DE1520072A1

DE1520072A1 - Formmassen aus linearen Polymeren

Info

Publication number: DE1520072A1
Application number: DE1963H0051256
Authority: DE
Inventors: Hindersinn Raymond R
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-30
Publication date: 1969-11-27
Also published as: DE1520072C3; NL301689A; BE665776A; DE1520072B2; GB1032375A

Description

Hooker Chemical Corporation, Niagara Palis, N.Y./USA Formmassen aus linearen Polymeren

Die Erfindung betrifft lineare Polymere und inabesondere Formmassen aus linearen Polymeren, in denen einer der Reaktionsbestandteile aus einem Bisphenolderivat besteht. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Massen.

Massen aus linearen Polycarbonaten von hohem Molekulargewicht, die auf Bisphenolen aufgebaut sind, erwiesen sich zur Herstellung von Folien und Fasern wertvoll. Weiterhin zeigen diese Massen, wenn sie zu Gebrauchsgegenständen unter Anwendung üblioher Verfahren geformt werden, Eigenschaften, welche diese geformten Gegenstände gegenüber denen aus anderen linearen Polyestermassen gefertigten überIgen machen, Brauchbare Folien und Fasern wurden auch aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Glykolen hergestellt. PoIyäthylenterephthalat ist ein Beispiel für ein derartiges wertvolles Polymeres. Wenn jedoch Bisphenole mit aromatischen

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Dicarbonsäuren zur Bildung von Polyestern mit hohem llolelmlargewicht umgesetzt werden, haben die Produkte häufig derartig hohe Erweichungstemperaturen, daß sie nach üblichen Verfahren nicht verarbeitet werden können, und bisweilen tritt sogar Zersetzung bei Temperaturen unterhalb des Erweichungs- oder Schmelzpunktes der Polymeren auf. Um derartige Hassen als Formmassen brauchbar zu machen, ist es notwendig, die Schmelzviskosität und den Schmelzpunkt bis zu

daß,

einem brauchbaren Formbereich zu vermindern, ohne deren günstige physikalische Eigenschaften wesentlich vermindert werden. Tatsächlich zeigen derartige Polymere Schmelzviskositäten weit außerhalb des Bereiches, wie er für übliche Spritzgußausrüstungen geeignet ist (größer als 50 000 Poisen bei 300⁰C). Eine Steigerung der Formtemperatur zur Verminderung der Schmelzviskoeität ist nicht praktisch, da die meisten yormungsausrüstungen im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb JJOO⁰G nicht betrieben werden können. Weiterhin können Temperaturen, die 30O°0 übersteigen, zu einer Schädigung des Polymeren führen.

Se wurden nun neue Massen aus Bisphenol-Polyestern gefunden, welche erheblich verbesserte Schmelzviskositäten aufzeigen, während sie trotzdem viele der wünschenswerten Eigenschaften, die eur Herstellung von Gebrauchsgegenständen erforderlich sind, beibehalten.

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Der Zweck der Erfindung besteht in neuen linearen Bisphenolpolyesterpoiviaeren von hohem Molekulargewicht. Sin anderer Uweck besteht in einem Verfahren zur Herstellung dieser neuen linearen Polyesterpolymeren.

Das erfind im gsgemäise Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren und daraus bestehenden Formmassen besteht darin, daiB ein aliphatischer Llodifizierer in die Struktur des Reaktionsproduktes aus einem Bisphenol und einem Di-süurehalo- ^enid einverleibt wiro. Ss ergibt sich ein Verfahren zur homogenen Umsetzung des aliphatischen Liodifizierers und des Disäurehalogenids unter anschließender Grenzflächenpolymerisation des erhaltenen Präpolymeren und des Bisphenols. Die erhaltenen neuen Polymeren zeigen verbesserte Schmelzviskositäten bei Formungsanwendungen im Vergleich mit unmodifizierten Polyesterpolymeren.

Die erfindungsgemäßen linearen Polyester von hohem llolekulargewicht besitzen eine Sigenviskosität von mindestens 0,4 dl/g und in den meisten Fällen von oberhalb 0,6 dl/g, gemessen in einer Lösung in symmetrischem '-Fetrachloräthan bei 30⁰C. Das Polymere enthält veresterte Reste der aliphatischen llodifizierer und der Bisphenole, deren gesamter Molprozentsatz etwa gleich dem Holprozentsatz des in dem Polymeren enthaltenen Di-säurehalogenidrestes ist.

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BAD OfflGtNAL

Die Bisphenole, die für die Herstellung der l'olyeater mit hohem Liolekulargewioht gemäß der Erfindung in Frage kommen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

HO-Ar-E-Ar-OH
K K *'b

worin Ar einen aromatischen Rest einschließlich Phenyl, Biphenyl und liaphthyl, G Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalkylaryl-, Alkylaryl-, Cycloalkyl-, Cyclohalogenalkyl-, oder Halogenalkylreste, E einen zweiwertigen oder disubstituierten Rest, wie Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Cyclohalogenalkyl-, Alkylaryl-, Halogenalkylarylreste, T und T' gleiche oder unterschiedliche Halogenatome oder Reste G¹ oder OG¹, wobei G¹ die vorstehend für G angegebene Bedeutung aufweist, m eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der am Rest E stehenden ersetzbaren Y/asserstoff atome und b eine ganze Zahl zwischen 0 und der Zahl der am Rest Ar stehenden ersetzbaren Wasserstoffatome bedeuten. Palis mehrere Reste T und T¹ als Substituenten in den Bisphenolen gemäß der vorstehenden Formel vorhanden sind, können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich s ein, was auch für die Substituenten G und G^f zutrifft. Die Substituenten T und T' können in der ortho-, meta- oder para-3teilung bezüglich des Hydroxylrestes stehen. Weiterhin können mischungen aus den vorstehend angegebenen Bisphenolen zur Herstellung eines Polymeren mit besonders gewünschten Eigenschaften angewandt werden.

