DE1519166B2

DE1519166B2 - Fester Schreibstift

Info

Publication number: DE1519166B2
Application number: DE1519166A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: GROS JEAN-FERDINAND AGEN LOT ET GARONNE (FRANKREICH)
Current assignee: GROS JEAN-FERDINAND AGEN LOT ET GARONNE (FRANKREICH)
Priority date: 1964-07-10
Filing date: 1965-07-08
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR1422083A; AT263177B; US3409574A; GB1051504A; DE1519166A1; NL6508869A; BE667795A

Description

Die Erfindung betrifft feste, einstückige Schreib-—stifte aus Polyäthylen, Weichmacher, einem Pigment und Füllstoffen, die aus einem geformten Stück bestehen, d. h. keine Hülle aufweisen. Sie eignen sich zum Schreiben oder Zeichnen auf Unterlagen, wie Papier, Karton, Schiefer, Stein, Metall, Kunststoff, Leder oder Haut.

Schreib- oder Zeichenkörper auf der Basis von plastischen . Stoffen,, z. B. auch aus Polyäthylenen, welche mit Weichmachern, Lösungsmitteln, Pigmenten und verschiedenen Füllstoffen gemischt sind, sind bekannt.

Die bekannten, zur Herstellung solcher Schreibstifte verwendeten Massen besitzen jedoch nicht den für einen einstückigen Stift erforderlichen hohen Elastizitätsmodul sowie ausreichende Stoffestigkeit und Biegefestigkeit.

Die bisher erhaltenen Schreibstifte sind schwierig in der Anwendung, denn sie zerbrechen oft beim ersten Stoß oder sie werden in der Hand weich und schmutzen. Deshalb muß ihre Außenfläche lackiert werden, oder sie müssen mit einer ihre Handhabung ermöglichenden Hülle verwendet werden.

Die bekannten Schreibstifte lassen sich oft nur schwer ohne ein Spezialgerät zuspitzen.

Außerdem hat man festgestellt, daß die Deckkraft bei den bisherigen unter Verwendung von Polyäthylen hergestellten Schreibstiften viel schlechter ist als die von üblichen Schreibstiften (beispielsweise Farbstiften).

Der erfindungsgemäße Schreibstift besitzt nicht die vorstehenden Nachteile. Er ist dadurch gekennzeichnet, daß er Niederdruckpolyäthylen und Hochdruckpolyäthylen enthält, wobei das Gesamtgewicht dieser beiden Polyäthylene zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Schreibstiftes beträgt . und das ..Gewichtsverhältnis .des. erstgenannten Polyäthylens zum" zweitgenannten im Bereich von 0,25 bis 1,5 liegt und daß er als Weichmacher ein unterhalb 100° C schmelzendes Gleit- oder Schmiermittel enthält, wobei das Gewicht dieses Gleit- oderoSchmiermittels zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Schreibstiftes beträgt.

Die gemeinsame Verwendung dieser beiden verschiedenen Polyäthylene ist auch aus folgenden Gründen erfindungsgemäß unerläßlich.

a) Die Verwendung von »Niederdruckpolyfthylen« als einziges Grundmaterial würde die Verwendung großer Mengen von schmelzbaren Weichmachern

erfordern, um die Härte des Schreibstiftes zu verringern. '·■■'■'

Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß in diesem Fall das Mischen der verschiedenen Bestandteile des Schreibstiftes sehr schwierig wäre, so daß häufig kein homogener Körper erhältlich wäre, was eine der Grundeigenschaften des erfindungsgemäßen Schreibstiftes ist. Die Verwendung einer größeren Menge Weichmacher würde außerdem eine erhöhte Temperatur für die Verschmelzung der Mischung erfordern, was häufig eine Zerstörung der organischen Farbpigmente mit sich bringt.

b) Die Verwendung von »Hochdruckpolyäthylen« als einziges Grundmaterial würde eine Mischung ergeben, deren Schmelzpunkt wesentlich unter 100° C läge und deren Erweichungspunkt VICAT wesentlich unter 85° C läge,

Die Erfahrung hat gezeigt, daß in diesem Fall die Viskosität der geschmolzenen Mischung zu gering wäre, um den Schreibstift durch Strangpressen formen zu können. Andererseits ist in diesem Fall die Entwicklung der kristallinen Phase des Polyäthylens während der Abkühlung viel zu langsam.

