DE1518952A1 - Alkylsubstituierte cyclische Anhydride sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

"Alkyleubetituierte cyclische Anhydride sowie Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die Erfindung bezieht sich auf alkylsubstituierte cyclische Anhydride, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der Formel

H₂O

CH-R

entsprechen,in der R eine direkte Einfachbindung zwischen den beiden Methylengruppen, Sauerstoff oder eine Methylengruppe und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Erfindung betrifft ferner ein Vetfahren zur Herstellung neuer alkylierter cyclischer Anhydride, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,01 bis 10 Mol

9 0 9 8 3 3 / U 0 0

-1a-

ο in oö OO-Ol Ijx ii>. ei alt 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, oder ein Ohlor-Fluor-o^GIsfin oder ein fluor-Oc-Olefin mit 2 Xohlenefesffatos&ea κ;" % ainen UoI eines oyoliaohen Anhydride der

H₉G-R CH₉

²I I ²

0»C C-O

in Anweeenheit von 0,02 bis 0,3 Mol eines organischen Peroxyda pro Mol an besagtem OC-Olefin, Chlor-Fluor-Oi-Olefin oder yiuor-Ot-Olefin auf eine Temperatur von 100 bis 20O⁰C erhitzt, wovbei in der vorgenannten Formel R entweder eine direkte Einfachbindung zwisohen den beiden Methylengruppen, Sauerstoff oder eine Methylengruppe bedeutet.

sB vorliegender Erfindung wird ein Oc -Olefin mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen, ein Chlor-Fluor-oc-Olefin oder ein Fluor-<X-Olefin mit 2 Kohlenstoffatomen mit einem 5- und 6-gliedrigen cyclischen Anhydrid in Anwesenheit eines organischen Peroxyds als Auslöser umgesetzt. Die Alkylierungsreaktion wird leicht dadurch vorgenommen, dass man eine Mischung aus 0,01 bis 10 Mol eines «X-Olefine mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen und 1 Mol eines 5- oder 6-glieärigen cyolisckien Anhydrids in

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Anwesenheit von etwa 0,02 bis etwa 0,3 Mol eines organischen Peroxyds pro Mol anOC -Olefin 3 bis 60 Stunden auf eine Temperatur von 100 bis 200⁰G erhitzt.

Die Alkylierungsreaktion kann auch in einer lösung eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen werden, welches eioh mit dem cyclischen Anhydrid und c C >lefin verträgt.

Es wurde gefunden, dass insbesondere 1,4—Dioxan, n-Butyläther oder der Dimethylather von Diäthylenglykol sehr brauchbare Lösungsmittel sind. Allgemein kann man sagen, dass jedes organische Lösungsmittel verwendbar ist,welches eine flüssige Lösung bei der Reaktionstemperatur mit dem cyclischen Anhydrid bildet, und welches gegenüber einer Alkylierung weniger empfindlich ist als das Anhydrid.

Die Menge an eingesetztem inerten organischen Lösungsmittel ist nicht kritisch. Jede Menge, welche zu einer Lösung des cyclischen Anhydrids und des oc-Olefins führt, ist genügend. Pro Gewichtsteil cyclisches Anhydrid sind im allgemeinen ä 2 bis 10 Teile (Volumteile oder Gewichtsteile) an inertem organischen Lösungsmittel genügend, um innerhalb des vorgenannten Temperaturbereichs eine brauchbare Lösung zu erreichen.

Als Auslöser für die Alkylierungsreaktion kann man eines der bekannten organischen Peroxyde einsetzen, ei ie normalerweise als Initiatoren für chemische Reaktionen verwendet werden, wie beispielsweise: t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxyd, t-Butylperphthalsäure, p-Chlorbenzoylperoxyd, t-Butylperacetat, di-t-Butylperoxyd, di-t-amylperoxyd, bie(Triäthylmethyl)peroxyd, t-Butylpentamethyläthylperoxyd,

'■*> B H ο · / I 4 Ü U

2,5-Dimethy 1-2,5-di(t-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethy 1-hexyl-2,5-dihydroperoxyd oder 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di-(peroxybenzoat).