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Zu Biaphenolen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, die folgenden»

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan

Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-me than Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (übliche Bezeichnung»

Bisphenol A)

Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-2,2-propan Bis-(4-hydroxynaphthyl)-2,2-propan Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-me thylphenylmethan Bis-(4-hydroxyphenyl)-4'-ohlorphenylmethan Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichlor-1,1,2-äthan Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-oyolohexan Bis-(4-hydroxyphenyl)-eyelohexylmethan

4,4-Dihydroxydiphenyl
2,2'-Dihydroxyphenyl

Dihydroxynaphthalin

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Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-butan

Bis-(2,6-d ichlor-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan Bis-(2-niethyl-4-hydroxyphenyl)-2,2-propan Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-1,1-cyclohexan Bis-(2-hydroxy-4-methylphenyl)-1,1-butan Bis-(2-hydroxy-4-tert.butylphenyl)-2,2-propan Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-1,1-äthan 4 14'-Dihydroxy-3-we thyldipheny1-2,2-propan 4,4'-Dihydroxy-3-methy1-3'-isopropyldipheny1-2,2-butan

Bei der Polykondensationsreaktion gemäß der Erfindung werden die Alkalibisphenolate verwendet, welche durch Auflösen der vorstehenden Bisphenole in Wasser in Gegenwart äquivalenter Mengen von Alkalihydroxyden, wie z.3. Natrium? Rubidium-, Cäsium- und Kaliumhydroxyden, vorzugsweise K.OH oder WaOH, erhalten, werden.

Als Dicarbonsäurechloride können zur Umsetzung Oxalylchlorid und Säurechloride entsprechend der Formel

verwendet werden, worin Z einen zweiwertigen oder disubstitu-

oder ierten Heat, wie Alkyl-, Aryl-, Oyoloalkyl-,/Alkylarylreste, Y und Y* gleiche oder verschiedene der folgenden Gruppen CO, S, SO, SO₂ und X Halogenatome bedeuten. Ss ergibt sich, daß

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Oxalylchlorid ein Spezialfall der vorstehenden Formel ist, wenn Z weggelassen wird. Weiterhin können Lischungen der vorstehend aufgeführten Dicarbonsiiurechloride zur Erzielung von Polymeren mit besonders gewünschten Eigenschaften verwendet werden. Cu den aromatischen üisuifonylhalogeniden, die bei der rolykonaensationsreaktion gemäb der Erfindung verwendet werden können, gehören:

1,4-ßenζ old isulfonylchlorid

1 ,3-3eiisoldieuiiünylchlorid

2 ,4-Toi.uoidieuli onylchlorid

2 ,7-ijapnthalind is ulf onylchlorid 4,4'-Diphenyidisulfonylchlorid 4,4'-Diphenyloxyddisuxfonylchlorid 4,4'-Diphenylmethandisulfonylchlorid 4,4'-Diphenylsuliondisulfonylchlorid

3 ^'-Diphenylsulfondisulfonylchlorid Bis-(4-chlorsulfonylphenyl)-2,2'-propan 4,5-Dichlor-1,3-benzoldisulfonylchlorid 4,6-Dichlor-1,3-benzoldisulfonylchlorid und 4,5,6-Trichlor-i,3-benzoldisulfonylchlorid.

Zu den Disäurehalogeniden von Dicarbonsäuren, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören:

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Thiophosgen

Terephthaloylchlorid

Isophthaloylchlorid

Sebacoylchlorid

Adipoylchlorid

4,4'-Diphenyläther-dicarbonsäureohlorid (4,4* -Dihydroxydipheny1-2,2 ' -propan)-b jschlorf ormiat Athylenglykolbiechlorformiat und Fumarylchlorid.

Zu den Disäurehalogeniden von aromatischen Honocarboxysulfonsäureii gehören:

m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid
p-Ghlorsulfonylbenzoylchlorid
2-Sulfonyichlorid-1-naphthoesäure.

Den dritten Bestandteil der Polymeren gemäß der Erfindung stellt der reaktionsfähige difunktionelle aliphatische Hodifizierer dar. In der vorliegenden Beschreibung wird aliphatisch in dem breiten Sinn als Gegensatz zu aromatisch angewandt. Die aur Verwendung gemäß der Erfindung .geeignet·» difunktionellen aliphatischen Modifieierer können duroh die Formel

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wiedergegeben werden, worin D und D' gleiche oder verschiedene Gruppen O, S und ii, A einen zweiwertigen oder disubstituierten aliphatischen Rest, der von tertiären Kohlenstoffatomen frei ist, wie aliphatische, cycloaliphatische, halorrenaliphatische. cyclohalogenaliphatiscbe und arylsubstituierte aliphatische Reste und η eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeuten, wobei η die Zahl 2 darstellt, falls D oder D¹ Stickstoff bedeutet. Zu den als laodifizierer bei d--er vorliegenden Umsetzung geeigneten Verbindungen gehören: m

