DE1518086B2 - Tertiaere aminoxide und deren verwendung - Google Patents

Description

OH

-N(CH₂CH₂OH)₂
O

Bei der ständigen Verbesserung organischer Reinigungsmittelverbindungen erwiesen sich bestimmte Kennzeichen als bedeutsam. Diese Kennzeichen umfassen die Beständigkeit gegenüber den Bestandteilen, die das Wasser hart machen, hohe Reinigungskraft und die Fähigkeit, Hartwasserseifen wie z. B. Calciumseife löslich zu machen. Zwar gibt es eine Anzahl organischer Reinigungsmittel mit diesen Eigenschaften, doch finden Detergenzien mit weiteren erwünschten Eigenschaften einen weiteren Anwendungsbereich.

So ist z. B. die Wärmebeständigkeit eine Eigenschaft, welche vielen Detergenzien fehlt. Diese Beständigkeit wird insbesondere dann gewünscht, wenn die Reinigungsmittel während des Gebrauchs oder der Bearbeitung, z. B. beim Spritztrocknen körniger Reinigungsmittelpräparate, der Wärme ausgesetzt werden.

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft für ein organisches Reinigungsmittel ist eine verringerte Hygroskopizität, was eine verbesserte Kristallinität zur Folge hat. Werden nämlich oberflächenaktive Reinigungsmittel, die Wasser anziehen, in Stückform oder körniger Form verwendet, so sind sie in ihrer Brauchbarkeit beeinträchtigt. Die Riegel werden weich und schmierig, und Körner neigen zur Klumpenbildung und verlieren ihre Fähigkeit, frei zu fließen und sich rasch aufzulösen. Zum Beispiel erwiesen sich Trialkylaminoxide zwar als ausgezeichnete Detergenzien, doch sind sie so hygroskopisch, daß sie sich wirksam nur in flüssigen Reinigungsmitteln verwenden lassen.

Sehr erwünscht ist auch hohe Reinigungskraft in lauwarmem oder kaltem Wasser. Viele Stoffe wie z. B. knitterfrei ausgerüstete Stoffe sollten in lauwarmem Wasser gewaschen werden, damit sie ihre Knitterbeständigkeit behalten. Kleidungsstücke aus Wolle sollten ebenfalls in lauwarmem Wasser gewaschen werden.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte tertiäre Aminoxide mit der weiter unten angegebenen Struktur und Reinigungsmittelpräparate, welche diese Verbindungen, vorzugsweise in fester Form, enthalten, ausgezeichnete Reinigungseigenschaften, zugleich aber hohe Wärmebeständigkeit besitzen und nur schwach hygroskopisch sind.

in welcher R einen Alkylrest mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxymethylenrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorgenannten tertiären Aminoxide als waschaktive Substanzen.

Beispiele für die Verbindungen der Erfindung sind:

Bis(2-hydroxy-äthyl)-2-hydroxytetradecylaminoxid,

Bis(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxydodecyl-

aminoxid,
Bis(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-2-hydroxy-

propylaminoxid.

Die tertiären Aminoxide sind als große Gruppe von Verbindungen bekannt. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die obigen Trialkylaminoxide Eigenschaften besitzen, d. h. verminderte Feuchtigkeitsaufnahme, verbesserte Wärmebeständigkeit und Reinigungskraft in kaltem Wasser, die sie für die Verwendung als organische Reinigungsmittel besonders geeignet machen.

Es zeigte sich, daß nur bestimmte tertiäre Aminoxide die oben erwähnten erwünschten Eigenschaften haben. Wenn die Alkyl- oder Alkoxygruppe in R eine größere oder kleinere Kettenlänge aufweist, wird die gewünschte Reinigungskraft nicht erreicht.

Die tertiären Aminoxide, in denen somit der langkettige Rest insgesamt einen 2-Hydroxy-C₁₂_₁₄-alkylrest oder einen 3-(C₁₂_₁₄-Alkoxy)-2-hydroxy-propyl-Rest darstellt, haben in kaltem Wasser eine Reinigungskraft, welche den üblichen aktiven Bestandteilen von organischen Reinigungsmitteln, wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat (dessen Dodecylgruppe von Tetrapropylen abstammt) deutlich überlegen ist. Die im langkettigen Rest jeweils vorhandene Hydroxylgruppe bewirkt hautschonende Eigenschaften, gute Wärmebeständigkeit und verminderte Hygrosko-.

pizität (im Vergleich zu einer nicht substituierten R-Alkylgruppe). Zu den von den Hydroxylgruppen der 2 - Hydroxyäthylreste bewirkten Eigenschaften kommen noch die verbesserte Wärmebeständigkeit und verminderte Hygroskopizität hinzu, die von der Hydroxylgruppe des langkettigen Restes bewirkt werden. Die hautschonenden Eigenschaften sowie die Hygroskopizität und Wärmebeständigkeit der tertiären Aminoxide, ζ. B. des Bis(2 - hydroxyäthyl)-2 - hydroxydodecylaminoxids und des N,N - Bis-(2 - hydroxyäthyl) - 3 - dodecoxy - 2 - hydroxypropylaminoxids, sind daher besser als bei jenen Verbindungen, welche Hydroxylgruppen nur in 1 oder 2 der Alkylsubstituenten aufweisen.

