DE1518551A1 - Waessriges Impraegnierbad zum Oleophobieren sowie Verfahren zur Herstellung des Impraegniermittels - Google Patents

Waessriges Impraegnierbad zum Oleophobieren sowie Verfahren zur Herstellung des Impraegniermittels

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

151855t
Wässriges Iaprägnierbad sum Oleophobieren; sowie Verfahren aar Herstellung des Imprägniermittels»
Zur ÖX>»9 sehaut*«- und wasserabweisenden Imprägnierung γόη Textilien, Fäden, Garnen, sowie Leder, Papier, HoIa, Kunststoffolien, Lack- und Metalloberflächen werden seit geraume? Zeit wässrige Eaulslonen und niehtwäasrige Lösungen von Fluorelkylharsen verwendet. Aus wirtsohaft-1ionen und arbeitshygisnisehen Gründen werden dabei bevorzugt wässrige Emulsionen verwendet, da de» Einsatz der erforderlichen großen Lösungsaittelmengen kostspielig, feuergefährlich, und gesundheitsschädlich ist« Biese Bars» eaulsiones sind jedoch äuflerst empfindlich, und la praktischen Betrieb treten häufig Ausflockungen und Fällungen auf, die auf auftretende Verunreinigungen oder PH-Änderungen zurückzuführen sind« Überaus schwierig 1st außerdea die au* wirtschaftlichen Gründen geforderte Sinbadimpräenierung auesuführen, da sehr häufig die weiteren Appreturxusätse κ,B, äaitterfestauerüetung dl« Saelsien fällen oder noch eapfindliohar maehes. Die Emulsionen altern «Qhnell und Yieliaoh ist es uaaögiioh dl* Marne länge» eis sw«l Tage au halten, Ein weiter·» Nachteil dieser !»«!»ionen ist dan !läufig· Ia1istah»n verdorbener tare, die wlferenä des unbe« obachteteii Avtmtlookrorgangee durofe das Bad gesogen wurde« dadurch unansehnlich wird und »iuht sehr gereinigt werden kasn, Häufig »ieht auch die Eaulsion bei ffnregelaäaigkeiten . 90S806/1081
auf den Stoffen verschieden stark auf, was bei der Ware im Gebrauch siohtbar wird» Die au Imprägniersweoken bekannten Emulsionen besitien neben einer guten oleophoben, nur eine abgeschwächte hydrophobe Wirkung* Ihr Qleophobierungeeffekt wird aber bei Zusata von Hydrophobierungemitteln wiederum abgeschwächt, so daß bisher beide Effekte sit optimaler Wirkung schwer erreichbar sind*
Torliegende Erfindung beechreibt nun eine eohte wässrige Lösung eines Imprägniermittels aus einer Fluoralkylsilisiumverbindung, die Überaus hohen oleophoben als auch hydrophoben Imprägniereffekt auf vielerlei Substraten hervorruft und die völlig unempfindlich auf gebräuchlich· Verunreinigungen und groäeT* PH-Schwankungen ist. Diese Lösung besitat ohne Zusätae bereits eine hohe Netskraft. Si· kann gleichseitig als Netamittel beim Aufbringen augemiachter anderer Appreturmittel verwendet werden« Diese Eigenschaft ist bei dicken Textilien und Leder besonders wichtig um •in sparsames und gleichmäßiges Aufziehen au ermöglichen. Bas erfindungegemäße Imprägnierbad ist ein« wässrige oder wässrig alkoholische Lösung eine· Fluoralky!alkoxysilane, das einen oder höchstens awel fluorierte Alkylreste und gegebenenfalls ein bis swei kleinere Kohlenwasserstoffreste an Siliaium gebunden enthält· Am Siliaium sind über Sauerstoffatome naoh Art eines Alkoxysilans ein bis drei aliphatisch· Polyolo, Polyäther» Alkanolamine, Oxyo&rboneäuren, sowie ihrer iOlyol», oder Polyätherester in linearer