Würde man zur Beseitigung dieses Nachteils den Weichmachergehalt zur Erhöhung der Viskosität der geschmolzenen Mischung erhöhen, so neigt das erhaltene Produkt dazu, ein schlangenhautartiges Äußeres zu bekommen, und besitzt schlechte Schreibeigensehaften.

Die erfindungsgemäßen Schreibstifte sind von den bekannten somit grundlegend verschieden.
Die »Niederdruckpolyäthylene« besitzen einen Schmelzindex von vorzugsweise zwischen 9 und 13. Dieser wird durch die Zahl ausgedrückt, welche das Gewicht von Stoffen, in Gramm, angibt, die in einer Strangpresse während 10 Minuten durch ein 2,08 mm Mundstück unter einem Druck von 1,13 kg/cm² bei einer Temperatur von 190° C austreten.

Man hat festgestellt, daß diese »Niederdrückpolyäthylene« insbesondere aus nach dem sogenannten modifizierten Ziegler-Verfahren erhaltenen Polyäthylenen bestehen können. Dieses Verfahren__besteht im

wesentlichen in der Polymerisation von Äthylen bei niedrigem Druck in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise einer Mischung von Titanchlorid und Titansesquichlorid; diese Polyäthylene besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 135° C, eine sehr stabile Dichte von etwa 0,955, ein Molekulargewicht von etwa 000, und sie sind zu etwa 75 bis 90 % kristallisiert. Ihre Molekülstruktur hängt von der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten mit einer CH₃-Gruppe

ab; diese Anzahl beträgt für nach dem modifizierten Ziegler-Verfahren erhaltene Polyäthylene 2 oder 3 und erreicht bei' nach anderen Verfahren erhaltenen Polyäthylenen 5 bis 6. ' " ■'--"'; ^x'\

Die »Hochdruckpolyäthylene« besitzen vofeugs- _s ■weise einander vorstehenden Definition entsprechen-*' den SchnT,elzi]tid,ex zwischen ,7; und 20, Diese .Polyäthylene; besitzen .einen Sqhmeizpunkt zwischen, etwa 110 und 115⁰C, ein'Molekulargewicht von etwa 50 000, und ihr Kristallisatipnsgrad beträgt etwa ip zwischen 55 und 60%. ' ■■■'-'■■

Die^ vorstehend für die »Niederdruck«- und »Hochdrücke-Polyäthylene angegebenen Kristallisationsgrade ,stellen sich auch, wieder ein, wenn nian die^Pply-Jithyliene schmilzt und. wieder vollständig; erstarren läßt. Die. Polyäthyleneweisen ,daher jndem Zustand, ' in welchem sie sich in den erfindungsgemäßen Schreibstiften befinden, diese Kristallisationsgrade auf.

Bevorzugte Anteile sind:'

¹I₃ »Niederdruckpplyäthylen«, ^ÄP

³/_s »Hochdruckpolyäthylen«,
entsprechend dem Gewichtsverhältnis 0,50.

Diese Anteile können, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck variieren,

Außerhalb der angegebenen Grenzen besitzen die erhaltenen Schreibkörper keine zufriedenstellende Schmelzbarkeit und mechanischen Eigenschaften. Für die der oben angegebenen, durchschnittlichen. Zusammensetzung entsprechenden, gängigen Qualitäten ,sollen die Schreibkörper die nachstehenden Schmelzeigenschaften besitzen:

Ihr Schmelzpunkt soll über oder bei 100⁰C und ihr Erweichungspunkt VICAT über oder bei 85°C liegen.