Athylenglykol

Athandithiol

Diäthylenglykol Äthanolamin Neopentylglykol Me thylenäthaii olamin

1 ^-Cyclohexajadimethanol

Hexamethylendiamin

1_f4-3utanditbiol M

2,2-Biachlormethyl-1,3-propandiol 1,5-Propandiol

1,1-Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-di-2~äthanol

Di-propylenglykol

2-Merkaptoäthanol

2,2,4»4~$Gtramethyl-1,3-cyclobutandiol

Polypropylenglykol Bis-(4-hydroxyoyolohea:an)-2,2-propan

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BAD

- ίο -

Die Lien ge des zur Herstellung der iolyester ;eiriäb der Eriindung verwendeten difunkti one Ilen aliphatischen ilodiiizierera hangt von den gewünschten rolyrnereigenschaften ab. üuv/onl die durch die Einarbeitung des difunktionellen aliphatischen Llodifizierers/in das Homo polymere bewirkte Sirenschaftsiaiderung abhängig von der Struktur des angewandten Ilodiiizierers ist, ergibt sich bei steigenden Ilen gen des difunktioneiien aliphatischen Llodiiizierers im allgemeinen ein Abfall der öchmeizviskosität und des Glas-Übergangspunktes des Polymeren. Liese Eigenschaften können innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, je nach der Art und Lenge dee in die jrolywerenkette einverleibten difunktionellen alipuatlachen laOüifizierers. Selbstverständlich können auch Kombinationen von aliphatischen Llodiiizierern verwendet werden_t üblicherweise, um spezielle Eigenschaften zu erzielen. Obwohl die Menge des difunktionellen aliphatischen i.*odifizierers, der zur Modifizierung des Polymeren verwendet wird, bis zu 65 l!ol-$> der mit dem Diaäurehalogenid zur Herstellung des Polymeren umgesetzten reaktionsfähigen Gruppen betragen kann, kann im allgemeinen eine ziemlich erhebliche iiiodiiizierung deB ursprünglichen i-olyDeren erzielt werden, wenn 30 bis 60 HoI-Jo des difunktionellen aliphatiachen Modifizierers einverleibt werden. Obwohl das Gebiet der Polymerchemie atark entwickelt ist und sich laufend weiter ausdehnt, sind die vorliegenden Verfahren sowie die Produkte neu und bringen erhebliche Fortschritte gegenüber den bekannten mit sich.

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3s ist 'begannt, dak roiyester von hohem LIolekulargewicht durch umsetzung eines 3sters einer aromatischen Die art) on säure mit einem Grlykol oder Bisphenol bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt werden können. Es ist auch begannt, daß Bisphenolpolyester durch Umsetzung eines in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen lösungsmittel gelösten aromatischen Disäurechlorides mit einer wäßrigen alkalischen Lösung des Bisphenols bei Raumtemperatur mit katalytischen Mengen eines vorhandenen quaternären Ammoniuinssices hergestellt werden können. Im allgemeinen kanr. dieses letztere Verfahren nicht zur Copolymerisation eines aliphatischen {jlyicols in das Jolyacrylat verwendet werden, da G-lykol nicht geeignet ist, unter xolynierisationscedingungen zu reagieren. Ξε ist auch bekannt, da£ Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Glykolen durch Umsetzung des DisJiurechlorias und Glykol bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden können. Jedoch ergibt sich bei keinem dieser Verfahren eines der vorliegenden Produkte.

Die Copolymeren können gemäß der Erfindung sehr einfach nach einem neuen zweistufigen Reaktionsverfahren hergestellt werden.

Bei dem bevorzugten Verfahren werden Disäurehalogenid und difunktioneller aliphatischer Modifizierer zusammen bei Temperatüren zwischen etwa 20 und etwa 130°C umgesetzt. Die Reaktion ist beendet, wenn die öfaloiTffasserstoff entwicklung im wesentli-

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OBiGlNAl.

eher, aufgehört hat. Anschließend wird ein chlorierter Kohlen-, wasserstoff als lösungsmittel, Katalysatoren und eine wäßrige Lesung eines Alkelisaxzes des Bisphenols in das Eeaktionsgefaüs • unter raschen: Rühren eingebracht. V/enn die Polymerisation beendet ist, wird die Polymerlösung neutralisiert, das Polymere wird gewaschen und dann abgetrennt.

Die rolykondensationsreaktion kann bei Temperaturen zwischen etwa -1C°C und dem Siedepunkt des'verwendeten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, Falls ein Disäurehalogenid verwendet wird, welches gegenüber Hydrolyse empfindlich ist, können niedrige Polymerisationstemperaturen und anorganische Salze angewandt werden, um die Hydrolyse sehr gering zu halten.

3in bedeutsamer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Jedoch können auch niedrigere oder höhere Drücke als Atmosphärendruck angewandt werden. Die nicht-mischbaren lösungsmittel halten die chemischen Bestandteile und die Produkte getrennt in lösung. Bisphenol und anorganische Salze sind in der wäßrigen Phase gelöst,und das Präpolymere aus difunktionellea aliphatischen Modifizierer und Disäurehalogenid ist ztuiaamen mit dem Polyesterprodukt in der nicht-wäßrigen Phase gelöst. Weiterhin dauert es beim vorliegenden Verfahren bis zur Beendigung der Umsetzung eine weit geringere Zeit als bei anderen Yerfahren, nach welchen derartige Polymere hergestellt werden können.