Wenn niedrig siedende <& -Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Fluor-Ct-Olefine und die Chlor-Fluor-Ct-Olefine als Alkylierungsmittel eingesetzt werden, muss eine Druckvorrichtung angewendet werden. In diesem Fall wird der organische Peroxyd-Katalysator, vorzugsweise di-t-Butylperoxyd und das cyclische Anhydrid in eine Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl eingegeben; anschliessend wird das niedrig siedende OC-Olefin oder Fluor-OC-Olefin oder Chlor-Fluor- oc-Olefin in die Bombe eingegeben und diese dann 5 bis 16 Stunden auf eine Temperatur von 120 bis 145⁰C erhitzt. Der dabei in der Bombe entwickelte Druck kann sich in der Grössenordnung von 7,0 bis 70 kg/cm bewegen. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Bombeninhalt in eine YakuumdestiHations-Apparatur eingegeben, das Lösungsmittel abgedampft und das verbleibende Produkt als feste oder auoh viskose Masse erhalten, die gegebenenfalls aus niedrig siedendem Kohlenwasserstoff oder Petroläther umkristallisiert wird.

Die 5- und 6-gliedrigen cyclischen Anhydride, welche nach der Lehre vorliegender Erfindung mit einem OC-Olefin alkyliert werden, entsprechen der Formel

H₀C —— R —~ CHn ,2 , 2

0«C C-O

in welcher R entweder einfach das Symbol für eine direkte Bindung der beiden Methylengruppen (-CH₂-) darstellt oder

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eine Oxy- oder Methylengruppe bedeutet.

Ale Beispiele für solche cyclischen Anhydride seien die folgenden genannt: Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Diglykolsäureanhydrid (2,6-Diketodioxan).

Ss kann ;)edesOC-Olefin,von 2 bis etwa 100 Kohlenetoffatomen, d.h. mit einem Molekulargewicht von etwa 28 bis etwa 2.500 zur Alkylierung der 5- und 6-gliedrigen cyclischen Anhydride gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden. Es können so OC -Olefine vom Äthylen bis zu Folybutenen mit Molekulargewichten von 400 bis 2.500 eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Ot-Olefine seien die folgenden Stoffe genannt:

Athen (Äthylen) Propen (Propylen)

1-Buten 1-Penten 2-Äthyl-l-buten 2-Methyl-l-penten 1-Heien 5-Methyl-l-hexen 2-Methyl-l-penten 3-At hy 1-1-penten 1-Hepten 1-Octen 1-Nonen 2-Äthyl-l-hexen 1-Decen 1-Dodecen l-Tetradecen 1-Hexadecen 1-Heptadeoen 1-Octadecen 1-Nonadecen 1-Sioosen 1-Docosen 1-Tetracosen 1-Pentacosen

Anstelle der Verwendung eines der vorgenannten Ot-Olefine allein, kann auch eine Mischung von handelsüblichen linearen

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oc-Olefinen, die durch Kracken von Petroleum-Wache oder durch Polymerisation niederer Olefine erhalten werden, als Alkylierungsmittel eingesetzt werden. So enthält ein handelsübliches Produkt beispielsweise eine Mischung von linearen Olefinen, wobei solche Mischungen lineare Olefine mit 6 bis θ Kohlenstoffatomen, θ bis 12 Kohlenstoffatomen, 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, I6bls 20 Kohlenstoffatomen und 20 bis 42 Kohlenstoffatomen ψ enthalten können.

So enthält beispielsweise ein lineares Heptenprodukt mit 92 1» Monoolefinanteil 89 # <*--Hepten, 6 i» oc -Hexen und 5 Ί· Oc-Octen, wobei diese Prozentangaben natürlich sich auf das Monoolefin beziehen.

Durch sorgfältige Destillation der handelsüblichen Produkte können im wesentlichen reine und individuelle £t-Olefine erhalten werden, welche man als Alkylierungsmittel einsetzen kann.

Während lineare oc-Olefine wegen ihrer leichten kommerziellen Zugänglichkeit bevorzugt werden, lassen sich doch, wie gefunden wurde, zahlreiche Isomere von oc-Olefinen vom p-Penten bis zum 1-Pentacosen und auch Polybutene bei der Alkylierungsreaktion verwenden. Das einzige Erfordernis ist hierbei, dass das Isomer eine äthylenisch ungesättigte Gruppierung in 0(.-S te llung aufweist.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können Pluor-<X-Olefine und Chlor-Pluor- <* -Olefine, wie beispielsweise Dichlorvinylidenfluorid (CGl₂-CP₂), Chlorvinylidenfluorid (CHCIaCP₂), Chlortrifluoräthylen (CClP-CP₂), Tetrafluoräthylen (GP₂-CP₂) und Vinylidenfluorid (CH₂-CP₂) mit Vorteil eingesetzt werden.

