DE1518590B1 - Verfahren zur Abtrennung geringer Mengen tertiaerer Phosphine von olefinischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung geringer Mengen tertiaerer Phosphine von olefinischen Verbindungen

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DE1518590B1 DE19651518590 DE1518590A DE1518590B1 DE 1518590 B1 DE1518590 B1 DE 1518590B1 DE 19651518590 DE19651518590 DE 19651518590 DE 1518590 A DE1518590 A DE 1518590A DE 1518590 B1 DE1518590 B1 DE 1518590B1
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Description

in der R1, R2 und R3 aliphatische, cycloaliphatische, 7
araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff- io in der R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff oder gesättigte
reste mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise die Phenylgruppe bedeuten, von olefinischen Verbindungen der allgemeinen Formel II
(II)
in der R4, R5, R5 und R7 Wasserstoff oder gesättigte
oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 8 betragen soll und wobei R4 und R5 sowie R6 und R7 jeweils zu einem 5- bis Sgliedrigen Ring verbunden sein können, ist dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche organische Lösungen der Gemische aus den tertiären Phosphinen der vorstehenden allgemeinen Formel und der olefinischen Verbindung mit
oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, ar- 20 wäßrigen Lösungen von Peroxyden behandelt und lihih d ih R bd bi di hibi hd iä Phhid
aliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei die Gesamtzahl der C-Atome in der Verbindung der allgemeinen Formel II mindestens 8 betragen soll und wobei R4 und R5 sowie R6 und R7 jeweils zu einem 5- bis 8gliedrigen Ring verbunden sein können.
Während man größere Mengen der Phosphine der allgemeinen Formel I von den olefinischen Verbindungen destillativ, extraktiv oder durch Kristallisation entfernen kann, gelingt es nur äußerst schwer, die hierbei entstehenden
der allgemeinen Formel
tertiären Phosphinoxyde
in der R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben, entweder auf herkömmliche Weise oder durch
ohne allzu großen technischen Aufwand auf diese 30 Extraktion der Lösung des Phosphinoxyds in einem
hi d iht l d i l lölih
Weise geringere Mengen der Phosphine von den olefinischen Verbindungen abzutrennen.
Ähnlich, wenn auch nicht ganz so schwierig, verhält es sich mit dem Problem, die olefinischen Verbindungen der allgemeinen Formel II von tertiären 35 sich in erster Linie zur Entfernung des in der Technik
~ vor allem bei der Wittig-Synthese als Reaktionspartner
nicht polaren oder wenig polaren, wasserunlöslichen, lipophilen Lösungsmittel mit einem wasserlöslichen, lipophoben, polaren Lösungsmittel abtrennt.
Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren eignet
Phosphinoxyden der allgemeinen Formel III
Ri\.
R2-^P = O (III)
R3 ^
zu befreien.
Es ist zwar z. B. aus der deutschen Äuslegeschrift 1 068 710 bekannt, daß man die Lösung einer olefinischen Verbindung der Vitamin-A-Reihe, die mit einem Phosphinoxyd verunreinigt ist, in einem wasserunlöslichen lipophilen, unpolaren oder wenig polaren organischen Lösungsmittel mit einem wasserlöslichen dienenden Triphenylphosphins von den hierbei erhältlichen olefinischen Verbindungen, daneben aber auch zur Entfernung der anderen tertiären Phosphine mit den definitionsgemäßen Resten, z. B. von Tritolylphosphinen, Triäthylphosphin, Triisopropylphosphin, Tricyclohexylphosphin und von Phosphinen mit verschiedenen Resten, wie Diphenyltolylphosphinen oder Diphenylxylylphosphinen.