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BAD ORfGfNAL

fefc iäeigt.«- ss·-" sieä, öas-

df ä ■" Polyiisf-m iß dem -M

unä l^f 3.tabi-Iitä-t"'des löauaägsiLittfcilsi tmtsr ca

- siaid !«.etfe-ylese-h-Iöarlä." und· ■ Oäloföfeam« Su anderen geeignetftiä -iÖÄUsgöiältt*!·» gehören Tetra^nlorkonlenatoff» TtI-eüloräiäiyleii, Tetracnloräthyleii laad iioaoeölor^eu'zol» Aräjaati» avhm iwz&lnaMitg&ri _f wie Benz öl» $©1üq1 uM Xylol Jt'Öaantaa etseti^ falls verwendet werden. Wässer wird als M*«aagsiai1;"t«l füi« die

Bei dem erfinduagageiBäßeii Terfahren wird eis. Produkt mit besonders hohem Ltoleiculargewiciit erbalten, wenn die leaktioa ic G-e^enwart eines geeigneten iZatalysators durchgeführt wird, beispielsweise einer quaternären AamoniumveriaiBdung, einer tertiären SulfoniuiErtrerbindung, einer quaternären Aröoniimv»rbinduiig oder einer quaternären Phosphoniunverbindiaig, Geeignete quaternäre AffiEionlufflY^rbindungeni die sowohl in Wasser als auch in dem für das Disäurehalogenid rerTvendeten organischen Lg*"umgsmittel löslieh eind, sind beispielsweise £rim«thylbenzylsiamoniumchlorid, Triäthylbenzylafflm©!üiu3iK3hlorid und Dia»thylä%iiyl-

sind, beie^ielsweiee Tri«iitfaylo<jtylareoiii*aijo4id, ÜetiiyltriphenylarsoniuiD^odid,

BAD

- U —■

und - ^riiaenvlbei.zjCarsOr.iure^lcriä-. Iu den- ~eei~ii.eten
n&ren rhosj.-iiOriuE.ve.rc.iiiGungen reiiören Tri~henvlrxet:-yl
niuEjodid, Cri ihenylbenzylpi-osphorAmefiiaris un£« Ätiij'
pentamethylenehecylplios crxniumaeetat. Brauchbare· tertiäre 3uifoniucverbindui-^en sind beispielsweise 2-Hydro;xjpheKyiiliE:eti;;/1 auli oiiiunchloria , 3, r-üihy-drojcyj-rieny.löiäet.iiylsuj.fojai.tuDCialoria.,. S ,S ' -p-xylol-bia (äihyarDJCykxnylsulfQniumbromid) und äeataaethyIeii-3 ,S ' -bis- (äicetiiyl)-1 ,b-ä'iaulf oriautrDi-id».. idese K&xalysatorei. werden ror2ug3we-iae in'!'engen zwiachec· C»O1' und 5 5*» zugegeben, cez_£en sui das -Je?; ic λ τ der an ^ ev; and tea i

Bie Parce und Klarheit der llaaser.. geHcl3 der 3rfindung verbessert, wenr. dauerstofi" vcn des. Hea.<tionsgefi— ausgesox.-o sen bleibt, rhenole und 3iapner.ole verfärben sish. bereits cei geringfügiger Oxydation zu einen: tiefen Hot. Da-ausgeprägte.
farben riauni zu maskieren sind, sollten die brauenbarsten xoly aeren farblo3 oder nahezu farblos -sein. Inio
inertes Sas angewandt, ue Sauerstoff von deia
auszuschließen. Cbwohl es bequen ist, SticKstofi z^
kann ^edes geeignete inerte Gras oder Gemische davon
werden.

Grewünschtenfalls können geringe Mengen von EiifjsHnittftln oder
Lodifizitrern nit den Polymeren gemäß der SrfiMung wmniacbt werden, so daß wertvollere Gegenstände erhalten wercUm können

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oo können ϊarten und Pigmente für verscniedene Färbungen, Wachse ύηά Stearate num Fernst r omen und Fornfreigeben und inerte Füllstoffe zur Lodifizierung physikalischer 3igenschaften zugefügt werden.

Sehnielzviskosität der irolyneren genau der Erfindung übersteigt im allgemeinen 1.00C.CCC loisen nicht und übersteigt vorzugsweise etwa 1CC.OCC- Poisen nicht, gemessen nach ASTIÜ-Yerfahren D-123t-57 T. Vorzugsweise liegt die Schnelzvisko- M sitflt niedriger als 5CCCC loisen.