Diese Grenzen können je nach dem Verwendungszweck der Schreibstifte beträchtlich variieren. So kann beispielsweise ein zur Markierung von Haut bestimmter Stift zur Erzielung einer wirksamen Markierung einen wesentlich tieferen Schmelzpunkt besitzen.

Diese Erniedrigung des Schmelzpunktes kann auf .verschiedene Weise erzielt werden;
. Verringerung des Verhältnisses von »Hochdruckpolyäthylen« zu »Niederdruckpolyäthylen«; Herab-Setzung des Gesamtprozentgehalts der Polyäthylene; Zugabe von leichter schmelzbaren oder bei Raumtemperatur sogar flüssigen Weichmachern.

Umgekehrt sollen Schreibkörper, die zur Beschriftung von harten oder rauhen Unterlagen, z. B. Holz, Stein, Beton usw., bestimmt sind, entgegengesetzte Eigenschaften besitzen. Das wird auf folgende Weise erzielt; ..'...

,Erhöhung des Verhältnisses von Hochdruckpolyäthylen zu Niederdruckpolyäthylen; Erhöhung des .Gesamtprozentgehalts der Polyäthylene; Zugabe von Weichmachern mit höherem'Schmelzpunkt sowie von kompakteren und härteren mineralischen' Füllstoffen, beispielsweise. Tonen und, Betoniten an Stelle von Talk und Kaolin; Zugabe von höHeren Olefinpolymerisaten, und zwar von halogenierten oder nicht halogenieren, zu der Mischung.-. ,.'■

Der Grundmischung aus Niederdruck-und Hochdruck-Polyäthylenen können auch andere synthetische Harze zugesetzt werden, z.B. höhere Kohlenwassefstoffpolymerisate oder deren Halogenderivate. Unter diesen seien genannt das Polyvinylchlorid, das Polyisobutylen, das Polypropylen oder auch Halogenderivate von Polyäthylen.. Diese Stoffe liegen in einem kleineren Anteil im Verhältnis zur Mischung der Hochdruck- und Niederdruck-Polyäthylerib Vor. Beispielsweise können sie 1 bis" 5 Gewichtsprozent dieser Mischung ausmachen.

Dieser Stoff soll mit den gerjannten Polyäthylenen homogene Mischungen .ergeben, ·; ', "* \'.'.' .'* .' /,',

Die Wahl des für den gewünschten Verwendungszweck jeweils 'geeigneten ,\!Wejch'mac:hers "steht im Belieben des FachTn.änn'esr '..".;.' "'_.".''":,',

Bevorzugte'Weichmacher sind: " '"""V^ "

Feiste, pulverisierte Weichmacher, ,'Bestehend aus Alkali- und Erdalkälisälzeri ν.ρήΓFettsäuren, insbesondere Steärate, Oleate, Myristate:; Adipate,. Sebacate, Palmitate"von Natnurri," Kalium, Xithiüm, Calcium, Magnesium und Aluminium.

Pigmente "

Diese werden" unt^r xlen ub|ich?rweise^: zur Herstellung von Farbstiften, Pästeflfarben, Künstlerkreiden u. dgl. verwendeten Pigmenten ausgewählt. Insbesondere seien mineralische Pigmente,.beispielsweise BJeichromat, AlkaJiferricyanide, Grap.hitj. Aluminiumpulver und organische ,Pigmente,-z, B._:, Acetylenruß, Paranitranilinfarben, phthaiocyaf)ine, Alp^nanaphthylamine, ÄnthrachinQne*_vu, dgl., genannt.,.

Der Anteil der Pigmente beträgt in der Regel 5 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmiscjiung. . , .,· ■. _t

Füllstoffe ^ - ■

Als spjche werden übliche roineraJische Füllstoffe verwendet. Genannt ,seien, insbesondere die . Talke, die Kaoline, die Bentonite, die Tone, Kieselgur, Erdalkalicarbonate und -sulfate. Metalloxide u. dgl.

