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Verfahren zur Herstellung von härtbaren Organopolysiloxanen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Organopolysiloxanen mit
am Siliciumatom gebundenen polyhalogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten,
die an keinem in ß-Stellung zum Si-Atom befindlichen Kohlenstoffatom ein Halogen
enthalten.
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Bisher gab es zwei Verfahren zur Herstellung von halogenierten aliphatisch
substituierten Silanen und daraus zu gewinnenden Siloxanen und Polysiloxanen. Eines
davon bestand in der direkten Halogenierung aliphatischer Silane, wie Methyl-, Äthyl-
oder Butylsilanen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß dabei eine vielfältige
Mischung von Produkten entsteht, von denen viele eine große Unbeständigkeit der
Halogenatome in den Alkylresten gegen Hydrolysiermittel aufweisen. Zum Beispiel
führt die Chlorierung von Methyltrichlorsilan zu beträchtlichen Mengen Dichlormethyltrichlorsilan
und Trichlormethyltrichlorsilan; bei der Hydrolyse dieser Stoffe werden auch die
chlorierten Methylgruppen abgespalten. Bei der direkten Hydrolyse höherer Alkylchlorsilane,
wie Äthyl- oder Propylchlorsilane, entstehen Stoffe, in denen einige der Halogenatorrie
an Kohlenstoffatomen in ß-Stellung zum Siliciumatom gebunden sind; auch diese Stoffe
sind hydrolytisch unbeständig.
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Ein weiteres Verfahren, nach dem bisher polyhalogenierte aliphatische
Silane hergestellt wurden, besteht in der Umsetzung eines ungesättigten polyhalogenierten
Kohlenwasserstoffs, wie Tetrafluoräthylen, mit einem Alkenylsilan, wie Allylsilan.
Dieses Verfahren, bei welchem Olefin angelagert wird, ist auf den Zusatz von halogenierten
Verbindungen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen beschränkt. Demnach ist es nach
dieser Methcde nicht möglich, an Alkenylsilane halogeniertes Methan zu addieren.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von polyhalogenierten
aliphatischen Polysiloxanen in guter Ausbeute ist demgegenüber nicht nur wirtschaftlicher,
sondern auch vielseitiger und wandelbarer und führt nicht zu hydrolytisch unbeständigen
Produkten, vielmehr zu nicht entflammbaren polyhalogenierten Organopolysiloxanen,-
die technisch vielseitig verwendbar sind.
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Erfindungsgemäß gewinnt man zunächst Silane der Formel (X2","C",,CH,CHY)
R"SiZ3_n,, worin X Chlor und/oder Brom und/oder Fluor, m eine ganze Zahl von 1 bis
einschließlich 2, Y Brom oder Jod und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne
aliphatisch ungesättigte Bindungen ist, n einen Wert von 0 bis einschließlich 2
hat und Z ein Halogenatom darstellt, durch Umsetzung von Vinylsilanen der Formel
(CH, = CH) R"SiZ3_n, worin R, Z und st den vorgenannten Bezeichnungen entsprechen,
mit einer polyhalogenierten aliphatischen Verbindung der Formel XPI.+r Cm YI worin
X, Y und in den oben angegebenen Bezeichnungen entsprechen, bei einer Temperatur
von mindestens 50°C unter Bedingungen, bei denen freie Reste erzeugt werden. Die
so gewonnenen Silane werden, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln
und mit anderen hydrolysierbaren Organosilanen, in der für die Hydrolyse von Halogensilanen
üblichen Weise zu Siloxanen der Formel (X2",+rC.CH2CHY)R"Si03_@ 2
hydrolysiert
und kondensiert.