De die rolyceren ceaäi der Brfindung thermoplastisch sind,

sie
kennen/ zu. Se brauch sge renständen verarbeitet werden, indem Fabrikat!onsverfahren, wie sie bekannt sind, angewandt werden, 3.Bc Preicf ornen oder 8prits.gu£, Takuumfornen, Strangpressen, Iösungsaitteiücerziehen und Faserspinner.. Die angewandten Seiten, Drucke und Temperaturen bei der Herstellung sind abhängig von der Herstellungsart, der Q-röiBe und Foria des Gegenstandes." %

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

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Βΐϋκ: mit iffi^feJlmßküiiüie:]?* iBMirea?^ Th#rm©mete-:r und Stickstof-

te&r-se;h,en-«'r "2rle^me^e:r~Ko-lfeeiß^! wuaräte mit . 5 m) laophrbfealo^leMorid, 2,_;79^! Te-ilem

vom iiilt Wass«r gewasiG^enem imd d«a-tilliestern Glilöroform Kea;c&iek:t. U».ter· eiB-em laKgsaiaeai S^rom- troeken^u Stickstoffs rnat-er. Eü&re-n. w-iiira;e: öas; Seaittiorisgemiaeto vsfä^:hreiad^: 30 Stuaasui,:· Siückflu-ß erhitzt,_; bis <ü& Biitwieklimg van VhloTW&a&erstoff. nachließ. In et en Kolben wurden dann €^8 Teile destilliertes tlethyleiäeialorid und2,T ielle einer wäßrigen BenzyltrimethyiamirioriiuEiehl or id lösung, die 60 ^ewichta-^ ües quaternären Salzes enthielt, eingebracht. Sin Tropftrichter wurde auf d«n Eeaktioriskolben gegeben. Der Tropftriehter wurde mit einer aus 41,1 Teilen (0,18 m) Bisphenol A, 18,0 Teilen Katriumhydroxyd (Reinheit 96 fi) und 400 .Teilen Wasser hergestellten- Dinatriumbisphenο1-A-Iosung beschickt. Die Bisphenol-A-Iösung wurde in den Kolben während 10 Minuten zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde rasch gerührt und die Stickstoffströmung über den KolbeiL^i halt während der gesamten Zeit aufrechterhalten. Während der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur bis zum Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Raumtemperaturbedingungen nach der Zugabe der Bisphenol-A-Lösung gerührt. 438 Teile einer konzentrierten lösung von Chlorwasserstoffsäure in destilliertem Wasser (50:50 Volumen) wurden dann in den Kolben gegeben, das

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Reaktionsgemisch einige liinuten gerührt und der gesamte Inhalt des Kolbens in einen Scheidetrichter gegossen. Die saure wäßrige Schicht wurde verworfen und die organische Polyinerphase aufeinanderfolgend mit gleichen Volumen destillierten Wassers gewaschen, bis die wäßrige Waschflüssigkeit gegenüber wäßrigem Silbernitrat negativ reagierte. Die Polymerlösung wurde langsam zu einem großen Überschuß an chemisch reinem Aceton unter kräftigem Rühren zugegeben. Das Polymere fiel aus, wurde gewonnen und getrocknet. Das Polymere besaß eine grundmolare Viskosität von 0,75 in s-Tetrachloräthan bei 30°C. Die ausbeute an Polymerem betrug 34 Teile. Die durchschnittliche Schmelzviskosität des Polymeren war 43 800 Poisen bei 300⁰C. Bei einer grundmolaren Viskosität -von 0,59 d.l/g hat Bisphenolpolyisophthalat eine Schmelzviskosität von 114 000 Poisen bei 300⁰C.

Beispiel 2

Herstellung des Bisphenol A-Neopentvlglykol-polyterephthalat Bin mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaß und -auslaß versehener Erlenmeyer-Kolben wurde mit 203 Teilen (1,0 Bi) Terephthaloylchlorid (Reinheit 98 $>) und 20,8 Teilen (0,2 m) destilliertem Jieopentylglykol beschickt. Unter einem langsamen Stickstoffstrom und unter Rühren wurde der Reaktionskolben auf eine Temperatur von 70 bis 74°C in einem Ölbad während 4,5 Stunden erhitzt. Die Ausbeute au Chlorwasserstoffgas

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betrug nach dem Erhitzen während 4,ο Stunden 91 fo der theoretischen LIenge. Der wölben wurde dann mit 2672 Teilen destilliert em I.:ethylenchlurid und 9_f28 Teilen einer wäßrigen Benzyitrimethylammoniumchloridiösung mit einem Gehalt von 60 iewichts- fo des Salzes beschickt. Bin Tropf trichter, der eine aus 61,6 Teilen !«iatriumhydroxyd , 182,6 Teilen (0,8 m) Bisphenol A und 1800 Teilen destilliertem Wasser erhaltene Dinatriumbisphenol-A-Lösung enthielt, wurde auf den Reaktionskolben aufgesetzt. Die

^ 3isphenol-A-Lösung wurde in den Kolben im Verlauf von 30 Lärmten unter raschen Rühren zugegeben. Die Stickstoffströmung über den Piascheninhalt wurde während der gesamten Zeit aufrechterhalten. Während der zugabe stieg die Reaktionstemperatur bis zum Rückflußsieden. •"as Reactions v-emi sch wurde dann während weiterer 15 Linuten bei Raumtemperatur gerührt. Der gesamte Inhalt des Kolbens wurde dann in einen 2C l-3ehälter gegossen, und 2 1 lie thyl en chi or id wurden zusammen mit 2190 Teilen einer lösung aus konzentrierter Salzsäure und destilliertem Wasser (50s50 Volumen) zugegeben und der xSehälterinhalt

P 5 üinuten lang gerührt. I\"ach Beendigung des Rührens ergaben sich zwei Phasen; die wäßrige obere Scnicht wurde verworfen, und die Polymerlösung in Uethylenchlorid wurde unter Rühren mit aufeinancerfolgenden !!engen von 3,8 1 destilliertet Waastrs gewaschen, bis die wäßrige Waschflüssigkeit gegenüber wäßrigem Silbernitrat negativ reagierte. Die Polymerlösung in Methylenchlörid wurde in einen Tropftrichter gegossen und langsam

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eü wuröe. Die Pellets vmrden xe ?akuum bei 1-05⁰S

Bie irellets wurden zu geeigneten Versuchsprobeatücken unter Verwendung einer Sprixsguisnasc^ine mit einem Druck von etwa 700 kg/cm^ geiormt. Die iestscheiben besaßen ei^en Durchmesser von tQ,8 em, waren 3>1 2U£ dick und wurden bei 366°G geformt. Die Versuchsblöcke waren 12,7 mm χ 12,7 cm, falls nichts anderes angegeben ist, und waren bei 351⁰O geformt»

An den Versuchsprobestücken wurden gemäß den angegebenen JLSTH-iiethoden die folgenden physikalischen Eigenschaften bestimmt.

