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Farbstoff fAr Eeratinfasern.
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Priorität : Britische Patentanmeldung Nia 46 699/63 vom 26.11.1963
Die Erfindung bezieht sich auf Farbstoffe fAr r Keratinfasern wie Haar und Pelz.
Sie betrifft auch solche Farbstoffe enthaltende Mittel zum Färben von Keratinfasern
und Verfahren zum Färben von Keratinfasern unter Verwendung solcher Mittel.
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Die neuen erfindungsgemässen Farbstoffe sind Verbindungen der allgemeinen
Formel
worin R1 eine Alkylengruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkyl- oder
Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -R1-CO.NH2 bedeuten,
und deren Salze. Bevorzugt sind die Alkali-, Erdalkali- ammonium- oder substituierte
Ammoniumsalze.
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Beispiele von substituierten Ammoniumsalzen sind solche, worin eines
oder mehrerç Wasserstoffatome des Ammoniumradikals durch eine Alkylgruppe mit bis
zu 6 Kohlenstoffatomen, oder durch eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu. 4 Kohlenstoffatomen
ersetzt sind, oder worin
zwei Wasserstoffatome des Ammoniumradikals durch eine Gruppe ersetzt sind, welche.
mit dem Stickstoffatom einen herterocyclischen Ring bidet, Als besondere Beispiele
von Metallsalzen seien erwähnt die Natrium-, Kalium-oder Caiciumsalze. Als besondere
Beispiele von substituierten Ammoniumsalzen seien erwähnt die Mono-, Di- und TRiäthanolamine
oder -isopropanolamin, Mono-, Di- und Trimethylamin, -äthylamin,-isobutylamin und
das Morpholinsalz. Von anderenAminen oder basischen stickstoffhaltigen VerbindungenabgeleiteteSalzekönnen
auch benutzt werdeno Die erflndungsgemässen Farbstoffe-färben Haar mit violette
Ton, was selten Sur einen Nitrofarbstoff ist, und können beispielsweise bei Ansätzen
fAr blonde, braune und graue Haarfärbemittel benutzt werden. Die e erfindungsgemässen
FarbaDffe sind von besonderem Wert bei dem Ansatz von mittel-und dunkelbraunen Haarfärbemitteln.
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Die bevorzugten erfindungsgemässen Farbstoffe sind N-Methyl-N-acetamid-isopicraminsäure
und ihre Alkali-, Erdalkali-,Ammonium-undsubstituiertenAmmpniumsalze.
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Die Erfindung schafft auch Mittel zum Färben von Keratinfasern besonders
von lebendem Haar, welche einen Farbstoff gemäss der Erfindung in wässriger Lösung
enthalten. Das pH der Lösung des Farbstoffs kann lber einen weiteiTBereichschwanken,wirdaberüblicherweisezwischen
2 bis 12 sein. Es wird bevorzugt, die Farbstoffe bei lebendem Haar aus Lösungen
miteinempHvonwenigerals der Farbstoffe durch das, gleichzeitig gelassen wird. Ferner
neigez. Lösungen mit pH oberhalb 9 dazu, die haltbarkeit von Dauerwellen zu verringern.
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Die erfindungsgemässen Farbstoffe können mit anderen geeigneten Nitrofarbstoffen
benutzt werden, um blonde, braune und graue Farbtöne hervorzurufeno @ Wenn die violette
Farbstoffe der Erfindung in Verbindung mit einem Gelbfarbstoff angewendet werden,
wie beispielsweise in dem Ansatz eines Mittels, um braune oder blonde Töne hervorzurufeny
ist der gelbe Farbstoff vorzugsweise 2-Nitro-N-methyl-N-acetyl-p-aminophenol oder
ein Salz davon, oder N-Methyl-N-acetyl-isopicraminsäure oder ein Salz devon vorzagsweise
ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-. oder substitudertes Ammoniumsalz.
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Die/violetten Farbstoffe der Erfindung und diese gelben Farbstoffe
enthaltende Mittel haben vorzagsweise ein pH zwischen 6,5 und 7,5.
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Die erfindungsgemässen violette Farbstoffe werden auch vorteilhafterweise
benutzt mit blauvioletten bis violetten Farbstoffen, welche Verbindungen mit der
allgemeinen Formel
R3 eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Ri
eine Hydroxylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder deren Salze bedeuten. Auch
hier sind die bevorzugten Salze die e Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und substituierten
Ammoniumsalze.
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Weil diese gelben und blau-violetten bis violetten Farbstoffe ähnliche
chemische Strukturen wie die erfindungsgemässen violette Farbstoffe aufweisen, besitzen
deren Kombinationen wertvolle Eigenschaften. Beispielsweise ist Selektivität auf
gewissen Haaren auf ein RA
Mindestmass gebracht und auch die Beständigkeit
der Farbe auf der gefärbten Faser Ist gut. Die Kombinationen haben auch gute Beständigkeit
beim Aufbewahren des Mittels.