Diese tertiären Phosphine der allgemeinen Formel I können z. B. von folgenden olefinischen Verbindungen abgetrennt werden: Linalool, Dehydrolinalool, a-Jonon, Vitamin-Ai-acetat oder -palmitat, Vitamin-Aj:- säureäthylester, Vitamin-Ai-aldehyd, Vitamin-A2-ace-
g g
lipophoben polaren Lösungsmittel extrahieren kann,
jedoch läßt sich der Gesamtphosphorgehalt in der 50 tat, Vitamin-A^säureäthylester, Axerophthen, ß-apo-
dann abgetrennten olefinischen Verbindung nicht 12'-Carotinal, /i-apo-O'-Carotinol-acetat, /3-apo-
auf einen so niedrigen Wert, wie 0,01%> senken. ll'-Carotinsäureäthylester, /S-apo-S'-Carotinal, /?-apo-
Auch bei der Übertragung dieser Methode auf andere S'-Carotinol-acetat, /ff-apo-S'-Carotinsäureäthylester,
olefinische Verbindungen der allgemeinen Formel II α-Carotin, /S-Carotin, Lycopin, Farnesylaceton und
kann man keine derart niedrigen Phosphorgehalte 55 Isophythol. i d lfiih bid il
in der olefinischen Verbindung erzielen.
Es wurde nun gefunden, daß es aber doch möglich ist, olefinische Verbindungen der allgemeinen Formel II mit derart niedrigen Phosphorgehalten zu gewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung geringer Mengen tertiärer Phosphine der allgemeinen Formel
in der R1, R2 und R3 aliphatische, cycloaliphatische, Ganz allgemein können die olefinischen Verbindungen entweder reine Kohlenwasserstoffe sein oder im Molekül ein bis zwei Ester- oder Äthergruppierungen oder Nitril-, Carbonyl- oder Hydroxylgruppen enthalten.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hierbei nach den bisherigen Beobachtungen nicht von der chemischen Konstitution abhängig.
Von besonders großer technischer Bedeutung ist das Verfahren zur Reindarstellung von Verbindungen, die ihrer Bestimmung gemäß von physiologisch bedenklichen Verunreinigungen frei sein müssen, z.B. von Riechstoffen, Vitamin A und dessen Derivaten
und von Lebensmittelfarbstoffen der Carotinoidreihe. Hierbei läßt sich der Phosphorgehalt ohne weiteres auf 0,01 und tiefer herabsetzen.
Geeignete wasserunlösliche organische Lösungsmittel für die Gemische aus Phosphin und olefinischer Verbindung, die in der Regel auch Phosphinoxyd enthalten, sind im Hinblick auf die bevorzugte extraktive Abtrennung des Phosphinoxyds vor allem aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 25 C-Atomen, wie Petroläther, Leichtbenzin, Ligroin, Octan, Isooctan, Benzin, Paraffinöle, und daneben cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclooctan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Ferner eignen sich homogene Mischungen dieser Lösungsmittel.
Zweckmäßigerweise stellt man mit diesen Lösungsmitteln 0,1- bis 30%ige Lösungen der zu reinigenden Substanz her.
Als Peroxyde eignen sich anorganische oder organische Verbindungen mit einer (-— O — O —^'Gruppierung, wie Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd, Carosche Säure, Perschwefelsäure, Peressigsäure und Benzoepersäure sowie die Salze, vorzugsweise Alkalisalze dieser Säuren.
Vorzugsweise verwendet man neutrale bis schwach saure wäßrige 0,1- bis lQ%ige Lösungen der wasserlöslichen Peroxyde.
In dem bevorzugten pH-Bereich von 2 bis 7, speziell 4 bis 5, kann man einen bestimmten pH-Wert mit Hilfe von Puffersubstanzen, wie Acetat- oder Phosphatpuffersystemen, einstellen.
In allen Fällen ist mindestens so viel Peroxyd zu verwenden, wie der zu oxydierenden Menge an Phosphin entspricht. Stöchiometrische Überschüsse des Peroxyds schaden hingegen nicht und sind zur Beschleunigung der Reaktion in der Regel bis etwa zur 2- bis 3fachen molaren Menge der olefinischen Verbindung sogar erwünscht.
Da der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von 0 bis 30° C weitgehend temperaturunabhängig ist, bevorzugt man aus praktischen Gründen dessen Durchführung bei Raumtemperatur. Zur Beschleunigung oder auch zur Milderung der Umsetzung empfehlen sich indes zuweilen auch höhere bzw. tiefere Temperaturen/Dies hängt unter anderem von der Menge des zu oxydierenden Phosphins und auch von der thermischen Empfindlichkeit des Olefins ab. Durch einfache Vorversuche sind die optimalen Reaktionsbedingungen unschwer zu ermitteln.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung unlöslicher Redoxharze mit peroxydischen Gruppen.