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Elektrische Eigenschaften

Dielektrizitätsfestigkeit (ASTLI D-15G) kurzzeitig stufenweise Bogenwiderstand (ASTl,. D-495)

430 Volt/0,025 mm 360 Volt/0,025 mm 80 Sekunden

Physikalische Eigenschaften

Rockwell-Härte	11-66	C	kg/cm
Kitzeverfornung (bei 4,6 kg/cm )	150°	kg/cm
Zugfestigkeit	574	kg/cm	1,7
Biegefestigkeit	720	x 10^p	4,1
Biegungsmodul	0,22
Izod-Kerbsehlagfestigkeit (ASTLI D-256) IzoQ-Kerbfestigkeit(ft/lb/in Kerbe)		0,63
Stückdicke (cc.)	0,31	3,8 3,8
Probe Eigenviskosität 1 0,62 2 0,67	7,5 8,9

Vergleich

Bisphenol A-Polycarbonat. 0,61

13,6 1,6 1,6

Beispiel 4

Herstellung des Bisphenol A-Trimcthylenglykol-polyieophthalats Ein Erlenmeyer-Kolben wurde mit 20,30 Teilen (0,1 zn) Ieophthaloyl- chlorid und 1,52 Teilen (0,02 m) TrimetbylengXykol (1,3-Propandiol) beschickt. Unter langsamer Stiokstoffströmung und unter Rühren wurde der Reaktionskolben auf eine Temperatur von 68 bie 72⁰C in einem Ölbad während 22 Stunden erhitzt. Die Ausbeute an Chlorwasserstoffgas nach 19,5 Stunden betrug 93,9 # der theore-

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tischen Kenge. Der Kolben wurde dann mit 361 Teilen deat.illiertem ^thylgncülorid und mit 0,93 Teilen einer wäürigen ,Benzyltrimethylasimoniumohldridlösung mit einem Gehalt von SO &ewichts~J» des Salzes teschickt. Ein Tropftrichter, der eine aus 8,16 Teilen fetriumhydroxyd, 18,26 ¹Ieilen(C,CfBO m) Bisphenol A und 250 Teilen destilliertem Wasser erhaltene Dinatriumbisphenol-A-Iosung enthielt» wurde auf den Kolben aufgesetzt. Die Bisphenol-A-LÖsung wurde in den Kolben im Verlauf von 10 Minuten unter raschem Rühren zugegeben. Die Strömung des trokkenen Stickstoffgases über den Flascheninhalt wurde während der gesamten Zeit aufrechterhalten. Während der Zugabe stieg die Re aktions tempera tür an. Das leaktionsgemi&ch wurde 25 LIinuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Kolben wurde dann mit 219 Teilen einer Lösung von konzentrierter Salzsäure in destilliertem Wasser (50:50 Volumen) versetzt, das Realrtionsgemisch einige liinuten gerührt und der gesamte Inhalt des Kolbens in einen Scheidetrichter gegossen. Die wäßrige saure Schicht wurde verworfen und die organische, das Polymere enthaltende Phase aufeinanderfolgend mit gleichen Volumen destillierten Wassers gewaschen, bis die wäßrige Waschflüssigkeit gegenüber wäßrigem Sllbernitrat negativ reagierte. Die Polymerlösung wurde dann langsam zu einem großen Überschuß an reinem Aceton unter kräftigem Rühren zugegeben. Das ausgefällte Polymere wurde getrocknet und besaß eine Eigenviskosität von 0,86 dl/g in s-Tetraohloräthan bei 30^eC. Die Ausbeute an Polymerem betrug 24 Teile.

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BAD ORiGlNAl.

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Bei einer IDigenviskosität von 0,75 dl/g besaü das Copolymere eine Schmelzviskaaitat von 117 7OG ioiaen bei 3-Qü°C. ?ei einer Bigenviskosität von 0,75 ö-l/g hat SispheHOlpolyiaophthalat eine öchnielzviskosität von 390 000 Poiaen.

Die in der folgenden Tabelle aufgefüiirtgn Beispiele 5 bis 29 V¥urden in ähnlicher Weise wie die Beispiele 1, 2 und 4 durchgeführt. Bei den Untersuchungen ergaben sieh die in der 2abelle aufgeführten Eigenschaften.

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BAD ORIGINAL

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BAD OBIGINAL

Beispiele 5C bis 37

In den folgenden Beispielen wurden weitere Polyesterprodukte gemäß der Erfindung hergestellt, wobei die angegebenen Bestandteile gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht wurden.