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oder eyolischer Weise gebunden. Solche Fluoralkylalkosy-■ilane sind trotz de· erforderlich langen Fluoralkylreetee, der an Silicium gebunden iet, unerwarteterweise noch wasser« löslich und grensflächenaktir. Eine weitere röllig überraschende Eigenschaft solcher wässriger Lösungen ist ihre außergewöhnliche Stabilität gegen das Ausfallen Ton PoIysiloxan, da coch bei homogenen ilkoxysilanen normalerweise in Gegenwart τοη (Yaeaer Hydrolyse und Kondensation eintritt. Erst diese Eigenschaft ermöglicht estwässrige Fluorsiliconlösungen in der Praxis wirtschaftlich einzusetsen. Ein Ausfallen ouer Ausflucken aus wässrigen Lösungen dieser Fluoralkylalkoxysilane» die zwei bis drei Alkoxygruppen des angegebenen $jfps enthalten» ist auch nach Wochen und Monaten nicht beobachtbar» obwohl nach derzeitigen Erfahrungen übt, r das Verhalten der Alkoxy silane» da» Gleichgewicht gans auf selten des Silanols» b»w. Polysiloxans liegen müßte» was besondere für die trifunktionellen Mono-(Fluoralkyl)trialkoxysilane zutreffen müßte. Erst diese unerwartete Stabilität erlaubt es, Substrate in ökonomischer Weise aus wässrigen Lösungen mit triiunktionellen Fluorsiliconen zu imprägnieren» die nach angemessefter La^erseit oder nach kurzzeitiger Erhitzung auf der Faser wasohfest gebunden werden können* Möglicherweise läßt sich diese Stabilität mit einer schwachen AbSättigung der Neben-Talensen aes koordinatir sechswertigen Siliziuaatoms, duroh die in den Alkoxygruppen enthaltenen Heteroatome» die dann dem Silizium gegenüber als Elektronendonatoren auftreten,
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erklären· Besonder« wirksam als Alkoxygruppen find hierzu 1,2- und 1,3-aiykole und die au* ihnen aufgebauten linearen Polyäther, insbesondere Athylene, Ölykol, Diglykol, Tri- und Polyglykol, «eitere Aminoalkohole, insbesondere Mono-, Di- und Triäthanolamin, sowie (Jlykoleäur· und Oxypropioneaure oder ihre Derivate. Von den Polyolen wäre noch Glycerin erwähnenswert.
Hiese stabilen wäseri/.en oder rässrig-alkoholischen Fluorsiliconlösungen erhält man durch Auflösen Ton Fluoralkyl alkoxysilanen, die durch Upiaetsung von
η » 1 bis 2,
η = 0 bis 2, vor.^u^8«eiee υ und 1
Z " Halogen, Wassurstoff, Acyl- oder Alkoiyrest, vorzugs weise ivlethoxyreet
R"» kleiner Alkylreet, vorzugsweise Methyl oder Vinyl V X
η » größer ale 6, vor^ugeweise 7-14
X » H, Cl, Br, vorzugsweise ¥ Ein Teil, aber nicht mehr als die Hälfte der 2
gruppen kam durch CICl ersetzt sain -K'- Dii'un .tioneller organischer Heat mit zwei oder mehr
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CH2-CH2-, -CH-CH-,
-(CHp6-, -C3H6O-C5H6-
mit aliphatiscfien Hydroxylverbindung en gewinnen v/evaent die im Folgenden aufgeführt sind:
1,2-Glykole, insbeeonuers Athylen^lykol, ihre Jialbester lu.d
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-äther
1,3-CHykole» insbesondere 1,3-Propandiol, ihr· Halbester und -äther
Polyole, insbesondere Uly serin
Qxycarbonsäuren, insbesondere Glykolsäure, Oxypropionsäure, ihre ßlykol- und Polyglykolester und -äther und ihre
Salie, Nitrile otter Aside.
Alkanolamine, und ihre Polyglykolether, insbesondere Mono-
und DiÄthmnolamin
Polyäther, inebeioudere Diglykol und Triglykol, wobei in allen Verbindungen die nach der Silanolvereeterung noch freiständigen Hydroxylgruppen durch kleine AIkoxygruppen oder loyl^ruppen veräthert b*w. rereetort sein können.