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Bei der ersten Stufe des Verfahrens tritt die polyhalogenierte Verbindung
an die Vinylgruppa des Silaus gemäß folgender Gleichung
| X2@+xC",Y -I- CH2 = CH - Si- ---@ (X2m+xCm.CH2CHY)Si-
. |
Diese Umsetzung vollzieht sich mit angemessener Geschwindigkeit bei Temperaturen
von 50°C aufwärts. Jedoch sollten zur Vermeidung einer thermischen Zersetzung der
Produkte ungewöhnlich hohe Temperaturen
vermieden werden. Im allgemeinen
liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 100 und 200°C. Die Reak= tion kann
bei beliebigem Druck, nämlich sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck, durchgeführt
werden.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung der Vinylsilane soll entweder unter
solchen physikalischen Bedingungen, welche die Bildung freier Radikale bewirken,
wie Hitze, elektromagnetische Ausstrahlungen, z. B. solche von Gammastrahlen, oder
ultraviolettes Licht und/oder in Gegenwart von katalytisch gleichwirkenden Stoffen,
z. B. von organischen Paroxyden, wie Benzoylperoxyd, t.-Butylperbenzoat und Diacetylperoxyd,
von Azoverbindungen, wie Decamethylenbismethylhydrazodicarboxylat, und von Triphenylmethanderivaten,
wie Triphenylmethan und Triphenylmethylazobenzol, durchgeführt werden. In Fällen,
wo der polyhalogenierte Kohlenwasserstoff leicht in freie Reste disoziiert werden
kann, ist Hitze zur Herbeiführung der Reaktion ausreichend. Im allgemeinen sind
j edoch stärkere Mittel zur Erzeugung von freien Resten, wie ultraviolettes Licht
und/oder organische Katalysatoren, erforderlich.
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Die als Ausgangsstoffe anzuwendenden Vinylsilane sind, wie angegeben,
solche mit einer an das Siliciumatom gebundenen Vinylgruppe und bis zu zwei einwertigen
Kohlenwasserstoffresten ohne aliphatisch ungesättigte Bindungen. Erfindungsgemäß
können die R-Gruppen Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- und Octadecylreste oder Arylreste,
wie Phenyl-, Xenyl-, Toluyl- und Benzylreste, oder cycloaliphatische Reste, wie
Cyclohexyl- und Cyclopentylreste, sein. Demnach :sind als Ausgangsstoffe anwendbar:
Vinyltrichlorsilan und Vinyltrifluorsilan, Benzylvinyldichlorsilan, Vinyloctadecyldichlorsilan,
Vinylphenyldibromsilan und Vinylcyclohexyldifluorsilan, Vinyltolylmethylchlorsilan
und Vinyldiphenyljodsilan.
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Die in der erfindungsgemäßen Umsetzung angewandten polyhalogenierten
Kohlenwasserstoffreste schließen alle polyfluorierten, polychlorierten oder polybromierten
Methane und Äthane ein, die mindestens ein Brom-oder Jodatom im Molekül. enthalten,
beispielsweise CFJ, _CC13 J, CBr3 J und, CBr4, ferner CFCI"Br, CF@C1CFCIJ, C,Brs,
CC13CC12Br, CBr3CBr2J und C Ci3 C Cl, J. -Die erhaltenen Silane als solche sind
zum Wasserabstoßendmachen und als Mittel zur Herstellung anderer Organosiliciumverbindungen
anwendbar.
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Die aus den Silanen erfindungsgemäß gewonnenen Organopolysiloxane
können-Homopolymere sein, in denen sämtliche Siloxaneinheiten einander gleich sind,
oder aber Heteropolymere mit zwei. -oder mehr verschiedenen Siloxaneinheiten, wobei
jede der letzteren einen polyhalogenierten Rest am Siliciumatom gebunden enthält.