Beispiel	Aliphatischer Llodifizierer	38	Bisphenol Säurebestand teil	Fumaryl- chlorid
50	2,2^I-Bischlorme- thyl-1,3-propan- diol	4,4'-Dihydroxy- dipheny1-2,2«- butan	Phthaloyl- chlorid
51	Diäthylenglykol	ortho-Tetrachlor- 4,4'-dihydroxydi- phenyl-2,2'-propan	Adipoyl- chlorid
52	2,2·-Bischlorme thyl- 1 ,3-propan- diol	Bisphenol A	Phthaloyl- chlorid
55	Neopentylhlykol	Bisphenol A	Isophthaloyl' Chlorid
54	2 ,2·,4,4•-Tetra methyl-1 ,5-eyeIo- butandiol	Bisphenol A	Isophthaloyl· Chlorid
55	2,2-Bis-(4-hydroxy- cyclohexan)-propan	Bisphenol A	Isophthaloyl· chlorid
56	Diäthylenglykol	2,4^LDihydroxy- diphenylmethan	Isophthaloyl· chlorid
57	Polypropylenglykol Molekulargewicht: 2000	Bisphenol A
Beispiel

Ein Polymeres wurde gemäß dem Verfahren naoh Beispiel 1 durch Umsetzung von 0,040 Mol m-Ohlorsulfonylbenzoylchlorid mit 0,004 Mol Diäthylenglykol bei 100⁰C und durch Umsetzung des

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.erhaltenen EeaktionsProduktes mit 0,036 Hol Bisphenol A hergestellt. Etwa 98,4 *f> der theoretischen llenge an öhlorwasser-■ stoff wurde entwickelt. Das Polymere wurde nit Alkohol ausgefällt und getrocknet. Aus den erhaltenen Polymeren konnten_ klare "Filme geformt werden.

Beispiel 3?

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde ein Polymeres hergestellt durch Umsetzung von 0,01 Mol Isophthaloylchlorid mit 0,003 Mol Athanolamin bei 120°C. Etwa 63 ϊ> der theoretischen Iüenge an Chlorwasserstoff wurden entwickelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde mit 0,007 kol Bisphenol A zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Polymere.wurde mit Aceton ausgefällt, erneut gelöst und mit η-Hexan ausgefällt. Das getrocknete Polymere enthielt 1,34 fi Stickstoff, bestimmt nach Kjeldahl, und war zur Herstellung klarer Folien geeignet.

In den vorstehenden Beispielen wurde die Herstellung und die Festigkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren dargelegt. Die Izod-Kerbfestigkeitswerte liegen erheblich oberhalb denjenigen von Polymeren, wie sie üblicherweise zum Pormen wertvoller Kunststoffgegenstände verwendet werden. Eine Variation der Mcke ist bei den erfindungsgemäßen Polymeren weniger kritisch. Infolgedessen haben die Entwerfer und Hersteller eine größere Auswahl bei der Formgebung ihrer Produkte.

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Die feiten, thermor-lastischen Polymeren ..emüu der Erf seifen unterschiedliche £chmelzviskositü.ten in Ach^ngivkeit von der engewandten Zusammensetzung, ,jeooch liefen diese Viskos i tilt en uiedri.;^r-er als diejenigen der entsprechenden 3isphenol-disäurehalogenidpolyester. Im Hinblici: hierau^sina die vorliegenden Polyester gegenüber den letzteren überlegen, welche nur eine geringe Anwendung auf Grund ihrer honen SchmelzviskosiXE-ten landen. Ir. ίο ige der niedrigen Schineizviskosität sind die aus den eriindungs^eniäßen Hassen geformten Poriugegenstände technisch wertvoll, und sie besitzen gute mechanische Eigenschaften.

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BAD ORIGINAL

Claims

: I b ^ U U / Z

Patentansprüche '

als Formmasse
1.) Lineares Polymeres/, bestehend aus Resten organischer Disäurehalogeiiide, difunktioneiler aliphatischer Ilodifizierer und Bisphenolen.

als Pormmasse

2.) lineares Polymeres/, enthaltend die Reste (A) eines organischen Disäureholor.enidc, wie Cxalylchlorid, oder Disäurehalogenideii der i'ormel X-X-C-Y¹-X, worin Z einen zweiwertigen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aikylarylrest, Y eine der Gruppen GG, S, SC und SO₂, Y¹ eine der Gruppen 00, S, SO und SO₂ und X Halogen bedeuten, und (B) eines difunktioneilen aliphatischen iiodifizierers und (C) eines Bisphenols.

als Formmasse

3.) lineares Polymeres/ enthaltend die Reste (A) eines organischen Disäurehalogeiiids, (B) eines difunktioneIlen aliphatischen Modifizierers der Formel H D-A-D'H , worin D und D' die Reste S, 0 oder M", A eine aliphatische, von tertiären Kohlenstoffatomen freie Gruppe, und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 bedeuten, wobei η den Wert 2 besitzt, falls D oder D¹ Stickstoff darstellen, und (C) eines Bisphenols.