Der Anteil der Füllstoffe kann 0 bis 30 Gewichtsprozent der Mischung betragen....:..,;;..;.,;....,.«

Nachstehend werden, einige ...nicht beschränkende Beispiele verschiedener Mischungen für die Herstellung der Schreibstifte gegeben.

Beispiel 1 _r[ .__t .:;..,-,..·;:;

Typische Mischung für farbige Schreibstifte

ΐ, ,: .,· · · * ■ . -' Gewichts-

Bestandteile , _; , ; .. prpzent

»Niederdruckpolyäthylen« ...; .■.■..:.. ■■.-.- 30

»Hochdruckpolyäthylen« . .·.... .·...; ;·■·. 15

Polybutylen 2

Synthetisches Wachs · · 8

Calciumstearat..'." ...'.'..'.' 7

Organisches farbiges Pigment .. ■.■ -.^;..;.-.-. 10

Mineralische Füllstoffe.,,.,..,.,.,..... 20

^: ·■'■■';. ' B eis piel'2· ·_- ^; '

Farbiger Schreibstift zur Beschriftung einer harten Unterlage, z. B. Holz oder Stein

',;;·..... · Gewichts

prozent

' »Hochdruckpolyäthylen« .............. 25

»Niederdrückpolyäthylen« ........" 20

... Polytetrafluoräthylen 2

Mikrokristalline Wachse (Schmelzpunkt

Synthetische Wachse (Schmelzpunkt

+65⁰C)...... 6

Magnesiumstearat 8

Organische Pigmente 10

Harte mineralische Füllstoffe (Ton) 21

B e i spi el 3

Zur Beschriftung von Haut bestimmter farbiger ;■' Schreibstift

^! Gewichts-

: prozent

»Hochdruckpolyäthylen« 32

»Niederdruckpolyäthylen« 8

Polyisobutylen 4

Paraftin (Schmelzpunkt +52⁰C) 12

Synthetische Wachse (Schmelzpunkt

Calciumstearat 8

■ Organische Pigmente 7

. Mineralische Füllstoffe (Talk, Titanoxid) 20

Beispiel 4

Zum gleichen Zweck bestimmter Schreibstift wie der von Beispiel 3

Gewichtsprozent

»Hochdruckpolyäthylen« 32

»Miederdruckpolyäthylen« 8

Polyisobutylen .. ; 4

Paraffin (Schmelzpunkt +52⁰C) 8

Synthetische Wachse (Schmelzpunkt

—60⁰C) "6

Kakaobutter 4

Paraftinöl 3

Calciumstearat 8

Organische Pigmente 7

• Mineralische Füllstoffe 20

B e i s ρ i e 1 5 . ^ . '

Schwarz schreibender Schreibstift auf der . Basis von Graphit

Gewichts-... prozent

»Hochdruckpolyäthylen« 32

»Niederdruckpolyäthylen« 12

Mikrokristalline Wachse 8

Polyisobutylen 3

Syntnetische Wachse 5

Calciumstearat 6

Graphit 30

Ruß.... 4

Beispiel 6 Schreibstift auf der Basis von Graphit

Die Zusammensetzung unterscheidet sich von der vornergehenden dadurcn, daß das Polyisobutylen durcn ein Harz, wie beispielsweise Cumaron, oder Vinylacetat ersetzt ist.

• ' B ei spiel 7

Mischung für farbige Schreibstifte mit großem Durchmesser (10 bis 15 mm)

Gewichts-•. . ■ ■ prozent

»Hochdruckpolyäthylen« 34

»Niederdruckpolyäthylen« '·. 8

Paraffine 10

Mikrokristalline Wachse 8

Calciumstearat 6

Organische Farbstoffe 5

Mineralische Füllstoffe (Talk, Kaolin)... 29

Beispiel 8

Schreibstift auf der Basis von Graphit, wie

sie für Holzarbeiten verwendet werden

(Zimmermannsbleistifte)

Gleiche Zusammensetzung wie¹ im Beispiel 7, wobei jedoch die organischen Farbstoffe und die mineralischen Füllstoffe durch 34% Graphit ersetzt sind.

