rohrföraige Reaktionevorrichtung AH « Autoklav-Reaktionavorrichtung

cn CD

cn K)

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Wie oben erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate ausserordentlieh gut zur Herstellung geformter Gebilde, wenn eine leichte Verarbeitbarkeit im Interesse eines grossen Ausstosses wichtig ist, und auch in den Fällen, in denen überlegene Eigenschaften im festen Zustand, wie beispielsweise eine hohe Spannungsrissfestigkeit, benötigt werden. Die Überlegenheit der in der obigen I Weise hergestellten Harze ergibt sich bei der Verarbeitung, mittels herkömmlicher Vorrichtungen, zu geblasenen Flaschen, Schläuchen und Rohren, Folien, Fasern und dergleichen. Die Harze ergeben ausgezeichnete Oberflächeneigensahaften wie auch eine aussergewöhnliohe Sp&nnungsrissfestigkeit.

Es-ist noch nicht eindeutig geklärt worden, auf welche Weise das spezielle Verfahren gemäss der Erfindung zur Bildung von Kohlenwaseerstoffpolymerieaten mit einer solch ausgezeioh- (j neten Verarbeitbarkeit und βöloh ausgezeichneten Eigenschaften im festen Zustand führt. Es wird angenommen, dass sich in der rohrförmigen Reaktionsvorrlohtung eine hochmolekulare Fraktion mit breiter Molekulargewichtaverteilung und in der bei konstanter Umgebung arbeitenden Autoklav-Reaktionsvorrichtung eine ßiedriger:moleku£ar* Fraktion mit engerer Molekulargewichtsvertailung bildet* Unter Anwendung von Fraktioniertechniken sind dit erfindungfgemäse erhaltenen Produkte in zwei Komponenten zerlegt worden« deren Molekulargewicht beträchtlich

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differierte, wobei jede Komponente in eine Anzahl von Fraktionen getrennt werden kann. Zur Kennzeichnung des Gesamtpolymerisates, der beiden Hauptkomponenten und der Anzahl kleinerer Fraktionen sind Schmelzindexbestlmmungen durchgeführt worden. Die erfindungegemäss erhaltenen Polymerisate ergeben Schmelzindices im Bereich von O_S1 bis 20. Die bevorzugten Produkte werden von bis 80 Gew.# einer hochmolekularen ersten Komponente gebildet, die eine Anzahl von Fraktionen enthält und eine kontinuierliche Molekulargev/ichtsverteilung aufweist ο Die Schmelzindices dieser Fraktionen liegen im Bereich von 1 χ 10 bis 1,0, wobei das Verhältnis des höchsten Schmelzindex zum niedrigsten Schmelzindex (ein Anzeichen für die Vertellungsgri5ssenordnung)in diesen Fraktionen im Bereich von 100 bis 10 000 liegt₀ Das Schmelzindex-Verhältnis verändert sich in diesem Bereich direkt mit der Menge der hochmolekularen ersten Komponente in dem Produkt. Die verbleibende, niedriger !molekulare zweite ' Komponente, die 20 bis 70 Gew.# der bevorzugten Produkte bildet, enthält eine Anzahl von Fraktionen mit kontinuierlicher Molekulargewichtsverteilung. Die Sohmelzindices dieser Fraktionen liegen im Bereich von mehr als 1,0 bis zu etwa 3000, wobei das Verhältnis des höchsten Sohmelzindex zum niedrigsten Sohmelzindex in diesen Fraktionen in Bereich von 3000 bis 5000 liegt* ohne sich direkt mit der Menge der niedrigermolekularen zweiten Komponente in dem Produkt zu ändern. Due Verhältnis des Schmelzindex dieser zweiten Korn-

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- 18. -

BAD

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ponente zu demjenigen der ersten Komponente beträgt 500 bis 10 000t wobei das Verhältnis in diesem Berei mit der Menge der niedrigermolekularen zweiten Komponente in dem Produkt ansteigt ο Sie beiden Hauptfraktionen sind hier zwar als ^Hhochmolekulare^M bzw· ^wniedrigermolekulare" Komponenten bezeichnet und es wird zwar angenommen, dass die erstgenannte in der rohrförmigen Reaktionsvorrichtung und die zweitgenannte m in der Autοklav-Reaktionsvorrichtung entsteht, aber kleine Fraktionen jeder Komponente können auch in der jev/eils anderen Reaktionsvorrichtung entstehen. Pa die Fraktionierung an dem Gesamtprodukt durchgeführt worden iat_p berücksichtigen die oben gemachten Angaben für die Zusammensetzung bereits alle etwaigen Abweichungen bezüglich des Ortes der Herstellung.

In der folgenden Tabelle sind Beispiele für typische Spannungsexponenten und Werte der Spannungsrissfestigkeit bei den Umgebungsbedingungen zueammengeatelltι die bei erfindungsgemäss hergestellten Äthylenpolymerisaten erhalten wurden_θ Die Spannungsrissfestigkeit ist nach der Methode von J. B. De Coste, F. S. Halm und V. T. Wallder, Industrial and Engineering Chemistry ι J^, 117 (1951), bestimmt.

BAD ORiOnMAL

009827/1786 - 19 -

Physikalische Eigenschaften g

▼on Polymerisaten des Äthylens Y*

Schneisindex 0,25 0,25 0,17 1,40 0,96 0,79 0,20 0,70^(a)0,70^(t>)0,17^(<s) ^ Dichte 0,948 0,948 0,949 0,955 0,955 0,955 0,955 0,947 -

Comonoeer-Gehalt _: .