Bei den tertiären Aminoxiden der vorliegenden Erfindung kann die Alkyl- oder Alkoxygruppe im langkettigen Rest von natürlich vorkommenden Fetten und ölen oder aus synthetischen Quellen stammen. Sehr geeignet sind Gemische aus Aminoxiden, bei denen sich die Kettenlänge der Alkyl- oder Alkoxygruppe in R auf den angegebenen Bereich verteilt, wie z. B. bei den Alkyl- oder Alkoxygruppen, die von Kokosnußfettalkohol abgeleitet wurden (oder von destilliertem Kokosnußfettalkohol).

Die tertiären Aminoxide der vorliegenden Erfindung lassen sich im allgemeinen durch Oxydieren des entsprechenden tertiären Amins herstellen. Das entsprechende tertiäre Amin läßt sich im allgemeinen lurch Alkylieren des entsprechenden sekundären \.mins mit einer entsprechenden langkettigen Alkyl-/erbindung herstellen. Die Beispiele erläutern diese Reaktionen ausführlich. Die Herstellung von Alkyl-'lycidyläthern (eine Quelle für den 3-Alkoxy-2-hy-Iroxypropyl-Rest) wird in der kanadischen Patentschrift 5 82 404 und in der USA.-Patentschrift 29 89 547 geschrieben.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind schon als solche nützlich als Detergenzien und oberflächenaktive Mittel. Zweckmäßigerweise werden sie iber mit anderen Materialien zur Herstellung von Reinigungsmittelpräparaten, insbesondere in fester Form wie z. B. in Form von Riegeln, Flocken, körnigen Dder tablettierten Präparaten verwendet. Das terdäre Aminoxid der vorliegenden Erfindung läßt sich aber auch zur Herstellung von flüssigen Reinigungsnnittelpräparateri verwenden. Die in fester Form vorlegenden Reinigungsmittelpräparate können etwa 5 bis 80% der tertiären Aminoxide der vorliegenden Erfindung und etwa 95 bis 20% anionische organische Reinigungsmittel, nichtionische organische Reinigungsmittel wasserlösliche organische alkalische Aufbausalze, wasserlösliche organische alkalische komplexbildende Salze oder Mischungen daraus enthalten.

Körnige oder flockenförmige Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise etwa 5 bis 50% der erfindungsjemäßen Aminoxide und etwa 95 bis 50% normalerweise feste, wasserlösliche anorganische alkalische \ufbausalze oder wasserlösliche organische alkalische komplexbildende Aufbausalze. Riegelmassen enthalten etwa 5 bis 50% der erfindungsgemäßen Aminoxide, wenn sie zusammen mit anionischen Reinigungsmitteln

n-C₁₀H₂₁ CHCH₂ + HN(C₂H₄OH)₂ O

20 g des Bis(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxydodecylamins wurden mit 5,1 g H₂O₂ (17 g 30%ige wäßrige Lösung) und 25 cm³ Äthanol gemischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden gerührt und auf 60° C erhitzt, dann ließ man es über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Danach wurde die erhaltene Lösung mit 300 cm³ Wasser verdünnt. Der H₂O₂-Uberschuß wurde mit pulverförmigem Platinruß zersetzt. Das Gemisch wurde zur Abtrennung des Platinrußes filtriert; das nicht umgesetzte Amin wurde zweimal mit je 300 ml Petroläther extrahiert. Die zurückgebliebene wäßrige wie z. B. basischer Seife verwendet werden, und gegebenenfalls alkalische anorganische oder organische Aufbaumittel oder inerte Füllstoffe. Riegelmassen können etwa 40 bis 80% der Aminoxide der vorliegenden Erfindung als einzigen Reinigungsbestandteil und als Rest inerte Füllstoffe oder Aufbaumittel enthalten.