Vie aus dieser Aufstellung ersichtlich ist, nuß es sieh aur Erzielung hydrolysebeständiger fluoralkylalkoxysilane us VeresterungskoBponenten handeln, die Mindestens eine alkoholisch« hydroxylgruppe für die Teresterung besitssn und dassu in Z oder 5-Steilung ein Heteroatom alt ülsktronendonatoreigensehaft, insbesondere Sauerstoff, Aminstiokstoff oder Mitrilstiekstoff.Die besten Ergebnisse «erden mit den Yeresterengsprodttktsn aus ölykol, Di- und Triglykol» niederen Polyglykolett und den Ä'thanolaainen ersielt. Solche Yeresterungsprodukte alt fluoralkyltrichlorsilanen der Forael
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η - 7 bis 14
ergeben rorziigliche stabil· Lösungen, die in einer Konsentration ▼on 5 f> bis herab su 1 °/oo und weniger, gut· oleophobe und aueh stark hydrophob· Imprägnierwirkung erzeugen· Sie zur Herstellung der wässrigen Lösungen notwendigen Fluoralkylalkoxysilane werden erfindungsgemäfi am besten duroh Umsetzung der entsprechenden Chlorsilane oder Hydrogensilane oder durch Umesterung anderer verfügbarer Alkoxysilane alt den Esterkoaponenten in an ■ion bekannter Verfahrensweise erhalten· Die hierfür notwendigen Fluoralkyl8iliaiunrrerbindunöen werden in geeigneter Weise naoh B 76 756 IY b/12 ο oder nach B 73510 I V b/i2 ο erhalten. Häufig enthalten diese Vorbinuungen noch organisch gebundenes Jod, da· durch Reduktion alt Natriumamalgam in methanol!scher Lösung, oder ait Zink in salsisaurer, odar ammonbromid- oder aamoniakhftltiger alkoholischer Lösung gegen Wasserstoff ausgetauscht werden kann« Säbel kann die Dejodierungsstufe, sowohl naoh Umeats der Chlor· silane alt Methanol su Kethoxysilanen erfolgen, die im Anschluß daran mit den Veresterungskomponenten katalytisch uageeatert werden) oder man setat die Chlorsilane sofort mit den Yeresteruiigekomponenten um und reduziert dann· Letzterer Weg bereitet aber größere Schwierigkeiten fcei der Abtrennung der anorganischen Jodide, die dann duroh Dialysu oder mittels Jonenaustauscher oder durch FKllun^Mreaition zur Rückgewinnung des Jods entfernt werden müssen.
Ia Einzelnen geht man zweckmäßig von Pluoralkylchlorsilanen aus, die, sofern sie nach B 76 756 XY b/12 ο hergestellt wurden, außer dem jodhaltigen Produkt auch noch olefinische» Silan ent« halten, das dUreh HJ-Abspaltung von dem Primärprodukt stammt.
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Auch dieses olefinische Fluoralkylchloreilan führt su gleich wirksamen Produkten und wird also la Reaktionsgemische belassen· Diese Chlorsilane werden nun in Diisopropyläther gelöst und langsam unter Kühlung und heftigem fUihren zu einem größeren Überschuß Methanol getropft» in dem sich ein Überschuß flüssiges Natriumamalgam befindet. Man rührt also nach Zufügen dee Chlorsllans das entstandene Methozysilan eine halbe bis zwei Stunden intensiv bei Raumtemperatur bis zu 6O0C mit Natriumamalgam, Barauf neutralisiert man die Tom Amalgam getrennte Lösung mit gasförmiger HCl und setzt anschließend Wasser tu, extrahiert durch kräftiges Schütteln und kann dann eine wässrige f'hast» mit allen anorganischen Salzen, wie Jodiden, abtrennen, während die ätherische Lösung das jodfreie Fluoralkjluethoxyoilan enthält. Diese Lösung wird mit CaCl2 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Nun mischt man diesen Rückstand mit den oben beschriebenen Verasterungskomponenten, wobei man zweckmäßig etwas Tetrahydrofuran als Lösungsvermittler zufügt und setzt eine katalytische Men^e üatriummethylat, Benzyltrimethylamiaoniuahydroxyd oder p-Toluolsulfoneäure zu. Nun urhitzt man auf 70 - 150°C, bzw. 50 - 8C°C etwa 1 bis 5 Stund an. Dabei kann nan später das entstehende Methanol samt dem Tetrahydrofuran abdestillieren lassen. Nach diener Umesterung ist «ine erkaltete Probe dieses Gemisches in Wasser Yollkommen löslich und kann sur Herstellung des wässrigen Imprägnierbades verwendet werden. Ale dritter möglicher Weg besteht noch die
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!Reduktion des ^hloreilans In ätherischer Lösung mit Lithiuaaluminiumhydrid, wobei auch das organisch gebundene Jod gegen Wasserstoff ausgetauscht wird. +34°C und 1JZ Stund« Reaktionszeit reichen für diese Reduktion aus* Dieses Hydrogensilan kann nun mit den VereeterungekoinponenteiL nach Zufügen von wenig H2PtCl^ bei etwa 80 bis 10O0C umgesetzt werden, wobei man wiederum Fluoralkylalkoxysilane gewinnt, aie zur Herstellung wässriger Imprägnierbadlösunöen geeignet sind. 0,1 bis J?0 g dieser Fluoralkylsilicone werden iu 1 1 Wasser gelöst, Etwas niedere Alkohole können im Vasser enthalten sein. Diese Lösung ist stabil und weitgehend unempfindlich ge&en PH-Schwankungen. Textilien, Garne, Leder, Papier, Kunststofffolien können darin getränkt weruen oder damit besprüht, ouer mit Walzen bedruckt ?.eruen. lie Substrate erhitzt man darauf vorteilhaft einige Minuten auf etwa 120 - 15O0C und erhält so sehr stabile oleo^hobe und hjdro.<hobe Oberflächenei^enschaften. Als Formtrennmittel für Kunststoff, Holz oder Jetallformen läßt eich diese Lösung gleichfalls verwenden. Die antiadhäsiven eigenschaften sind so groß, daß damit behandelte Klebebandrückseiten und Abuecklolien leicht von der Klebstoffeeite ^eIöat werden können.