Solche Harze erhält man z. B. durch Chlorierung der Sulfo- oder Carboxylgruppen von säuren Ionenaustauscherharzen und durch anschließende Umsetzung dieser Harze mit Natriumperoxyd. Falls die Lösung der olefinischen Verbindung das Harz, das in der Regel mit Wasser gequollen ist, nur mangelhaft benetzt, empfiehlt es sich, das Harz vor seiner Verwendung auf bekannte Weise vom Wasser zu befreien und mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel umzuquellen. Häufig genügt jedoch auch ein Zusatz eines wasserlöslichen Lösungsmittels, z. B. von Methanol oder Isopropanol, zu der Lösung der olefinischen Verbindung, um die Benetzbarkeit zu verbessern.
Man kann die Peroxyde nach allen an sich bekannten Verfahrensweisen und in allen hierfür geeigneten Apparaturen diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich auf die organischen.Lösungen einwirken lassen, welche das Substanzgemisch aus Phosphin und olefinischer Verbindung enthalten, und zwar gewünschtenfalls unter Inertgasatmosphäre. Im technischen Maßstab wird die kontinuierliche Arbeitsweise bevorzugt, z. B. die Einwirkung einer wäßrigen Peroxydlösung auf die organische Lösung des Gemisches aus Phosphin und olefinischer Verbindung im Gegenstromverfahren oder die Oxydation des Phosphins zum Phosphinoxyd in den peroxydischen Kunstharzsäulen.
In der Regel geht man von vorgereinigten Gemischen aus Phosphin und olefinischer Verbindung aus, d.h. solchen, die überwiegende Mengen an letzterer enthalten. Der Rest verteilt sich dann auf das Phosphin, das meistens ebenfalls bereits vorhandene Phosphinoxyd und eventuell auf weitere Verunreinigungen, die entweder nicht stören oder auf andere Weise entfernt werden.
Die bei dem vorliegenden Verfahren anfallenden Phosphinoxyde können nach herkömmlichen Methoden oder, besonders wenn dies Schwierigkeiten bereitet, dadurch abgetrennt werden, daß man die Lösung der phosphinoxydhaltigen olefinischen Verbindung der allgemeinen Formel III in einem wasserunlöslichen, lipophilen, nicht polaren oder wenig polaren organischen Lösungsmittel mit einem wasserlöslichen lipophoben, polaren Lösungsmittel extrahiert. .
Geeignete wasserunlösliche organische Lösungsmittel wurden vorstehend bereits genannt, während als wasserlösliche Lösungsmittel z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Gemische dieser Lösungsmittel und vor allem Gemische mit bis zu 80 Volumprozent Wasser in Betracht kommen.
Geeignete Lösungsmittelpaare sind unter anderem (Mischungsverhältnis jeweils in Volumteilen):
Hexan, Heptan, Octan, Nonan
und/oder Decan
Isooctan
Leichtbenzin
Cyclohexan
Paraffinöl .
Methylcyclohexan ]
Cyclooctan. I
Ligroin
Toluol
— Methanol—Wasser in den Verhältnissen 95 : 5 bis 30: 70, vorzugsweise 80:20 bis 40: 60
— Äthanol—Wasser (60:40)
— Methanol—Wasser (85 :15)
— Aceton—Wasser (80:20 bis 40:60)
— Dimethylformamid—Wasser (80:20 bis 20:80)
— Methanol—Wasser (50: 50)
Zweckmäßigerweise extrahiert man eine 0,1- bis 30%ige Lösung der phosphinoxydhaltigen olefinischen Verbindung mit der 0,1- bis 20fachen Menge des Extraktionsmittels. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Extraktion bei Raumtemperatur vorzunehmen, jedoch erweisen sich bei empfindlichen olefinischen Verbindungen manchmal Temperaturen bis zu —200C als zweckmäßiger. Um eine schnellere Gleichgewichtseinstellung zu erreichen, kann man auch bei höheren Temperaturen, etwa bis zu +6O0C, arbeiten.
Zur Extraktion selbst kann man sich aller in der Technik zu Verfügung stehenden Verfahren und Apparate bedienen, d.h., man kann sie diskontinuierlich durch Ausschütteln, halbkontinuierlich mittels der Craig-Verteilung oder vorzugsweise vollkontinuierlich im Gegenstromverfahren ausführen, und zwar gewünschtenfalls jeweils unter Inertgasatmosphäre.