(Ultrarot), Jt ca· 1 ^ca* 1 ca. 10 0 0 0 0 0 . :Ό

Produkt in rohr-

fSrniger Beaktions-

▼orrichtung, Oew.st 30 ·^:\-·55 65 25 30 40 46 0

Produkt in Autoklav- ;
. KeaktionsTorriehtung, \:; · -

^! Gew.* 70 : :; 45 35 75 70 60 54 100

Höchster Sehneis- ; ; ·

° index der hoch- ■ ;

J₀ molekularen -:'

o> Fraktion O₉OQf 0,15 0,6 - - - - -■■■■■· «-

rs> , ν.· , ■ ■ ■ ■■■,.,■

-J Niedrigster Schmelz-

"^ index der hoch-

-·■ molekularen ' ...

2 Fraktion 0,0003 0,0015 0,0008 -

°* Verhältnis de« höchsten sun niedrigsten
Schmelsindex 30 100 750 ------ - -

_ Schneisindex der

> nledrigemolekularen >

° Fraktion 10 \ 15 30

ο '■

S Spannungsexponent 1,9 1,9 1,9 1,6 1,7 1,8 2,0 1,4

ζ Sparraungerissfeetig-

> keit (QÜgebunÄsbe-

^ dingungen), Std. 60 120 216 8,7 - 16 50 5 12

152

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(a) Autoklav-Harz des Standes der Technik mit engerer Holekulargewichteverteilung und guter Spannungeriasfeatigkeit, aber schlechter Verarbeitbarkeit; kann nicht mit einem fUr einige, eine gute Spannungariesfeetigkeit erfordernden Anwendungs-"fewecken genügend geringen Schmelzindex erhalten werden.

(To) Mischung aus einem Autoklav-Harz mit einem Schmelzindex von 275 und einem in rohrförmiger Vorrichtung erhaltenen Harz mit einem Schmelzindex von 0,0002 unter Bildung eines Produktes mit einem Schmelzindex von 0,70.

(c) Mischung aus einem Autoklav-Harz mit einem Schmelzindex von 275 und einem in rohrförmiger .Vorrichtung erhaltenen Harz mit einem Schmelzindex von 0,0002 unter Bildung eines Produktes mit einem Sehraelzindex von 0,17*

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Claims (5)

1. Kontinuierlichea Verfahren zur Herstellung von Kohlenwas aeratoff-Polymerisaten aus Äthylen und ggf. anderen Olefinen in Lösung in einem nicht polymerisierbaren Kohlenwasser

w stoff unter Verwendung titanhaltiger Koordlnationskataly«* satoren bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck unter Gewinnung einer verdünnten Lösung des Polymerisats und Abziehen des gebildeten Polymerisats in gelöster Form, da~ duroh gekennzeichnet, dass man in ein Reaktionsrohr, welch·« auf einem Druck von 100 bis 200 Atm«gehalten wird» »wieoben Bin- und Auslass einen gelenkten, ansteigenden Temperaturbereich von 50 bis 250° 0 einstellt» indem man tin oder mehrere «-Olefine mit 2 bis 18 Kohlenet off atomen und tin

) inertes nicht polymerieierbares Verdünnungsmittel einführt und unter Ausnutzung der exothermen Reaktionswärme 1$ bis 80 0ew«£ der insgesamt polymer!sierbaren α-Olefine an einem Katalysator polymerisiert, der duroh Mischen eines Reduktionsmittels in Vorn von metallorganischen Verbindungen» Metallen und Metallhydride» mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppen XV B und V B des Periodischen Systeme der l&emente gebildet wird» wobei der Katalysator in einer

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Menge von 0,04 bis 1,0 χ 1O"⁵ Mol Verbindung des Elemente der Gruppen IV B oder V B je 450 Gramm umgewandeltes Monomere β eingesetzt wird und ggf. die Aktivität des Katalysators in an sich bekannter Welse vermindert wird, das Reaktionsgemisch nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 0,5 bis 100 Sek. kontinuierlich direkt in einen Autoklaven führt, welcher auf einem Druck von 100 bis 200 Atme und einer auf einer engen Spanne aufrechterhaltenen Temperatur Innerhalb des Bereichs von 150 bis 350° C gehalten wird, das Reaktionsgemisch nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von mindestens 0,5 Min. kontinuierlich abzieht und das Polymerisat aus dem Reaktionsgemisch, welches weniger als 20 Gew.# Polymerisat im Verdünnungsmittel enthält, abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die rohrförmige Reaktionszone auf einem Druck von 125 bis 160 Atm. und einer Temperatur von 75 bis 230° 0 und die Autoklav-Reaktlonsvorriohtung auf einem Druck von 125 bis 160 Atm. und einer Temperatur von 200 bie 275° 0 hält und als Katalysator einen solchen einsetzt, dessen Reduktionskomponente mindestens eine Metall-Kohlenwaeserstoff-Bindung aufweist.

3· Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass matt ein Gemisch von Äthylen und einem α-Olefin mit 4 bis 10

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Kohlenstoffatomen in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel der Polymerisation unterwirft, wobei 30 bis 75 Gew.$ des Insgesamt polymerisierten Äthylens in der rohrförmigen Reaktionazone in 1 bis 15 Sek. mit einem Katalysator polymerisiert werden, der durch Mischen eines Reduktionsmittels, welches mindestens eine Aluminium-Kohlenwasserstoff -Bindung aufweist, mit Gemischen von Halogeniden von Titan und Vanadin im Molverhältiiis von 0,75 bis 2,0 gebildet wird und das Gemisch dann in der Autoklav-= ψ Reaktionsvorrichtung 1 bis 7 Min. weiterpolymerisiert wird,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisation als Kohlenwasserstoff-Gemisch Äthylen und Buten-1 unterworfen werden,

5. Verfahren nach Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisation als Kohlenwasserstoff-Gern!ach Äthylen und 0cten*=1 unterworfen werden.

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