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Wenn färbenden Mittel mit den Farbstoffen der Erfindung in ihrer
Salzform bereitet werden, kann das Salz als solches zugesetzt werden oder es kann
in situ dadurch gebildet werden, dass in den Ansatz die saure Form des Farbstoffs
und die geeignete Base genommen werden.
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Die @rfindung schafft ferner ein Verfahren zum Fdrben von Keratinfasern
unter Verwendung der obigen Mittel.
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Farbstoffe gemEss der Erfindung können wie im folgenden Beispiel
1 erläutert hergestellt werden.
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Beispiel 1 Herstellung von N-methyl-N-acetamid-isopicramlnsaurem Ammoniumsalz.
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Ein 500 ml fassender Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen
Rührwerk und verbunden mit einem Isomantel und Kondensator, wurde benutzt. 30 g
Chloracetamid wurden zu 300 ml Wasser, welches 12 ml Eisessig enthielt, gegeben
und gerührt, bis eine klare Lösung bei 48-50°C erhalten war. 30 g des Ammoniumsalzes
von N-Methyl-isopicraminsäure wurden dann zugefügt.
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Nach kurzem Rühren wurden 19, g g Kaliumhydroxyd, gelöst in 45 ml.
Wasser, tropfenweise wShrend 10 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde dann allmählich
während einer Zeit von 20 Minuten gesteigert, bis die Mischung bei 101°C unter Rückfluss
kochteo Nach 25 Minuten unter Rückfluss wurde der Kolben von aussen gekühlt, bis
die Temperatur auf 65°C gefallen war. Dann wurden weitere 15 g Chloracetamid und
6 ml Eisessig zugesetzt. Nach einem Rühren wdhrend weniger Minuten bei 65-70°C wurden
9w6 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 22 ml Wasser, tropfenweise wählend 5 Minuten zugegeben.
Die Temperatur wurde dann allählich während 15 Minuten erhöht und die Mischung
am
Rückfluss für weitere 25 Minuten gehalten. Die Mischung wurde dann in 1200 ml kaltes
Wasser gegossen.
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Darauf wurden 22 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt, um die Lösung
sauer gegen Congo-Rotpapier zu machenO Die Losung wurde von 40° auf 32°C gekühlt
und feine rötlichbraune Nadeln von N-Methyl-N-acetamid-isopicraminsäure kristallisierten
aus. Bei der Filtration wurden 30 g eines feuchten Farbstoffkuchens erhalten.
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Das Ammoniumsalz von N-Methyl-N-acetamid-isopieraminsaure wurde wie
folgt hergestellt. Der wie e oben erhaltene Filterkuchen von N-Methyl-N-acetamidisopicraminsäure
wurde zu einer glatten Paste mit einer Lösung von einem Volumen Ammoniak (spezifisches
Gewicht 0, 88) in 2 Volumen Methylalkohol verrührt. Die Farbstoffpaste wurde dann
bei 50-60°C in einem Vakuumofen bei verringertem Druck (60-70 cm Hg) getrocknet
und in einem Mörser verrieben. Die Ausbeute an dem Ammoniumsalz der N-Methyl-N-acetamid-isopicraminsäure
war 24,0 g.
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Bei der Umkristallisation aus siedendem Messer wurde der reine Farbstoff
in Form von feinen braunen Kristallen mot Olivenglanz und einem Schmelzpunkt von
184-186°C erhalten.
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Die entsprechenden Alkali-, Erdalkali-und substituierten Ammoniumsalze
werden in ähnlicher Weise durch Neutralisieren der N-Methyl-N-acetamid-isopieraminsSure
mit beispielsweise Natrium-oder Kaliumhydroxyd, Calciumcarbonat, Diisobutylamin,
Mono-, Di- oder Triäthanolamin oder Morpholin leichthhergestellt.
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Das Mbrpholinsalz wurde bei der Umkristallisation aus Wasser, in
der Form von körnigen, schwach-violetten stumpfen Kristallen erhalten, welche unter
Zersetzung bei 171-173°C schmolzen. Das Diäthanolaminsalz wurde in der Form von
braunen PrismenmitOlivenglanz-und-Schmelzpunkt von 155-157°C erhalten. Das Monoäthanolaminsalz
wurde beim Umkristallisieren als stumpfe feine violett-schwarze kristalline Aggregate
mit einem Shhmelzpunkt von 152-154°C erhalten.
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Verbindungen mit einer an Ai Aminostickstoffatom gebundenen Hydroxyalkylgruppe
können auch in gleicher Weise wie beschrieben hergestellt werden, aber unter Ausgehen
von beispielsweise einem Salz von N- (2-Hydroxyäthyl)-isopicraminsäure anstelle
von N-Methylisopicraminsäure.