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Beispiel 1
50 g Wodperfluorheptan werden mit 30 g Vinyltrichloreilan oder 2Θ g Vinylaethyldichloreilan gemischt und geaäS dem Verfahren naoh B 76 756 IV V12 ° thermisch- sur Reaktion gebraoht. Hi er au tropft aan das Gemisch mit einer Qtschwindlgkeit von 0,36 ooa/min in ein leicht geneigte« Glasrohr τοη 900 im Länge und 10 mm innerem Durchmesser, da· auf 34O0C gehellt vird. Die austretenden läapfe werden kondensiert und bestehen neben 20 j£ nioht uagesetsten Perfluoralkyljodid und dem a^erschilssigen Vinylohloreilan aus einem Geaisch τοη C7I1.'CH9.CHJ.SlClx und C-F1C-CH-CH oder bei Einsät* τοη Vinylaath/ltrichlorsilan aus den analogen iluoralkyl- taw. Fluoralkenylmethyldiohlorsilanen* Haoh JLbdestillieren der nicht- umgesetsten Eeaktionekomponenten wird das über IuO0C bei 20 am siedende Eeaktionsgeaisoh in 200 co» Diisopropyläther gelöst und diese Lösung langean in ein heftig gerührtes Oeeisoh aus 2300 g 0,6 KatriuaajMlgsB und SO g Ath?lenglykol oder 50 g t,3-Triaethylglykol oder 70 g ölyoerin oder 100 g Diglycerin getropft. Darauf wird bei 400C alt Natriuaaoalgam gerührt und naoh Neutralisation alt gasförmiger KCl der Diieopropylather abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gelöst. Sine solche 0,5 jfige wässrige Lösung iaprägniert TieIe Substrate iaserider, poröser, aber auch glatter ^beifläche stark oleopheb und hydrophob. Hiersu ist es Torteilhaft nach dea Tauchen, Tränken oder Bedruoken die Iapragnierung durch Srhitsen auf ca. 100 - 1500C 4 Minuten lang bis
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•in« Stundet oder durch langes Lagern auszuhärten. Will man jodfreie· Imprägniermittel, so läßtaan eine neutral« Lösung des Bückstand·s, den man nach der Reduktion und Abdampfen des Diieopropyläthers erhält, in Isopropanol oder ander·» polar·» Flüssigkeiten über einen ohloridbeladenen Anionenaustauseher laufen, der vorteilhaft mit Alkoholen oder Äther statt ait Wasser gequollen ist. Bo erhält man ein in Wasser lösliches, jodidfreies Imprägniermittel, das in Wasser auoh naeh 20 Tagen noch keine Fällung aβigt. Das so erhaltene wasserfreie Konzentrat von dea das alkoholische Löeungsaittel durch Tetrahydrofuran ersetzt wurde, wird Bit 25 g Epichlor» hydrin reraiecht und ait 9 tt Natriumoxydpulver bei 40 C zwei Stunden gerührt. Darauf wird vcrsiehtig in der Kalt· mit HCl-Gae neutralisiert, fcan erhält auf diese Weise ein Fluorsiliconprodukt, dessen freie Hydroxygruppen aa Alkoxy re et teilweise durch Qlycidyläthergruppen ersetzt sind. Biese flüssigen Verbindungen sind vollkommen in Wasser löelioh und besitsen außer ihrer starken oleophoben Imprägnierwirkung noch die Eigenschaft, Baumwolle und Zellwolle knitterfest su machen.