4.) lineares Polymeres/enthaltend die Reste (A) eines organiechen Disäurehalogenids, (B) eines difunktionellen aliphatischen Modifizierers und (C) eines Bisphenols der Pormel

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BAD ORIGINAL

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HC-Ar-S-Ar-CH

worin Ar einen aromatischen Rest, G einen Alkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Halogenalkyl-, Alkylaryl-, Halogenalkylaryl-Best, einen cycloaliphatiachen oder halogencycloaliphatischen Rest, 3 einen zweiwertigen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Dialkylaryl-Rest, T und T' ^alogenatome oder einen Rest G' oder OG¹, worin G^f die für G angegebene Bedeutung besitzt, m eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der am Rest E stehenden ersetzbaren Wasserstoffatome und b eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der am Rest Ar stehenden ersetzbaren Wasserstoffatome bedeuten.

als Formmasse

5.) Linearer Polyester mit hohem Liolekulargewicht/enthaltend die Reste von Bis-(4-hydroxyphenyl)~2,2-propan, Neopentylglykol und Isophthaloylchlorid, wobei das Neopentylglykol 5 bis 85 kol-fe der gesamten Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen beträgt.

als Formmasse

6.) linearer Polyester mit hohem Molekulargewicht/ enthaltend die Reste von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Xthylenglykol lind Isophthaloylchlorid, wobei dae A'thylenglykol 5 bis 85 M0I-5& der gesamten Hydroxy 1-halti gen Verbindungen beträgt.

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BAD ORlGiNAL

als Formmasse 7.) Linearer Polyester mit hohem Molekulargewicht/ enthaltend die Reste von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, ileopentylglykol und Terephthaloylchlorid, wobei das iieopentylglykol 5 bis 85 LIoI-^o der gesamten Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen beträgt.

als Formmasse 8.) Linearer Polyester mit hohem Molekulargewicht/^ enthaltend die Reste von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, Diäthylenglykol und Isophthaloylchlorid, wobei das Diäthylenglykol 5 bis 85 Mol-jS der gesamten Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen beträgt.

9.) Linearer Polyester mit hohem iioIekulargewicht/ enthaltend die Reste von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2 _f 2-propan, Diäthylenglykol und Terepivthaloylchlorid, wobei das Diäthylenglykol 5 bis 85 Hol-# der gesamten Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen beträgt.

10.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Disäurehalogenid und ein difunktioneller aliphatiseher Kodifizierer umgesetzt und anschließend das erhaltene Reaktionsprodukt mit tinem Bisphenol umgesetzt wird.

11·) Verfahren zur Herateilung von linearen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß (X) ein orga-

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ORIGINAL

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nisches Disäurehalogenid und ein difuniitioneiler aliphatiacher Lodifizierer umgesetzt, (B) das erhaltene Reaktionsprodukt in einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gelöst und (C) das Reakti-ionsprodukt nit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes eines Bisphenols in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.

12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Idsäurehalogenid Cxalylchlorid ooer ein DisLurehalogenid der Formel X-Y-Z-Y'-X verwendet wird, worin Z einen zweiwertigen Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkylaryl-Rest, Y und Y¹ eine der Gruppen CO, 3, SO oder SO₂ und X Halogen bedeuten.

13.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als difunktioneller aliphatischer Llodifizierer eine Verbindung der Pormel H_nD-A-D'H_n verwendet wird, worin D und D¹ eine der Gruppen 3, 0 oder N, A eine aliphatische, von tertiären Kohlenstoffatomen freie Gruppe und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 bedeuten, wobei η den Wert 2 besitzt, faiiü P oder D¹ Stickstoff darstellen.

14.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Bisphenol eine Verbindung der ?ormel

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verwendet wird, worin Ar einen aromatischen Rest, G- Alkyl-, Ar;--L-, ,Islor-enarvi-, Haloßenalkyl-, Kalo^enalkylaryl- > A~i:yLaryl-Re.2te, cycloaliphatische oder haio^encycloaiiphatische Reste, S einen zweiwertigen Alkyl-, Cycloalkylether laaikyio-ryl-Iiest, T und ¹Z¹ Halogen oder einen Rest G-¹ oder OG-', worin G-' die für G- angegebene Bedeutung besitzt, m eine ranze Zani zwischen 0 und der Anzahl der am Rest E stehenden ersetzbaren Wasserstoffatome und b eine ganze Zahl zwischen 0 und der Anzahl der an Rest Ar stehenden ersetzbaren Wasserstoffatome bedeuten.

15.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren nit hohem Loleiiulargevjicht, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Isophthaloylchlorid und Ileopentylglykol umgesetzt, (3) das erhaltene Reaktionsprodukt in einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gelöst und (0) das Reaktionsprodukt ril: sine'r wäßrigen lösung eines Alkalisalzes von 3is-(4-hyäroxyphenyi)-2,2~propan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.

16.) Verfahren zur Herstellung von linearen .Polymeren mit hohem llolekulargweicht, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Terephthaloylchlorid. und Neopentylglykol umgesetzt, (B) das erhaltene Reaktionsprodukt ir. einem chlorierten iCohlenwasserstoff als lösungsmittel gelöst und (G) das Reaktiocsprodukt mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes von Bis-(4-bydroxyphenyl)-2 ,..2r-prop;aJi^: in'Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird. 909848/1204

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17.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Isophthaloylchlorid und Diäthylenglykol uragesetzt, (B) das erhaltene Reaktionsprodukt in einem chlorierten Wasserstoff als Lösungsmittel gelöst und (C) das Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird,

18.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polymeren mit hohem Llolekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß (A) Terephthaloylchlorid und Diäthylenglykol umgesetzt, (B) das erhaltene Heaktionsprodukt in einem chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel gelöst und (C) das Eeaktionsprodukt mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes von 3is-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propfcii in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umgesetzt wird.

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