Diese Mischpolymeren werden am besten durch Mischhydrolyse zweier oder mehrerer.
verschiedener halsgenierter aliphatischer Silxne öder durch Mischkondensation der
.entsprechenden Silaxane hergestellt. Beispielsweise werden die aus den 'oben bezeichneten
Silanen durch Hydrolyse hergestellten Siloxane mit Siloxanen mit Einheiten der Formel
'
worin R_ '- ein beliebiger , einwertiger- Köhlenwasserstoffi@est ist und a einen
durchschnittlichen Wert- von 1 bis einschließlich 3 hat, in beliebigen Mengenverhältnissen
mischkondensiert. . -Beispiele von kohlenwasserstoffsubstituierten Sil oxanen, die
mit den erfindungsgemäß gewonnenen Silanzwischenprodukten hydrölysiee und kondensiert
werden, können, sind z. B. Dimethylsiloxan, Diphenylsiloxan, -Phenylmethylsiloxan,
Trimethylsiloxail, Phenyldimethylsiloxan, Monophenylsiloxan, Monomethylsiloxan,
Octadecylmethylsiloxan und Monoxenylsiloxan.
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Die erfindungsgemäß herzustellenden Organopolysiloxane können in Form
von Flüssigkeiten, Kautschuk. artigen Stoffen und Harzen erhalten werden, je nach
an sich bekannter Variierung des Mengenverhältnisses der organischen Gruppen je
Siliciumatom.
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Sowohl die Homopolymeren als auch die Mischpolymeren finden als Schmiermittel,
Harze und als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren Verwendung.
Die Produkte zeichnen sich besonders dadurch aus, daß sie nicht entflammbar sind,
d. h. die Verbrennung nicht unterhalten. Beispiel 1 81 g Vinyltrichlorsilan, 198,5
g Trichlorbrommethan und 10 g Benzoylperoxyd werden miteinander vermischt und 20
Stunden langsam auf 136,5°C erhitzt. Bei der Destillation der Produkte erhält man
in 70 °/oiger Ausbeute das Silan CC13CH2,CHBrSiC13 mit folgenden Eigenschaften:
Kp. 138,5°C bei 30 mm, spezifisches Gewicht 1,810 bei 25°C und n',5 1,5223.
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Dieses Chlorsilan wird nach Lösen in Äther durch Einführen der Lösung
in Wasser hydrolysiert, wobei man ein harzartiges Polysiloxan mit den Einheiten
der Formel C Cl3 C HZ C H Br Si 0l, 5 erhält. Beispiel2 Eine Mischung von 1847,5
g Vinyhnethyldichlorsüan und 3250 g Trichlorbrommethan erhitzt man 53 Stunden auf
160°C; während dieser Zeit wird die Mischung im Innern mit ultraviolettem Licht
einer 8-Watt-Lampe bestrahlt. Bei der Destillation des Produktes erzielt man in
82 %iger Ausbeute C C13 C H2 C H Br Si (C H3) C12. Dieses Chlorsilan weist folgende
Eigenschaften auf-. Kp. 115'C bei 10 mm, spezifisches Gewicht 1,688 bei 25°C
und 7z',5 1,5175.
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Das erhaltene Chlorsilan wird nach Verdünnen mit Diäthyläther durch
Zugabe von Wasser zu der Lösung hydrolysiert und das entstehende Hydrolysat bis
zur Neutralität gewaschen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels Erhält man ein flüssiges
Polysiloxan mit den Einheiten der Formel C Cl, C H2 C H Br Si (C H3) 0, das ein
spezifisches-. Gewicht von 1,690 bei 25°C und nö 1,5254 aufweist. . Beispiel 3 83,3
g des nach -Beispiel 2 gewonnenen Chlorsilans C C13 C H2 C H Br Si (CH,) C12, 31,7g
Dimethyldichlorsilan, 5,9 g Trimethylchlorsilan und 186,8 g. Toluol werden miteinander
vermischt, und die Mischung wird bei 20 bis 35°C im Verlauf einer Stunde in 151,2
g°- Wasser eingeführt. Das entstandene Produkt wird säurefrei gewaschen und durch
Erhitzen. auf- 145°C bei einem Druck -von 1 mm -von niedrigsiedenden Stoffen befreit.