ίο Beispiel 9

Schreibstift zur Heißbeschriftung von Metallen
(Schweißstift)

Diese müssen einen ziemlich hohen Prozentsatz ₁₅. Titanoxid an Stelle von Talk und Kaolin im Beispiel 7 enthalten, beispielsweise 29 % Titanoxid.

B e i s ρ i e 1 10

Zur Markierung plastischer Stoffe bestimmte
^ao Schreibstifte

Gewichtsprozent

»Hochdruckpolyäthylen« 28

»Niederdruckpolyäthylen« 22

«5 Paraffin (Schmelzpunkt 52° C) 9

Kakaobutter 6

Calciumstearat 8

Mineralisches Pigment 7

Mineralische Füllstoffe (Talk, Kaolin)... 20

Trotz der ausgezeichneten Haftfestigkeit auf den üblichen Unterlagen, z. B. Papier, Karton usw., kann die Schreibspur leicht durch einfaches Radieren mit Gummi ohne Beschädigung der Unterlage entfernt werden.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Kombination von Polyäthylenen gewährleistet eine besonders günstige Agglomeration der verschiedenen Bestandteile der Zusammensetzung. Die Erfahrung hat darüber hinaus gezeigt, daß die Polyäthylene zwar selbst keine Schreibkraft besitzen, diese jedoch durch ihre Kombination mit den anderen Bestandteilen erlangen können. Tatsächlich enthält die auf der Unterlage zurückgelassene Schreibspur alle Bestandteile der Zusammen-Setzung, einschließlich der Polyäthylene.

Die erfindungsgemäßen, einstückigen Schreibstifte sind bei Stoß- oder Schlageinwirkung praktisch unzerbrechlich, Sie können gefahrlos fest auf die Erde geworfen werden. "

Infolge ihres hohen Schmelz- und Erweichungspunktes besitzen sie auch die Eigenschaft, die Finger nicht durch einfache Berührung zu beschmutzen und beim Anspitzen keine schmutzenden Späne und keinen Staub zu ergeben, wie dies die Bleistiftminen oder die

üblichen Stifte tun. .·'·,■·'·■:■■■'-■■

Die Formgebung, der Schreibstifte erfolgt zweckmäßig durch Strangpressen.

Man mischt das »Niederdruckpolyäthylen« und das »Hochdruckpolyäthylen« in der Wärme, setzt die Weichmacher, die Pigmente und die Füllstoffe zu, verformt die Mischung zu.Folien, granuliert und schickt durch die. Strangpresse.

Bei einer praktischen Ausführungsform des vorstehenden Verfahrens geht man zweckmäßig wie folgt vor:

Die Pigmente und die mineralischen Füllstoffe werden gemahlen. Dies erfolgt in einer hochgeschwinden Drehmühle, wobei die Pulver gleich vorgemischt

werden. Die Pulver sollen durch ein Sieb 300 hindurchgehen.

Die Weichmacher werden in einem auf 180 bis 200⁰C erhitzten Mischer geschmolzen.

Der geschmolzenen Wachsmasse gibt man »Niederdruck«- und »Hochdruckpolyäthylene« in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Schmelzpunkte und dann Olefinpolymerisate der aus Polyvinylen, Polybutylenen und Polypropylenen, die gegebenenfalls halogeniert sein können, bestehenden Gruppe zu. Nach dem Mischen wird die Temperatur während etwa 60 bis 90 Minuten auf 140⁰C erniedrigt, nach welcher Zeit das Schmelzen vollständig sein soll.

Zugabe zu der in der vorstehend beschriebenen Verfahrensstufe erhaltenen Masse der mineralischen Füllstoffe und des Pigments. Die Temperatur wird während 30 bis 40 Minuten auf 14O⁰C gehalten.