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Salze von N,N-Diacetamid-isopicraminsäure köennen wie beschrieben
im obigen Beispiel unter Ausgehen von dem Ammoniumsalz der Isopicraminsäure anstelle
von dem Salz von N-Methylisopicraminsäure hergestellt werden./ Farbstoffe mit einer
N-Äthyl-oder N-Propylgruppe anstelle einer N-Methylgruppe konnen wie oben beschrieben
erhalten werden unter Verwendung des Ammoniumsalzes von N-Äthyl-oder N-Propylisopicraminsäure
als Ausgangsmaterial anstelle des Ammoniumsalzes von N-Methylisopicraminsäu. re.
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Ferner Verbindungen mit einer N-Propionamid-oder N-Butyramidgruppe
anstelle einer N-Acetamidgruppe können unter Verwendung von Chlorpropionamid oder
Chlorbutyramid anstelle von Chloracetamid erhalten werden.
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Die N-Methyl-N-acetamid-isopicraminsäure, erhalten wie oben beshhrieben,
gab beim Umkristallisieren aus siedendem Masser den reinen Farbstoff in der Form
von feinen, glänzenden, braun-violetten Nadeln mit Schmelzpunkt 187-189°Co Die Erfindung
wird noch durch die folgenden Beispiele 2-6 von Mitteln zum Färben von haar erläutert.
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In diesen Beispielen sind die Prozentsätze gewichtsmässige.
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Beispiele Ammoniumsalz von N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-isopicraminsäure
0,35 1,00 1,20 1,5000 -N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-isopicraminsäure - - - - - 1,20 Ammoniumsalz
von N-Methyl-N-acetamidisopicraminsäure 0,10 0,12 0,15 0,1875 -N-Methyl-N-acetamidisopicraminsäure
- - - - 0,60 N-Methyl-N-acetylisopicraminsäure 0,40 0,25 0,30 0,3750 0,50 N-Methyl-N-acetyl-2-nitro-para-aminophenol
- 0,50 0,60 0,7500 0,500 1-Di-(beta-hydroxyäthyl)-amino-2-amino-4-nitrobenzol -
- - - 0,32 1-(beta-Hydroxyäthyl)-amino-2-nitro-4-di-(beta-hydroxyäthyl)-aminobenzol
- - - - 0,35 2,4-Diamino-5-nitrotoluol----0, 03 Duranol Navy Blue BN (disperser
Celluloseacetat-Farbstoff) - - - - 1,00 m Formid 5,00 5,00 5,00 5,0000 6,00 Laurylpolyäthylenglykol
[C12H25O(C2H4O)14H] 5,00 5,00 5,00 5,0000 5,00 Morpholin - - - - 0,85 Parfüm 0,50
0,50 0,500 0,50 Verdicker [Carbopol 30,00 36,00 42,00 45,0000 53,00 934 (eine 2%
(gewichtsmässig) wässrige Dispersion eines Carbonsäure-substituierten Vinylpolymers,
neutralisiert mit Kaliumhydroxyd) 7 Wasser -auf 100
Das folgende
Verfahren wurde zum Herstellen der obigen Mittel gewählt. Die Farbstoffe, Formamid,
Laurylpolyäthylenglykol und Wasser und in dem Falle von Beispiel 6 das Morpholin
wurden gemischt und auf 70-75°C erwärmt. Eine 2 sewichtsDrozentiße wässrige Dispersion
@
| (M... f"'i<. t . . -- *V-. ' :' f.. |
| vonbopo -93 wurde m, t |
5N Kaliumhydroxyd auf ein' pH von 7,0 bis 7s5 teilweise neutralisiert und das Parfüm
eingemischt. Das die Parbstoffe enthaltende Gemisch wurde dann langsam in die
| C~-S-Paste |
| Garpe-934-Paste |
/ eingerührt und das Rühren fortgesetzt, bis eine homogene Paste erhalten war. Wenn
notwendig wurde das pH der Paste auf 6,5-7,0 durch Zusatz von 10%-iger Milchsäure
oder 10%-igem Monoäthanolamin eingestellto Die obigen Mittel gaben natürliche Farbtöne
mit annehmbarer Beständigkeit gegen Waschen, Licht und Schweiss (auf Köpfen mit
30-70% weissem Haar). Sie hatten auch annehmbare Beständigkeit beim Dauerwellen
des Haares, machten keine Flecken auf der Kopfhaut und versetzten das Haar in einen
guten Zustando Beispiel 2 gab einen goldblonden, Beispiel 3 einen hellbraunen, Beispiel
4 einen mittelbraune, Beispiel 5 einen dunkelbraunen und Beispiel 6 einen noch dunkler
braunen Farbton.
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Bei Versuchen im Frisiersalon wurde ein pH von 6,5-7,0 als bester
Wert für die Farbaufnahme und Versetzen des Haares in einen guten Zustand gefunden.
Eine Viskosität von 400-800 Centipoisen gab die besten Resultate in der Farbaufnahme
und ermöglichte die leichteste Anwendung.
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Die Mittel können mit Schwamm oder Buste oder aus einem Applikator
auf entweder trockenes oder frisch gewaschenes und mit Handtuch getrocknetes Haar
angewendet werdeno