Die hierbei entständene Flüssigkeit ist .ein nicht entflammbares Organopolysiloxan,
das. als- -beständiges Schmiermittel Verwendung finden kann.
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Dieses Polysiloxan ist ein Mischpolymeres mit C C13 C H2-CHBrSi(CH3)0-,
(CH3)2S10- und (CIHJ3Si0a,5-Einheiten. . Beispiel 4 Ein Gemisch von 580,5 g Dimethyldichlorsilan
und 169,8 g des nach Beispiel 2 gewönnenen C Cl, C H2 C H Br-Si (C H3) Clz wird
durch Hinzufügen von 135 g Wasser im Laufe von 11/2 Stunden:hydrolysiert. Das entstandene
mischpolymere: @Siloxan .kondensiert _man .nxit:.Salzsäure
zu einem
Polysiloxan mit hohem Molekulargewicht und wäscht es säurefrei.
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Das Polysiloxan läßt sich nach Vermahlen mit Kieselsäure und t.-Butylperbenzoat
durch Erhitzen in an sich bekannter Weise in einer Presse zu Elastomeren härten.
Beispie15 Eine Mischung von 498 g Tetrabromkohlenstoff und 253,8 g Vinylmethyldichlorsilan
wird im Laufe von 103/4 Stunden auf 191°C erhitzt und gleichzeitig im Innern mit
einer ultravioletten 8-Watt-Lampe bestrahlt. Bei der Destillation des Produktes
erhält man die Verbindung C Br3 C H2 C H Br Si (C H3) C12, die folgende Eigenschaften
aufweist: Kp. 116,5°C bei 1 mm, spezifisches Gewicht 2,277 bei 25°C und nD5 1,5796;
die molare Refraktion beträgt 69,1.
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Dieses Chlorsilan wird gemäß Beispiel 2 in ätherischer Lösung mit
Wasser hydrolysiert, das entstandene Hydrolyseprodukt säurefrei gewaschen und das
Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält ein flüssiges Polysiloxan mit den Einheiten
der Formel CBr3CH,CHBrSi(CH3) 0. Beispiel6 183,5 g CF,CICFCIJ und 116 g Vinylmethyldichlorsilan
werden miteinander vermischt und 136 Stunden lang auf 124°C erhitzt; während dieser
Zeit wird das Reaktionsgemisch äußerlich mit einer 8-Watt-Lampe mit ultraviolettem
Licht bestrahlt. Bei der Destillation des Produktes erhält man die Verbindung CF2CICFC1-C
H2 C H J Si (C H3) C12, deren Kp. 116,5°C bei 33 mm, spezifisches Gewicht 1,846
bei 25°C, nD5 1,4895 und molare Refraktion 65,1 ist. Durch Hydrolyse dieses Chlorsilanes
gemäß Beispie12 erhält man ein flüssiges Polysiloxan mit den Einheiten der Formel
C F2 Cl C F Cl-CH,CHJSi(CH3)0.
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Beispiel? Setzt man gemäß Beispiel 1 Pentachlorbromäthan mit Vinylphenyldibromsilan
um, so erhält man die Verbindung C C13 C C12 C H2 C H Br Si (C" H5) Br2. Dieses
Bromsilan wird hydrolysiert, wobei ein flüssiges Polysiloxan mit den Einheiten der
Formel C C13 C C12 C H2 C H-BrSi(C,H5)0 entsteht. Beispiel 8 Setzt man Pentabromjodäthan
mit Vinyldibutylchlorsilan gemäß Beispiel 1 um, so entsteht die Verbindung C Br3
C Br2 C H2 C H J Si (C9 H9) 2 Cl. Dieses Chlorsilan wird zu dem Disiloxan der Formel
[C Br3 C Br2 C H2 C H J Si-(C,H9)2]20 hydrolysiert.