Bevorzugte Reinigungsmittelpräparate enthalten etwa 10 bis etwa 30% der tertiären Aminoxide der

ίο vorliegenden Erfindung und mindestens eine gleiche Menge Natriumtripolyphosphat.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können die üblichen Hilfsmittel, Verdünnungsmittel und Zusätze enthalten, z. B. ampholytische oder zwitterionische Reinigungsmittel, kationische Reinigungsmittel, Parfüme, das Trübwerden oder das Absetzen verhindernde Mittel, bakteriostatische Mittel, Farbstoffe, fluoreszierende Mittel, Sauerstoff- oder Chlorbleichen, Laugen-Aufbaustoffe oder Schaumbrems- mittel.

Beispiel. 1

28 g 1,2-Epoxydodecan, 79 g Diäthanolamin und 1 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden in einen

300-cm³-Autoklav eingeführt, der Autoklav wurde verschlossen und 5 Stunden bei 200⁰C geschüttelt. Dann wurde abgekühlt, der Autoklav geöffnet und der Inhalt einer 10%igen wäßrigen Lösung von HCl (etwa 2 Mol) zugesetzt. Danach wurde das nicht umgesetzte Epoxydodecan aus dem angesäuerten Gemisch mit Petroläther extrahiert. Die übrige wäßrige Lösung wurde alkalisch gemacht und das tertiäre Amin mit Petroläther aus der alkalischen Lösung extrahiert. Ausbeute an Bis(2 - hydroxyäthyl) - 2 - hydroxydodecylamin nach Destillation: 70%.

Diese Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:

n-C₁₀H₂₁ CHCH₂N(C₂H₄OH)₂

OH

Lösung wurde gefriergetrocknet; es verblieben 20 g Aminoxid, das ist eine Ausbeute von 93%.

Elementaranalyse:

Berechnet ... C 62,8, H 11,6, N 4,57,
O (Differenz) 21,03;

gefunden .... C 62,6, H 11,3, N 4,55,
O (Differenz) 21,55.

Die Verbindung zerfällt bei einer Temperatur zwischen 135 und 150° C.

Beispiel 2

1 Mol Diäthanolamin (420 g) wurde mit 1 Mol Alkylglycidyläther (1020g), dessen Alkylgruppe von destilliertem Kokosnußölfettalkohol abstammte (2% C₁₀, 66% C₁₂, 23% C₁₄, 9% C₁₆) \\ Std. unter Normaldruck bei 149° C umgesetzt. Die Reaktion läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:

ROCH₂-CH CH₂ + HN(C₂H₄OH)₂ —> ROCH₂-CH-CH₂N(C₂H₄OH)₂

OH

540 g des erhaltenen N,N - Bis(2 - hydroxyäthyl)- 65 Man ließ den Wasserstoffperoxid-Überschuß sich

3-cocosnuß-alkoxy-2-hydroxypropylamins wurden unter Raumbedingungen zersetzen,

nit 255 g 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid Die verbesserte Wirkung der erfindungsgemäßen

and 1205 g Wasser IV₂ Stunden bei 88⁰C umgesetzt. Aminoxide bei Verwendung als waschaktive Sub-

X >>/ JL U

stanzen wurde durch folgende Vergleichsversuche ermittelt: id·· ■ ■ , ' "
I. Reinigungswirkung

Verschmutzte Stoffe (ungestärkte Druckstoffe) wurden in einer 0,l%igen wäßrigen Lösung eines Präparats gewaschen, welches jeweils aus 20% organischem Reinigungsmittel (erfindungsgemäßes Aminoxid bzw. Alkylbenzolsulfonat gemäß Stand der Technik), 50% Natriumtripolyphosphat und 30% Natriumsulfat bestand. Das Präparat wies einen pH-Wert von 10,0 auf, der Waschvorgang erfolgte 10 Minuten bei 54° C unter Verwendung von Wasser mit einer Härte von 450 mg pro 3,78 1. Die Reinigungswirksamkeit wurde durch Bestimmung des Fettschmutzes, der nach dem Waschvorgang zurückblieb (Prozent auf Trockenbasis), ermittelt. Für den Waschvorgang wurde ein Tergotometer verwendet.

In diesen Versuchen zeigte das Aminoxid gemäß Beispiel 1 eine wesentlich höhere Reinigungskraft als Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die Reinigungskraft war etwa gleich der von Natriumtalgalkoholsulfat in heißem Wasser (54 bis 60⁰C).

Auch die Verbindung von Beispiel 2 zeigt in obigem Test ausgezeichnete Reinigungseigenschaften. Die Reinigungskraft dieses Produkts bewährt sich insbesondere in Waschlaugen von 27° C.

Ferner wurde die Reinigungskraft der erfindungsgemäßen Aminoxide durch das Waschen natürlich verschmutzter weißer Oberhemden geprüft. Die Hemden wurden unter gewöhnlichen Bedingungen 2 Tage getragen. Beim Vergleich wurden Kragen und Manschetten herangezogen.