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Durch die genaue Auswahl des Alkylierungsmittels und den Grad der Alkylierung ist es möglich, alkylierte Produkte zu erhalten, die in polaren Lösungsmitteln löslich sind, beispielsweise in Alkoholen, oder solche, die in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 60 Kohlenstoffatomen, einschliess lich der Isomeren und in Mineral- und Schmierölen mit einer Saybolt-Viskosität von 50 bis 200 Sekunden löslich sind.

Die Alkylierung bei den 5- und 6-gliedrigen cj-..Tischen Anhydriden findet hauptsächlich in der <*■ -Stellung (bezüglich der Carbonylgruppe) statt.

Bei der Alkylierung von 5- und 6-gliedrigen cyclischen Anhydriden mitOc-Olefinen gemäss vorliegender Erfindung kann mehr als 1 Mol der letztgenannten mit einem UoI Anhydrid reagieren. Wenn man beispielsweise gegenüber einem ex-Olefin mit 15 bis 20 C-Atomen einen ein- bis dreifach molaren Überschuss an cycliechem Anhydrid einsetzt, so besteht das gesamte Produkt aus alkylierten Körpern. Es findet also eine mehrfache (multiple) Alkylierung statt, wenn die cyclischen Anhydride nicht in zu grossem Überschuss vorliegen.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel It

Ein 500 ml. Vierhals-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaesrohr und Rückflusskühler ausgestattet ist, wurde nach gründlicher Ausspülung mit reinem Stickstoff mit folgenden Verbindungen beschickt:

Bernsteinsäureanhydrid * 250,0 g. (2,5 Mol) 1-Deoen « 70,0 g. (0,5 Mol) .

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Sodann wurde die Mischung erhitzt und bei 130⁰C₁ nachdem das gesamte Bernsteinsäureanhydrid geschmolzen war, und zwei Schichten vorlagen, 10 g. di-t-Butylperoxyd eingegeben und die Ruhrgeschwindigkeit erhöht. Der Kolbeninhalt wurde 18 Stunden lang auf einer Temperatur von 130 bis 140⁰C gehalten und dann weitere 10 Gramm an Peroxyd hinzugegeben, so dass die Gesamtmenge an Peroxyd 20 g. («0,137 UoI) betrug; hierauf wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen

" noch 4 weitere Stunden fortgeführt, so dass die Gesamtreaktions· zeit 22 Stunden beträgt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch noch warm in ein 1,5-Liter-Becherglas, welches 500 ml. Heptan enthielt, eingegossen, sodann durchgerührt und abfiltriert. Der Filterkuchen wurde noch 2 mal in siedendem Heptan mit anschliessender Filtration wieder aufgeschlemmt. Die Filtrate wurden vereinigt und in Eiswasser gekühlt. Dabei fiel eine weisse kristalline Masse an, die abgetrennt und aus Petroläther umkristallisiert wurde, unter anschliessender Trocknung im Vakuumofen bei 60⁰C. Das getrocknete Produkt hatte ein Gewicht von 45 Gramm und einen Schmelzpunkt von 64 bis 67⁰C; die JLnalyee ergab,dass es sich um 3-Decyl-Bernsteinsäure

) handelt; die Analysenwerte lauten:

Kohlenstoff gefunden 69»47 ; berechnet 69_t96 Wasserstoff gefunden 9,97 » berechnet 10,06 Säurezahl gefunden 487 » berechnet 467

Beispiel 2:

In eine l-Liter-Schüttelbombe aus rostfreiem Stahl wurden die folgenden Stoffe eingegeben:

Bernsteinsäureanhydrid * 300,0 g. (3,0 Mol)

1,4-Dioxan » 300 ml.

1-Dodecen - 72,2 g. (0,43 Mol)

t-Butylperbenzoat * 16,7 g. (0,086 Mol) .