Der Reinheitsgrad der olefinischen Verbindung läßt sich sowohl hinsichtlich der tertiären Phosphine als auch der entstehenden tertiären Phosphinoxyde chromatographisch oder spektroskopisch bestimmen. Das gute Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist als überraschend zu bezeichnen, da nicht zu erwarten war, daß die Doppelbindungen der zum Teil sehr empfindlichen olefinischen Verbindungen durch die Peroxyde nicht in merklichem Ausmaß angegriffen werden.
Beispiell
Eine Lösung aus 800 g Octan und 100 g rohem Vitamin-A-säureäthylester, der noch 1,5% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthielt, wurde mit 11 einer 10%igen wäßrigen Kaliumhydrogencaroatlösung (KHSO5), die den pH-Wert 4 hatte, V2 Stunde bei 200C geschüttelt.
Anschließend wurde die organische Phase 5mal bei 20° C mit je 11 eines Methanol-Wasser-Gemisches des Volumenverhältnisses Methanol—Wasser 9:1 ausgeschüttelt und danach von dem Lösungsmittel befreit.
Der Phosphorgehalt der so gereinigten Vitamin-A-säureäthylesterphase sank hierbei unter 0,001%·
Beispiel 2
Eine Lösung aus 800 g Cyclohexan und 100 g rohem Vitamin A-acetat, das noch etwa 1% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthielt, wurde % Stunde bei 200C mit 11 wäßriger 3%iger Wasserstoffperoxydlösung, die mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt wurde, intensiv verrührt.
Anschließend wurde die organische Phase bei 20°C 5mal mit einer Mischung aus 600 ml Äthanol und 400 ml Wasser extrahiert. Die nach Abtrennung des Cyclohexane zurückbleibende Vitamin A-acetatphase enthielt weniger als 0,001% Phosphor.
Beispiels
Eine Lösung aus 1800 g Leichtbenzin (Siedebereich 80 bis 100° C) und 200 g rohem Vitamin A-palmitat, das noch 0,8% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthielt, wurde bei 20° C in einer Extraktionsapparatur, die etwa fünf theoretische Trennstufen hatte, mit 21 2%iger wäßriger Caroscher Säure im Gegenstrom kontinuierlich gewaschen.
Anschließend wurde die Leichtbenzinphase in der gleichen Apparatur mit einer Mischung aus 1800 ml Methanol und 200 ml Wasser bei 20° C kontinuierlich extrahiert. Der Phosphorgehalt der Vitamin A-palmitatphase sank hierdurch unter 0,001%.
Beispiel· 4
Eine Lösung aus 180 g Octan und 30 g rohem Vitamin A-acetat, das noch 1,3% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthielt, wurde 1 Stunde bei 200C mit 600 g eines peroxydischen Redoxharzes intensiv verrührt, wonach die Octanlösung abgetrennt und das Harz noch 3mal mit je 100 g Octan nachgewaschen wurde.
Die vereinigten Octanlösungen wurden bei 20° C 5mal mit je 500 ml einer Mischung aus 450 ml Methanol und 50 ml Wasser extrahiert, wonach der Phosphorgehalt der Vitamin A-acetatphase weniger als 0,001% betrug.
Das Redoxharz wurde wie folgt hergestellt: 1000 g eines sauren, carboxylgruppenhaltigen Ionenaustauschers wurden durch Waschen mit Äthanol und dann mit Benzol vom anhaftenden Wasser befreit und in benzolischer Suspension mit 1000 g Thionylchlorid chloriert. Das chlorierte Harz wurde sodann im Laufe ^^ von etwa 20 Stunden bei 0° C mit einer Lösung aus ^ß 400 g Natriumperoxyd und 3080 g Wasser umgesetzt, vom Wasser getrennt, bei 0° C in 41 10°/oiger Schwefelsäure suspendiert· und nach dem Austausch der Natriumkationen durch Protonen so lange mit Wasser gewaschen, bis das abfließende Wasser neutral war. Danach wurde das Wasser zunächst durch Äthanol und dieses durch Octan größtenteils verdrängt.
