DE1518175C3 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von wasserstoffhaltigen organischen Verbindungen oder deren Gemischen gegen Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase.

Viele technisch angewandte wasserstoffhaltige organische Substanzen und Substanzgemische, z. B. Plaste und Schmiermittel, unterliegen der Alterung durch Autoxydation. Um der dadurch bedingten Qualitätsminderung entgegenzuwirken, ist eine große Palette von Verbindungen vorwiegend phenolischen oder aminischen Charakters bekannt, die diesen Stoffen als Oxydationsinhibitoren zur Erhöhung ihrer Beständigkeit beigefügt werden, so z. B. Phenyl-1-naphthylamin.

Die zum Zwecke einer solchen Stabilisierung verwendeten Zusatzstoffe bewirken in einigen Fällen eine direkte Verschlechterung von Gebrauchseigenschaften, in jedem Falle aber erschöpfen sie sich nach einer gewissen Zeit, und die Qualitätsminderung schreitet dann ungehindert fort.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Stabilisierung derartiger Substanzen oder Substanzgemische gegen Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase durch eine Kombination verschiedenartiger inhibierungsfördernder Maßnahmen zu erreichen.

Erfindungsgemäß werden die Wasserstoffatome in den zu stabilisierenden Substanzen oder Substanzgemischen während oder nach ihrer Herstellung in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise durch das Isotop Deuterium ersetzt. Es werden entweder sämtliche Wasserstoffatome oder nur die für die chemische Beständigkeit entscheidenden Wasserstoffatome (ζ. Β.

Wasserstoff an tertiären Kohlenstoffatomen oder durch andere Atome oder Atomgruppen aktivierter Wasserstoff) durch Deuterium ersetzt. Zusätzlich wird der Substanz oder dem Substanzgemisch mit erhöhter relativer Häufigkeit des Deuteriums ein bekannter phenolischer oder aminischer Oxydationsinhibitor in üblicher Menge beigefügt.

Bei diesem Verfahren tritt überraschenderweise eine Stabilisierungswirkung ein, die die Einzelwirkungen ίο der Substitution von Wasserstoff durch Deuterium und des beigefügten Stabilisators bis zu einem Vielfachen übertreffen kann.

Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel !

In den als Schmiermittel geeigneten Bernsteinsäuredibenzylester werden 4 Deuteriumatonie eingeführt, und das Deuterierungsprodukt wird mit 0,1 ^ft/₀ Phenyl-1-naphthylamin versetzt und mit dem analogen Gemisch aus Bernsteinsäurebenzylester und Phenyl-1-naphthylamin verglichen, wobei die Sauerstoffaufnähme pro Zeiteinheit bei 191⁰C als Kriterium für die Alterungsbeständigkeit dieser Schmiermittel dient. Die Inhibitionszeit wird bei dem Gemisch Ester-D₄ plus Stabilisator im Verhältnis zu derjenigen des anderen Gemisches um den Faktor 40 verlängert. Nach Erschöpfung des Stabilisators bleibt die Autoxydationsgeschwindigkeit des deuterierten Produktes anhaltend um den Faktor 5 kleiner als beim undeuterierten Produkt.

Beispiel 2

Als Feinmechaniköl wird ein Gemisch homologer Ätheralkohole der Struktur

/■

(CH₂),, -O (CH₂)„ OH

worin m im Mittel = 10 und η im Mittel — 2 ist, verwendet, dessen Wasserstoffatome zu 10 Atomprozent durch Deuterium ersetzt sind. Seine Alterungsbeständigkeit wird durch die Sauerstoffaufnahme beim Erhitzen auf 100⁰C in Gegenwart von Cu -[- Zn ermittelt. In der Tabelle sind die O₂-Mengen, die die uninhibierten und die durch 0,3 °/₀ Gallussäiirepropylester inhibierten H- und D-Verbindungen aufgenommen haben, gegenübergestellt.

	Produkt	ml O2/g Öl	Verbesserung der Haltbarkeit durch Deuterium um Faktor
Ohne Inhibitor	Öl-H Öl —D Öl — H ■ Öl —D	33 J I 12 J J 33 J \ 0,3 J /
nach 10 Stunden	, 2
Mit Inhibitor
nach 26 Stunden	110

Beispiel 3

Niederdruck-Polyäthylen (mittleres Molgewicht = 100 000) mit 80 Atomprozent Deuterium wird während der Polymerisation mit 0,03 Gewichtsprozent p-Phenybndiamin versetzt. Das Produkt wird mit dem analogen undeuterierten Produkt verglichen, wobei als Alterungskriterium die Länge der Induktionsperiode (= Zeit ohne meßbare 0,-Aufnahme) während einer Lagerung bei 130°C unter Sauerstoff dient. Die Induktionsperiode für das stabilisierte deuterierte PoIyT äthylen ist um den Faktor 7 verlängert, verglichen mit dem stabilisierten undeuterierten Polyäthylen.

Beispiel4

Niederdruck-Polypropylen (mittleres Molgewicht 90 000), dem 0,1 Gewichtsprozent Ionol (2,6-di-tert.-butylkresol) zugemischt wurde, wird mit dem analogen

Gemisch aus deiiterierten Polypropylen (60 Atomprozent Deuterium) und Ionol in einem Alterungstest bei 120⁰C unter O»-Atmosphäre verglichen. Für das deuterierte Polypropylen plus lonol ergibt sich eine um den Faktor 5 längere Induktionsperiode.

B e i s ρ i e I 5

Polycaprolactamfasern (mittleres Molgewicht — 13 000) mit durchschnittlich 26 Atomprozent Deuterium werden bei 180⁰C in einer O₂-Atmosphäre im Dunkeln gealtert. Die Sauerstoffaufnahme liegt nach 10 Stunden um den Faktor 2 unter der des undeuterierten Polycaprolactams.

Proben des undeuterierten und des deuterierien

S Polycaprolactams, denen während der Polykondensation 0,1 Gewichtsprozent Phenyl-2-naphthyIamin zugemischt wurden, zeigen nach lOstündiger Alterung unter den gleichen Bedingungen für das deuterierte Produkt eine um den Faktor 3 geringere Sauerstoff-

o aufnahme.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Stabilisierung von wasserstoffhaltigen organischen Verbindungen oder deren Gemischen gegen Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu schützenden Stoffe in an sich bekannter Weise vollständig oder teilweise deuteriert und mit phenolischen oder aminischen Oxydationsinhibitoren versetzt.