Mahlen der aus dem Mischer entnommenen Masse auf einer beheizten Walzenmühle, die auf etwa 9O⁰C gehalten wird, so daß die Masse in Form von 1 bis 2 mm dicken Folien anfällt.

Einführung der vorstehend erhaltenen Folien in eine auf 125 bis 140⁰C beheizte Strangpresse, wobei man 4 mm dicke und 100 mm breite Bänder erhält.

Granulierung auf einer üblichen Granulierpresse.

Formgebung der Schreibstifte durch Auspressen durch eine SpezialStrangpresse wird nachstehend näher beschrieben.

Man kann ein Spritzgußverfahren anwenden; hierbei muß jedoch die Form auf einmal gefüllt werden, um Verschweißungen der Masse zu verhindern. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist nur gering, da die Form für jeden Formvorgang abgekühlt werden muß.

Für eine großtechnische Herstellung der Schreibstifte eignet sich am besten das Strangpressen.

Für den Preßvorgang führt man die vorstehend erhaltenen Granulate in eine Strangpresse mit einer Temperatur von 120 bis 140° C ein. Das Auspressen erfolgt in Wasser in Form einer Stange, die in den gewünschten Längen abgegeben wird.

Nach dem Abschneiden können die erhaltenen Zeichenstifte äußerlich poliert werden, was jedoch nicht erforderlich ist; sie können auch mit einem Lack versehen, dann markiert oder bedruckt, zugespitzt und verkaufsfertig gemacht werden.

Die erfindungsgemäßen Schreibstifte besitzen in der Regel eine zylindrische Form oder die Form eines Quaders; ihr Querschnitt bildet eine beliebige geometrische Figur, deren größte Abmessung praktischerweise 20 mm nicht übersteigt.

Die verwendete Strangpresse besitzt ein Mundstück mit einem geradlinigen Teil, dessen Länge das etwa 10- bis 20fache seines Durchmessers D beträgt.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieses Abmessungsverhältnis sich besonders gut zum Auspressen der Zusammensetzung in Form einer homogenen Masse eignet.

Vorzugsweise sind die vorstehenden Merkmale kombiniert mit einer Länge der Auspreßschnecke zwischen 20 D und 30 D und vorzugsweise zwischen 25 D und 30 D.

Die längliche Form des Mundstücks bewirkt eine Erhöhung des Drucks in der Schnecke und im Kopf der Strangpresse und eine Orientierung der thermoplastischen Masse und des Weichmachers in einer einzigen Richtung. Die auszupressende Mischung besitzt tatsächlich eine viel geringere Viskosität als die Polyäthylene, was eine durch die Rotation der Schnecke bewirkte Turbulenz stark in Erscheinung treten ließe, wenn das Mundstück nicht länglich wäre.

Claims

Patentansprüche:

1. Fester Schreibstift aus Polyäthylen, Weichmacher, einem Pigment!-'und Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß er Niederdruckpolyäthylen und Hochdruckpolyäthylen enthält, wobei das Gesamtgewicht dieser beiden Polyäthylene zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Schreibstiftes beträgt und das Gewichtsverhältnis des erstgenannten Polyäthylens zum zweitgenannten im Bereich von 0,25 bis 1,5 liegt; und daß er als Weichmacher ein. unterhalb 100° C schmelzendes Gleit- oder Schmiermittel, .enthält, wobei das Gewicht dieses Gleitoder Schmiermittels zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts :des Schreibstiftes beträgt.

2. Schreibstift nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ das Niederdruckpolyäthylen einen Schmelzindex zwischen 9 und 13 und einen Schmelzpunkt von 135°C aufweist.

3. Schreibstift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hochdruckpolyäthylen einen Schmelzindex zwischen 7 und 20 und einen Schmelzpunkt zwischen 110 und 115° C aufweist.

4. Schreibstift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er 1 bis 5 Gewichtsprozent (bezogen auf die Mischung der beiden Polyäthylene) thermoplastische Kunststoffe oder Polymere von höheren Olefinen und deren Halogenderivate enthält.