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Beispiel 2
25 g I-Jodyerfluorheptan oder 26 g 1-Jod-Ö-chlorperfluoroktan werden mit 16 g Vinyltriehlorsilan oder Vinylnethyl« dichloreilan vermischt und al* gas ait einer Verweilzeit ▼on 30 aeo bti 54O°C gemäß dem Verfahren nach B 76 756ΓΠϊ/12 ο bei 1 atm durch ein gläsernes Reaktionβrohr von 900 am Länge und 10 am Durcheeaeer geleitet. Daa durch Abkühlen kondensierte Reaktionsprodukt wird, nach Abdeetillieren des überschüssigen AuaGaugsiaateriali im Vakuum Ton 20 ami in 100 com Diisoproryläther belöet und in eine heftig gerührte Mlsehung aus 70 ecm Methanol mit überschüssigem flüssigem Natriumamalgam getropft. Man rührt noch etwa 1 Stunde nach und prüft, ob noch Natrium im Quecksilber iet, was durch Wasserstoffentwicklung einer Amalganprobe mit verdünnter Essigsäure festgestellt worden kann» Falls diese Probe negativ auafällt muß nochmals liatriumamalgam zugesetzt und 1 Stunde gerührt werden. Die so reduzierte Probe wird mit gasförmiger HCl nach Abtrennen vom Amalgam neutralisiert und dann mit 200 com Wasser ausgeschüttelt. Die wässrige Lösung enthält nun alle Natriumhalogenide, wovon Jod zurückgewonnen werden kann. Die ätherische Lösung wird nochmals mit Wasser gewaschen und dann alt Calaiumchlorid getrocknet, liann werden JO g Di^lykol, 40 g Xriglykol oder 23 g Triglykolmonomethyläther zusammen mit }0 com Tetrahydrofuran zugesetzt und nach Zusatz von etwa 0,1 g Natriummethylat oder eines anderen bekannten
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ümesterungskatal^eators, wie p-Toluolsulfoneäure, quarter·» aar« Amaoniumbase, oder Trifluoreesigsäure unter Brack und kräftiges Schütteln auf 1000C «rhitat. Dann kann «an n.ch den Abkühlen und Entleeren des Druckgefäßes das Lösungsmittel bei 1000C abdeetillitsren, eventuell freigeirordentn Alkohol abtreiben und dann nach dem Erkalten den Katalysator durch Neutralisierung unwirksam machen« Sie so erhaltenen flüssigen Verbindungen lösen sich vollständig in Wasser und wässrigen Lösungen niederer Alkohole, wie auch in anderen polaren Lösungsmitteln. Diese wässrigen Lösungen sind länger als 30 Tage stabil und ohne Ausflocken haltbar und aeigen in Konzentrationen bis au 2 /oo herab einen hohen oleophoben und hydrophoben Iaprttgniereffekt, der die Substrate stark schmutzabweisend und antiadhäsiv macht· Man benetzt die Substrate, wie z.B. Textilien» Papier, Folien, oaer Luder aurch Tauchen, Bedruoken oder Besprühen, trocknet und erhitzt naoh Möglichkeit einige Minuten bis zu einigen Stunden auf 900C bis 150°C oder höher, um das Material ausaukondeneieren. Man kann Alkali, quartemäre Amnoniumbasen in Mengen von 1 c/- oder weniger zusetzen oder nachträglich tut treten unu. auf diese Keise die Härtetemperatur oder die Härtezeit des Silicons wesentlich herabsetzen. Je ein Stück Baumwollpopeline, filterpapier Zelluloseregeneratfolie, werden in einer 1 % wässrigen lösung dieser Probe getaucht, durch Erhitzen auf 13O0C getrocknet und etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur ^ehalten. Ein
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Wildlederstüok, in der selben Lösung getaucht» wird nach den Altquetschen getrocknet und mit einer 0,1 cß> alkohol!« sohen -benzyltrinethylameoniuahydroxydlöaung besprüht. Hach 1 Tag Lagerzeit ist das L»dex stark öl-, schmutz- und wasserabweisend. Bas Popelinestück und das Filterpapier, wie auch die Folie haben dieselben Eigenschaften. Der Hydrophobeffekt wird nach einmaligem Auswaschen mit Waseer noch wesentlich besser, so daß eins Benetzung auch unter drastischen Bedingungen kau» mehr gelingt. Dieser Effekt ist auch nooh nach aehraaligeai Waschen oder chemischen
nooh Torhanden· Die Folie ist stark klebstoffabweisend und kann, sofern sid durch ledrucken nur einseitig imprägniert wurde, als vorzügliches Ausgangematerial zur Herstellung Tun. Klebefolien und -bändern verwendet werden.