Die bei dem Versuch verwendete Waschlösung enthielt 0,03% eines organischen, oberflächenaktiven Mittels (erfindungsgemäße Test- bzw. Vergleichsverbindung) und 0,06% Natriumtripolyphosphat. (Es wurden keine optischen Aufheller, Bleichmittel oder das Absetzen verhindernde Mittel verwendet.) Der pH-Wert der Waschlösung war 10, und es wurde Wasser mit einer Härte von 450 mg pro 3,78 1 verwendet. Es wurde eine übliche Trommelwaschmaschine verwendet. Die Vergleichsverbindung war Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Unter diesen Bedingungen war die Reinigungskraft von Bis(2 - hydroxyäthyl) - 2 - hydroxytetradecylaminoxid, Bis(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxydodecylaminoxid und N,N - Bis(2 - hydroxyäthyl) - 3 - dodecoxy - 2 - hydroxypropylaminoxid in Wasch wasser von 27° C (1) der Reinigungswirkung von Natriumdodecylbenzolsulfonat bei 60° C und von Dimethyldodecylaminoxid bei 27° C bereits überlegen und (2) der Reinigungswirkung von Natriumtalgalkoholsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat bei 27° C merklich überlegen.

II. Hygroskopizität

Diese wurde ermittelt, indem das trockene, umkristallisierte Material bei 50% relativer Feuchtigkeit und 21°C gelagert wurde. Die Gewichtsmenge wurde, nach 1 und nach 7 Tagen ermittelt. Die Bezugssubstanz war Dimethyldodecylaminoxid, welches nach einem Tag eine Gewichtszunahme von 32% und nach 7 Tagen eine Zunahme von 30% zeigte.

Die Gewichtszunahme beträgt für das Produkt von Beispiel 1 1 % nach einem Tag sowie 1 % nach 7Tagen. Auch das Produkt von Beispiel 2 zeigt verbesserte Hydroskopizität und Wärmebeständigkeit.

Das Produkt von Beispiel 2 ist außerdem im Vergleich zum nichthydroxylsubstituierten Aminoxid, beispielsweise Dimethyldodecylaminoxid, wesentlich milder für die Haut.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen tertiären Aminoxide erfolgt vorzugsweise in Waschlösungen von etwa 4 bis etwa 35°C, in denen die Konzentration der aktiven Aminoxidverbindung im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,5% liegt und die außerdem ein wasserlösliches alkalisches anorganisches Aufbausalz oder ein organisches alkalisches komplex bildendes Aufbausalz in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1,0% enthalten.

Die erfindungsgemäßen tertiären Aminoxide können in Waschmitteln fester Form mit verbesserter Hygroskopizität, Wärmebeständigkeit und Reinigungseigenschaft in kaltem Wasser verwendet werden. Diese Waschmittel haben z. B. die folgenden Zusammensetzungen:

Körniges Reinigungsmittel

10% (2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxydodecyl-

äthylaminoxid,
10% Natriumdodecylbenzolsulfonat (wobei die

Dodecylgruppe von Tetrapropylen

abstammt),

50% Natriumnitrilotriacetat, 30% Natriumsulfat.

Gepreßter Toilettenseifenriegel

50% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-2-hydroxypropylaminoxid, Talgölfettsäure,
Feuchtigkeit,
Maisstärke,

Triäthanolammoniumäthylendiamintetraacetat.

25%

15%

5%

5%

In flüssigen Reinigungsmitteln werden vorzugsweise etwa 2 bis 30% der erfindungsgemäßen Amin.-oxide und etwa 5 bis etwa 40% eines wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalzes oder eines wasserlöslichen organischen alkalischen Sequestrant-Aufbaumittels eingesetzt, wobei der Rest des Präparates aus einem Lösungsmittel wie z. B. Wasser und/ oder aus anderen flüssigen Trägern besteht.

Flüssiges Reinigungsmittel

6%
6%

Natriumdodecylbenzolsulfonat,

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3-cocosnuß-

alkoxy-2-hydroxypropylaminoxid,

20% Kaliumpyrophosphat, 8% Kaliumtoluolsulfonat,

3,8% Natriumsilicat,

0,3 % Carboxymethyl-hydroxyäthyl-cellulose, Rest Wasser.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Tertiäre Aminoxide der Formel

R-CH — CH₂-N(CH₂CH₂OH)₂
OH O

in welcher R einen Alkylrest mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxymethylenrest mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil darstellt.

2. Verwendung von tertiären Aminoxiden gemäß Anspruch 1 als waschaktive Substanzen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind daher tertiäre Aminoxide der Formel