Beispiel 5
Eine Lösung aus 800 g Cyclohexan und lOO'g Camphen, das 1% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthält, wird mit 1 1 einer 3%igen Wasserstoffperoxydlösung, die den pH-Wert 4,5 hat, 2 Stunden bei 25° C gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxyd durch Filtrieren befreit, dreimal mit je 1 1 eines Methanol-Wasser-Gemisches des Volumenverhältnisses 3 :2 extrahiert und eingedampft. Das. so zurückerhaltene Camphen enthält weniger als 0,01% Phosphor. M
Beispiel 6
Eine Lösung aus 800 g Cyclohexan und 100 g Zimtaldehyd, der 1% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthält, wird mit 1 1 einer 3%igen Wasserstoffperoxydlösung vom pH-Wert 4,5 2 Stunden bei 60° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase 5mal mit je 11 eines Methanol-Wasser-Gemisches des Volumenverhältnisses 1:1 extrahiert und eingedampft. Der zurückbleibende Zimtaldehyd enthält weniger als 0,01% Phosphor.
Beispiel 7
Eine Lösung aus 800 g Heptan und 100 g ölsäure, die 1% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthält, wird mit 11 einer 3%igen Wasserstoffperoxydlösung, deren pH-Wert auf 4,0 eingestellt ist, 2 Stunden bei 60°C.gerührt. Die abgekühlte organische Phase wird 5mal mit je 11 eines Methanol-Wasser-Gemisches vom Volumenverhältnis 3 :2 extrahiert und von Lösungsmittel befreit. Die so gereinigte ölsäure enthält weniger als 0,01% Phosphor.
B eispiel 8
Eine Lösung aus 800 g Cyclohexan und 100 g ölsäurenitril, das 1% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthält, wird wie im Beispiel 6 beschrieben behandelt. Das gereinigte ölsäurenitril enthält weniger als 0,01% Phosphor.
B ei s ρ i e 1 9
Eine Lösung aus 800 g Heptan und 100 g Eugenol, das 1% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthält, wird wie im Beispiel 6 beschrieben behandelt. Der Phosphorgehalt des Eugenols sinkt hierbei unter
°'01°/o· Beispiel 10
Ein durch fraktionierte Destillation gereinigtes 3-Hydroxy-3,7-dirnethyl-7-methoxyocten-(l) enthält 0,9% Phosphor, vorwiegend als Tributylphosphin. 80 g des Destillats werden in 600 g Heptan gelöst und mit 800 ml einer 3%igen Wasserstoffperoxydlösung 2 Stunden bei 60° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, eingeengt und destilliert. Das destillierte 3-Hydroxy-3,7-dimethyl-7-methoxyocten-(l) enthält daraufhin weniger als 0,01% Phosphor.
B e i s ρ i e 1 11
Eine Lösung aus 70 g Methylenchlorid und 1 g Vitamin Α-säure, die 1,5% Phosphor, vorwiegend als Triphenylphosphin, enthält, wird mit 10 ml 3%igem Wasserstoffperoxyd, pH-Wert 4,5, 2 Stunden bei 35°C unter Stickstoff gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt, eingeengt und die auskristallisierte Vitamin A-säure abfiltriert. Die aus Methanol umkristallisierte Säure enthält weniger als 0,01% Phosphor.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Abtrennung geringer Mengen tertiärer Phosphine der allgemeinen Formel
40
in der R1, R2 und R3 aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise die Phenylgruppe, bedeuten, von olefinischen Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff oder gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste bedeuten, wobei die Gesamtzahl der C-Atome mindestens 8 betragen soll und wobei R4 und R5 sowie R6 und R7 jeweils zu einem 5- bis 8gliedrigen Ring verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche organische Lösungen der Gemische aus den tertiären Phosphinen der vorstehenden allgemeinen Formel und der olefinischen Verbindung, mit wäßrigen Lösungen von Peroxyden behandelt und die hierbei entstehenden tertiären Phosphinoxyde der allgemeinen Formel
P=O
in der R1, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung haben, entweder auf herkömmliche Weise oder durch Extraktion der Lösung des Phosphinoxyds in einem nicht polaren oder wenig polaren, wasserunlöslichen, lipophilen organischen Lösungsmittel mit einem wasserlöslichen, lipophoben, polaren Lösungsmittel abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyd neutrale oder schwach saure Lösungen wasserlöslicher Peroxyde oder ein Redoxharz verwendet, welches peroxydische Gruppen trägt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich ausführt.
009521/236
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