Beispiel j
43 g 1-Jodperfluortetradecan oder 48 g 1-Jodperfluorhexadeean werden, wie in Beispiel 2, mit 16 g Vinyltrichlorsilan umgesetzt und das Reaktionsprodukt aaoh Abdestilüersn des überschüssigen Yinyltrionlorailans bei 1000C und 10 mm Hg wie in Beispiel 2, zum Fluoralkyltrimethoiyeilan umgesetzt und reduziert. Das erhaltene jodfreie Silan wird init 60 g Polyglykol 400 oaer 6u g HOLC2B.OJ10-CE. und 0,2 g NatriuB-aethylat und 80 cca XBf als ItÖsunesYeraittler nach, in Beispiel 2, angegebener ttoise katalytisch ungeestert und an-
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schließend ait HCl neutralisiert. Das so hergestellt· Produkt ist in Wasser unbeschränkt löslich, Ein« 1 f wässrig· Lösung ist außerordentlich stabil und ein vorzügliches Imprägniermittel für Textilien, Papier, Lader und ander· Substrate. Diese Lösung hat eine hohe Netzkraft und schäumt etwas» Der Lösung kJnnen Epoxyverbindungen aur JCnitterfestimprägnierung beigefügt werden. Wie in Beispiel 2 wird das Silicon auf dem Substrat waschfest ausgehärtet und verleiht dann diesem eine hohe kohlenwasserstoff- und wasserabstoßende Wirkung, jäanaln» Beptan, Cyclohexan und Wasser benetzen nicht. Die schmutzabweisende tVinmng ist dadurch hervorragend. Die wässrigen Lösungen lassen sich sparsamer anwenden als alle anderen Fluorharae mit Perfluor· kohlenstoffketten von C„ und weniger.
Beispiel 4
45 g 1-Jodperfluoroktan odor 42 g 1-Jod~8-hydrogenperfluoroktan werden mit 30 g Vinyltrichlorsilan oder 2Θ g Vinylmethyldiohlorsilan nach Methode von Beispiel 2 umgesetzt. Das erhaltene Fluoralkyltrichlorsilan wird naoh Abdestlllieren αββ nicht umgesetzten Auegarigaaateriale mit 50 g Essigsäureanhydrid umgesetat und kurze Zeit aufgekocht. Darauf wird noch 30 g Eisessig su^.eiügt und 200 g 'tetrahydrofuran als Lösungsmittel· lieae Lösung wird mit Zinkspänen 3 Stunden geschüttelt» worauf man entweder alles Lösungsmittel, ülisessig und Acetanhydrid abdeetilliert und durch Oxydation das Jod aus dem Destillat freisetzt, ode«
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BAD
allee Jodlet naoh Attrannen dea Zinke Bit Blei-II-acetat fällt. Übarachüaaigea Blei wird ait Aoaonchlorid gefällt. Hach Abfiltrieren dea niederschlag·, Abdeatillieren aller L8aungaaittel wird 100 g Polytetramethylenglykoläther, alt eines alttleren Molgewicht τοη 350 oder 25 f Glycidol oder 60 β Triglykolmonoacetat sugesetit und die freigeworden· laalgaäure aua dam FluoralkylailiciUBtriaoetat im Yakuuai abdeetilliert. Paa erhaltene Produkt iat waaaerlöalioh und ala wäsarige verdünnte Lösung ala Oleophobierungewittel rar Imprägnierung von Textilien und Kunatleder vorzüglich geeignet» wobei nan naoh Beispiel 2 vorgeht·
Belapltl 5
65 g 1-Jodperfluordeoan oder i-Jod-IO-Chlorperfluordecas oder 75 g Telomerprodukt aus Pentafluorjodäthan und GhIcrtrlfluoräthylen, das Bit einar Kohlenstoffkett« von 1Of gemäß dem Verfahren von B 74 630 IT b/i2 o, gewonnen worde» iat, wurde mit JO g Tinyltrichlorailan oder 32 g Allyltriohlorailan naoh dem Verfahren gemäil B J6 756 IV b/12 ο bei 35O0C und 40 aee Verweilseit ungeaetxt. Sa· fieaktionaprodukt wird nach Abdeatillieren de· üherechüaalgen Au·- gangematerials «it 200 cca Diiaopropyläther Teraetst und wie in Beiapiel 2t su Triaethoxyallan uogeaetEt und reduziert. Sann wiru Bit Wasaer auagewaschen und da· Löaunga-Bittel abgedampft* Ks werden 100 com Tetrahydrofuran Diiaopropyläther 1 : 1 zugefügt und darin 25 g CHykolaäure
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oder 3ΰ g ß-Oxypropionsäure gelost. Nach Zugabe Ton 0,2 g p-Toluolsulfonsäure wird unier Kühren im Autoklaven 2 Stunden auf 1OQ0C erhitzt* Nach dem Abkühlen und Abpuffern mit etwa· ßatriumacetat wird ein wasserlöslich·· iluoralkylsilicon gewonnen, dessen wässrige und nichtwässrige Lösungen als vorzügliche· Imprägniermittel anwendbar sind, neutralisiert man diese Lösung mit etwes Ammoniak, so erhält man •tark netzende laprägnierlosungen. Sie eignen sich besonders für schwere Textilien, die wie in Beispiel 2 behandelt werde,-.