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Die Bombe wurde sodann mit Stickstoff ausgespült, verschlossen und unter Schütteln erhitzt. Man hielt die Bombe 16 Stunden lang auf einer Temperatur von 130 bis 145⁰C. Nach dem Abkühlen bestand der Inhalt aus einer Mischung flüssiger und fester Stoffe. Diese wurden in ein 2-Liter-Becherglae eingegeben, 400 ml. Petroläther hinzugefügt und sodann der Becherglasinhalt 5 Minuten auf dem Dampfbad zum Sieden erhitzt; anschliessend wurde abfiltriert. Im Vakuum wurden die flüchtigen Anteile, die bis zu 100⁰G bei 25 mm Hg. sieden, abgedampft. Nach Abkühlen wurde der Rückstand in ein 600 ml. Becherglas eingegeben, 200 ml. Petroläther hinzugefügt, zum Sieden erhitzt und wieder abfiltriert. Das Piltrat wurde mit Eiswasser gekühlt, wobei eine Menge an wachsartigen Kristallen erhalten wurden. Diese Kristalle wurden durch Filtration isoliert, wiederum aus Petroläther umkristallisiert und hierauf im Vakuum-Trockenschränk getrocknet. Dieses getrocknete Produkt hatte ein Gewicht von 50 Gramm, was einer Ausbeute von 45*5 7&» bezogen auf 1-Dodecen, entspricht. Ba wurde als 3-Dodecy!-Bernsteinsäureanhydrid analysiert, die Analysenwerte lauten:

Molekulargewicht; gefunden 262 ; berechnet 268 Säurezahl ; gefunden 425 ; berechnet 418 .

Beispiel 3?

In einen I-Liter-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Sticketoffeinlass und Rückflusskühler ausgestattet war,wurden die folgenden Stoffe eingegeben:

Glutarsäureanhydrid - 456 g. (4,0 Mol)

oC-Hexadecen * 112 g. (0,5 Mol)

Xylol «100 ml.

di-t-Amylperoxyd * 13,0 g. (0,075 Mol) .

Der Kolben wurde mit Stickstoff ausgespült, sodann erhitzt und

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die Reaktionsmasse 12 Stunden lang bei gleichzeitigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit auf einer Temperatur von 125 bis 145⁰C belaesen. Nach diesem Zeitraum wurden weitere 4,4 g. Peroxyd hinzugegeben (Gesamtzugabe damit 17,4 g. » 0,1 UoI) und die Reaktion weitere 12 Stunden fortgeführt. Am Ende der 24-stündigen Zeitdauer wurde eine Probe aua der heissen und in Rührung befindlichen Reaktionsmasse entnommen und analyeiert. Dabei wurde gefunden, dass sie 2,39 Gewichtsprozent rückständiges oc-Hexadecen, dies entspricht nur noch 16 Gramm, enthielt, d.h. 96 Gramm des Olefins hatten sich umgesetzt. Der Kolbeninhalt wurde sodann der Vakuumdestillation unterworfen und alle flüchtigen Bestandteile hierbei entfernt. Die Verdampfungsbedingungen waren dabei schliesslich 18O⁰C Gefasstemperatur und 2,0 mm Druck Quecksilber. Nach dem Abkühlen des Rückstandes der Destillation und dem vorübergehenden Abtrennen des Rückflusskühlere wurden 300 ml. Petroläther hinzugefügt, sodann wieder unter Rühren und Rückflussbedingungen zum Sieden erhitzt und schliesslich abfiltriert. Das Filtrat wurde einige Stunden in Siewasser gekühlt. Dabei erhielt man einen wachsartigen Festkörper, der zweimal aus Petroläther umkristallisiert und hierauf im Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis 5O⁰C getrocknet wurde. Das erhaltene wachsartige Produkt hatte ein Gewicht von 61 g. und wurde analytisch als 3-Hexadecylglutareäureanhydrid identifiziert, die Analysendaten lauten:

Säurezahl gefunden 320 ; berechnet 332 Kohlenstoff gefunden 74,80 ; berechnet 74,54 i» Wasserstoff gefunden 11,00 ; berechnet 11,31 i» .

Beispiel 4:

Hierbei wurde die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur benutzt. Nachdem die Apparatur mit Stickstoff ausgespült worden war, wurden die folgenden Stoffe in den Kolben eingegeben, wobei die Stiokstoffatmoaphäre aufrecht erhalten wurde:

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Diglykolsäureanhydrid ■ 348,0 g. (3,0 Mol)

1-Decen ■ 84,0 g. (0,6 Mol)

2,5-Dimethyl-2,5-di(t-

butylperoxy)-heran - 14,5 g. (0,05 Mol) .