Beispiel 6
65 α 1-Jodperfluoroktan oder 63 g i-Jod-8-hydrogenperfluoroktan weruen mit 30 g Vinyl- ocor Allyltrichlorsilan oder Vin^lmethyldichlor^ilauj, wiw in Beispiel 2 oder 3 beschrieben, umgesetzt« Das arbeiten^ Aüditionsprodukt wird nach iibdastillisrta dss überschuss-i^ei?. AaBgangSifiaterials mit IOO com TeirthydsOfuran t,sniischt u»d langsam unter iiühr^n zu einmii Ck^uiwyh aus 110 g äthoxyli*rter Glykölnäure mit einem mittleren Mol^ewieht van 2-äO, oder 60 g 'i'riglykolaoiioscötat ijij.t uinketeul), Zlnkspäuen und A::>igonbi-oiaid und 50 c«ffl TsS£-*,hyds?oX'uran getropft«lia^h zweistündigem Rühren *"ird abfiltriert und die Lösung über einen entwässerten und mit TiIF gequollenen, ohloridbeladenen Anionenaustausch^ geführt. Man erhält eine in nasser lösliche, jodfreie iluorsiliconlöeaiifc, deren Auflösung in V/asser c.ute Oleophob-
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und Hydrophobeffekte nach einer Härtezeit τοη 5 Minuten bei 1500C auf Textilien, Papier und anderen Substraten herrorruft. Diese wässrigen Lösungen eind nach Tielen Tagen nooh stabil.
65 g 1-Jodperfluordecan uder 70 g i-Jod-8-Bromperfluordeoan weruen mit 30 g Vinyltriehlorsilan oder Vinylmethyldichlorsilan, wie in Beispiel 2 mngeeetat. Dieses Umaetaungs produkt wird nach Abiteatillieren des übersohüasigen Vinylchloreilana »it 2Ou com Diieopropylather Terdünnt und unter heftigen Rühren au einen Gemisch aus 100 oca Methanol mit äbersohüesigeo Satriuoamalgaa getropft. Nach einstUndi-
geia fiühren wird rom. Amalgeia getrennt und mit gasförmiger HGl neutralisiert. Barauf wird mit ftasaer «weiaal aua^eschüttelt und die Lösung getrocknet. Hach Abdestillieren γόη 120 co* Diisopropyläther wird mit 70 ecm Tatrahydrofuran yerdünnt und darauf 25 g Monoäthanolamin oder 60 g Diäthanolamin oder 1üO g Triäthanolamin suaaoaen mit 1 g Matriuamethylat sugesetat. Darauf wird im Schüttelauto» klaTen I Stunden auf 100 C erhitzt« Man bläst dann alles Lösungsmittel und den i'reigewordenen Alkohol bei dieser Temperatur a» und erhitat nochmals 2 Stunden. Sann kühlt man ab und neutralisiert das Beaktionsprodukt mit gasförmiger HCl bis auf PE - Θ,5. Das flüssige Produkt ist Tollkomaen in Wasser löslich. Sein· wässrigen Lösungen
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sind sehr stabil und verleihen Textilien, Wolle, Papier, Leder, Bolateilen und lackierten Gegenständen, wie auch Metalloberflächen nach dem Benetsen und Trocknen starke sohiuuta- und ölabweisende Eigenschaften. Man erhitst die alt 3 bit 0,3 ^igen Lösungen benetzten Substrate aur schnelleren Aushärtung auf Temperaturen «wischen 80 und 23O0C. Sensin dringt in solche Bauaaollstüoke nicht mehr ein» JDie Substrate sind besonders nach einmalige Auswaschen mit \«asaar gleichfalls stark hydrophob· Biese Lößun^an lassen sich vorzüglich als Trennmittel für Yulkaniöier- und andere Formen verwenden.
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Claims (9)

Patintanaprttofc»
1.) Verfahren sur Herstellung eine· wasserlöslichen I»prägnierfflittele aur oleophoben, hydrophoben, antiadhäairen und schmutzabweisenden Ausrüstung τοη Textilien, Papier, Leder, Folien und anderen Substraten, dadurch gekennzeichnet,daß san reaktionsfähige di- ouer trifunktionelle Fluoralkylsilisiuwrerbindungeii uit wasserlöslichen aliphatischen Hydroxyverbindungen garn oder teilweise uasetst, die in 2 bis 4 Stellung sur Hydroxylgruppe ein oder mehrere, als Elek1|jonendonatoren wirkende Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff, oder ihre Homologen enthalten·
2.) Terfahren nach Anspruch 1, aadurch gekennzeichnet, daß man die Fluoralkyläiliciuiavt*i.biuuung,en mit nachstehend typisierten jEsterkoaponenten nur Herstellung der wasserlöslichen i'luor&lkyl alkoxy ε il&ne umsetzt 3 1,2» und 1,3-ulykole,
voreugsweiae Äthylenglykol und 1,3·Ρropandiol, Ihr« Kältester und Ualbäther
Polyole
voraugsweiee Ulyserin oder Diglyserin unt ihr« teilweise reresterten oder yerätherten Derivate, Oxycarbonsäuren
Torsugsweise Qlykol- und Oxypropionsäure, ihre Glykol- und Polyglykolester oder -äther, sowie ihre Salse, Nitrile oder Amide
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Alkanolamine
vorzugsweise Mono- und Diethanolamin und ihre Poly-
glykoläthüT
Polyäther
insbesondere Diglykol, Tri- und Polyäthylenglykol, ihre Halbester oder Halbäther
3») Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet! daß nan Fluoralkylsilisiumrerbindungen in angegebener Weis· umsetzt, die eine oder zwei Kohlestoffketten mit mindestens z%ei, vorzugsweise 3 bis 9 -CF2-CF4,-, oder -CFCl-CFg-gruppen tragen, welche mindestens durch ein, vorzugsweise s»ei oder mehr Kohlenstoff atome vom ftiliziumatom entfernt sind und die am anderen Jbnde durch ein Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, Wasserstofi o.,er -Ci,i«Gi2Hi-CF2-Halogen-yruppen abgeschlossen Bind. Außer den Fluoralky!gruppen kann höchstens ein anderer organischer Heat am Siliaium gebunden sein.
4·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, duuurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise Fluoralkylsiliziumverbindun^en der allgemeinen Formell
Z CF2X.CF2-(CF2-CF2)n-CH2.CH2-Ui - Z
und / oder
.CF2-(CF2-CF2Jn-CH-CH-Si - Z
mit η - 2 bis 9
X - Halogen oder Wasserstoff, vorzugsweise Fluor und Chlor
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Z * Halogen, Schwefel, Stickstoff, Acylrest, Amino- oder Alkoxygruppe, vorzugsweise Chlor, Acetyl- oder Methoxygruppe
mit den Verbindungen oemäß Anspruch 2 umsetzt.
5·} Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Bsterkoaponente vorzugsweise Glykol, Si-, Tri- und ■Polyglykole und Ä'thanolamine einsetzt.
6·} Stabile wässrige Fluorsiliconimprägnierung und ihre Verwendung zum Oleophobieren, Hydrophobieren und zur schmutzabweisenden und antiadhäsiven Ausrüstung von Textilien, Papier, Leder, Folien und anderen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man i'luoralkylalkoxy silane, &eiaäß Anspruch 1, die mindestens eine Esterkomponente, ge^uäß Anspruch 2, als Alkox/gruppe gebunden enthalten, in Wasser oder wässrigen Lösungen anderer Stoffe löst, wobei der PH-ftert vorteilhaft zwischen 2 bis 9 liegen soll, was gegebenenfalls durch Ammonacetat als Puffer erreicht werden kann, und Textilien, Papier, Leder und Kunststoffolien damit benetzt oder tränkt, trocknet und die Substrate vorteilhaft mehrere ^inutmi auf Temperaturen bis 1^0 C erhitzt, gegebenenfalls unter Verwendung eines umesterungskatalysator» für Alkoxysilane.
7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halbäther ouer -ester der Mono-, Di-, Tri-, od«r Polyglykole, oder des Diäthano!amins einsetzt.
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