Der Kolbeninhalt wurde 20 Stunden lang auf eine Temperatur von 140 bis 160⁰C erhitzt. Sodann wurden 400 ml. Heptan hinzugegeben und die Mischung 1 Stunde unter Rückflussbedingungen, am Sieden gehalten. Sodann wurde auf 60 bis 7O⁰C abgekühlt, wobei eine fest-flüssige Mischung anfiel, die unter Anwendung von " Unterdruck der Piltration unterworfen wurde; der Filterkuchen wurde in 400 ml. an warmem Heptan aufgeechlemmt und wieder abfiltriert. Die Filtrate wurden vereinigt und deren Volumen auf die Hälfte reduziert. Die konzentrierte Heptanlösung wurde einige Stunden in einem Eiswasserbad abgekühlt, wobei eine weisse wacheartige feste Masse ausfiel. Diese wurde durch Filtration abgetrennt und in ein 1-Liter-Becherglas überführt. Hierauf wurden 500 ml. Petroläther hinzugegeben und die Mischung so lange am Sieden gehalten, bis der grösste Anteil an Festkörper sich aufgelöst hatte, wonach sodann abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde wiederum in einem Eiswasserbad abgekühlt und das sich dabei abscheidende weisse kristalline Produkt | abgetrennt und bei 40 bis 60⁰C im Vakuum-Trockenschrank getrocknet. Das getrocknete Produkt hatte ein Gewicht von 84,5 g· und schmolz bei 48 bis 5O⁰G. Nachdem noch zweimal aus Petroläther umkristallisiert war, wurde es analytisch als 3-Decyldiglykolsäureanhydrid identifiziert. Die Analysenwerte lauten:

$> Kohlenstoff gefunden 65,42 ; berechnet 65*59 i» Wasserstoff gefunden 9,70 ; berechnet 9 »43 Molekulargewicht gefunden 260 ; berechnet 256,3 ·

Die nach vorliegender Erfindung hergestellten alkylierten cyclischen Anhydride stellen wertvolle Chemikalien dar, und

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sind hervorragend brauchbar zur Herstellung einer Vielzahl neuer und brauchbarer Produkte, wie beispielsweise von Halbeβtern, neutralen Vollestern und anderen Produkten, die sich aus anhydridischen Systemen gewinnen lassen. Durch den Umsatz mit Ammoniak werden die entsprechenden Imide erhalten.

Von besonderem Interesse ist das 3~Alky!bernsteinsäureanhydrid, aus welchem sich durch Reduktion 3-Alkyl-Ct-butyrolacton w herstellen lässt. Dieses reagiert mit Ammoniak oder primären aliphatischen Aminen unter Entstehung des entsprechenden 3-Alkyl-2-pyrrolidons bzw. der N-substituierten Derivate. Mit aliphatischen Diaminen wird ein 3-Alkyl-N-aminoalkylpyrrolidon erhalten. Mit Alkanolamine^ wie Ä'thanolamin, erhält man ein 3-Alkyl-N-hydroiyalkylpyrrolidon, aus welchem sich mit Thionylchlorid 3-Alkyl-/3-Chloralkylpyrrolidon gewinnen lässt.

Die erfindungagemäSB hergestellten alkylierten cyclischen Anhydride und die entsprechenden cyclischen Alkylimide sind ausserordentlich wirksame Rost- und Korrosions-Verhinderer, insbesondere in Ühirbinenölen bei niederen Konzentrationen.

/ Patentanspruch:

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Claims (2)

1. General Aniline & Film

   Corporation Mannheim, den 7« Oktober 1968

   Patentansprüche

   1·).· Alkyleubstituiertee.cyclisches Anhydrid, dadurch gekennzeiohnet, daß es der Formel

   entspricht, in der R eine direkte Einfachbindung zwischen den beiden Methylengruppen, Sauerstoff oder.eine Methylengruppe und R eine Alkylgruppe mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. 2.) Verfahren zur Herstellung neuer alkylierter cyclischer Anhydride, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 10 liol eines OG-Olefina mit 2 bie 100 Kohlenetoffatomen, oder eia Chlor-Fluor- cc -Olefin oder ein Fluor-Ct-Olefin mit 2 Kohlenstoff atoaea alt eines Hol eines cyclischen Anhydride der Formel

   H₀C "~— R —— CHn

   ²I ' ²

   o-c c«o

   in Anwesenheit von 0,02 bis 0,3 UoI eines organischen Peroxyde pro Mol an besagtem OC-Olefin, Chlor-Fluor-C*-Olefin oder Fluor-CC-Olefin auf eine Temperatur von 100 bie 200⁰C erhitzt,

   909833/ HüÜ
   Neue Unterlag:r .·λ ~:' " " -' 5 ;-s.r.».

   - Patentansprüche -

   wo^bei in der vorgenannten Formel R entweder eine direkte Einfachbindung zwischen den beiden Methylengruppe^ Sauerstoff oder eine Methylengruppe bedeutet,

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