DE1518086A1 - Reinigungsmittel - Google Patents

Description

Reinigungsmitt el

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige tertiäre Aminoxyde, die als Reinigungsmittel (D±ergeniien) wirken und Präparate, die diese Reinigungsmittel enthalten.

Bei der ständigen Verbesserung organischer Reinigungsmit"celverbindungen erwiesen sich bestimmte Kennzeichen als zweckmässig. Diese Kennzeichen umfassen die Beständigkeit gegenüber den Bestandteilen, die das Wasser hart machen, hohe Reinigungskraft und die Fähigkeit, Hartwasserseifen wie z.B. Calciumseife lösli zu machen. Zwar gibt es eine Anzahl organischer Reinigungsmitte mit diesen Eigenschaften, doch finden Detergentien mit weiteren erwünschten Eigenschaften einen weiteren Anwendungsbereich.

Die Hitzebeständigkeit ist eine Eigenschaft, welche vielen Detergentien fehlt. Diese Beständigkeit wird insbesondere dann gewünscht, wenn die Reinigungsmittel während des Gebrauchs oder der Bearbeitung, z.B. beim Spritztrocknen körniger Reinigungsmittelpräparate der Wärme ausgesetzt werden.

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft für ein organisches Reinigungsmittel ist eine verringerte Hygroskopizität, was eine

909845/1725

cc.-"/

BAD Cw^KL

— ■ 2 —

verbesserte Kristallinität zur Folge hat. Werden oberflächenaktive Reinigungsmittel, die Wasser anziehen, in Stückform oder in körniger Form verwendet, so sind sie in ihrer Brauchbarkeit beeinträchtigt. Die Riegel werden weich und schmierig und Körner neigen zur Klumpenbildung und verlieren ihre Fähigkeit, frei zu fließen und sich rasch aufzulösen. Z.B. erwiesen sich Trialkylaminoxyde als ausgezeichnete Detergentien, doch sind sie so hygroskopisch, daß sie sich wirksam nur in flüssigen Reinigungsmitteln verwenden lassen.

Sehr erwünscht ist auch hohe Reinigungskraft in kühlem oder kaltem Wasser. Viele Stoffe wie z.B. knitterfrei ausgerüstete Stoffe sollten in kühlem Wasser gewaschen werden, damit sie ihre Knitterbeständigkeit behalten. Kleidungsstücke aus Wolle sollten in kühlem Wasser gewaschen werden. An manchen Orten ist warmes oder heißes Wasser nicht verfügbar·

Bs wurde nun gefunden, daß eine Gruppe von tertiären Aminoxyden mit der weiter unten angegebenen Struktur und Reinigungsmittelpräparate, welche diese Verbindungen, vorzugsweise in fester Form, enthalten, ausgezeichnete Reinigungseigenschaften sowie hohe Wärmebeständigkeit besitzen und nur schwach hygroskopisch sind.

Die erfindungsgemässen Aminoxyde haben die Formel:

H₁-

In dieser Formel ist H^ einAlkyl-, 2-Hydroxyallcyl-, 3-Hydroxy- alkyl- oder 3~Alkoxy-2-hydroxypropylrest, wobei der Alkyl- bzw. Alkoxyrest eine Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen hat, R₂ und H, jeweils Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 2-Hydroxy-

909845/1725

äthyl-, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropylgruppen bedeuten und mindestens einer der R₂- und R^-Reste eine Hydroxygruppe enthält. Die Gruppe· der oben beschriebenen Verbindungen wird von nun an einfach nur als R^RpRwN 0 bezeichnet.

Beispiele fur die Verbindungen der Erfindung sind: Bis(2-Hydroxyäthyl)dodecylaminoxyd, Bis(2-hydroxy-äthyl)-2-hydroxytetradecylaminoxyd, (2-Hydroxyäthyl)-methyltetradecylaminoxyd, Bis(3-hydroxypropyl^-hydroxyhexütdecylaminoxyd, ( 2-Hydroxypropyl)-2-hydroxy-octadecylpropylaminoxyd, Bis(2-hydroxyäthyl)-3-hydroxyhexjadecylaminoxyd, Bis-(2-hydroxypropyl)dodecylaminoxyd, Bis (2-hydroxyäthyl)-3-hydroxydodecylaminoxyd, Bis(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxydeodecylaminoMyd, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd und N-idethyl-N-(2-hydroxyäthyl)-3-tetradecoxy-2-hydroxypropylaminoxyd.

Die tertiären Aminoxyde sind als große Gruppe von Verbindungen bekannt. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß die entsprechenden Trialkylaminoxyde, welche nach der obigen Beschreibung besondere angeordnete Hydroxygruppen enthalten (d.h. eine Hydroxygruppe in R₂ und/oder Rx) infolge öe* ihrer Eigenschaften, d.h. verbesserte Feuchtigkeitsaufnahme, Wärmebeständigkeit und Reinigungskraft in kaltem Wasser, für die Verwendung als organische Reinigungsmittel geeignet sind.

Se zeigte sich, daß nur bestimmte tertiäre Aminoxyde die oben erwähnten erwünschten Eigenschaften haben} in diesen Aminoxyden müssen IL, R₂ und R, die oben beschriebene Bedeutung haben. Wenn to die Alkyl- oder Alkoxygruppe in R₁ eine längere Kette als 18 Kohlenstoffatome oder eine kürzere Kettenlänge als 10 Kohlenstoffatome hat, wird die gewünschte Reinigungskraft nicht erreicht cn Ebenso werden diese Eigenschaften nicht erzielt, wenn R₂ und R, ._» mehr als 3 Kohlenstoff atome enthalten. Entweder R₂ oder R, muß ""^J eine Hydroxygruppe an der 2- oder5-Stellung enthalten, unabhängig ^ davon, ob R. eine Hydroxygruppe enthält, um eine verbesserte Wärmebeständigkeit, »Yasseraufnahme und insbesondere Reinigungskraft

BAD

in kaltem Wasser zu erreichen. Diese Eigenschaften sind besonders hervorragend, wenn sowohl Ep ^a^^{s au}°k R* eine Hydroxygruppe enthalten. (Tertiäre Aminoxyde, die Hydroxymethylgruppen enthalten, sind nicht beständig)·

Insbesondere solche tertiären Aminoxyde, in denen R, ein

oder 0_/j2'"^C']ZL~3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest darstellt und sowohl R₂ als auch E, 2-Hydroxyäthylreste sind, haben in kaltem Wasser eine Eeinigungskraft, welche den üblichen aktiven Bestandteilen von organischen Eeinigungsmitteln, wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat (dessen Dodecylgruppe von Tetrapropylen abstammt) deutliche überlegen ist. Besonders hervorragend ist Bis(2-hydroxy« äthyl)doedceylaminoxyd; diese Verbindung hat ebenfalls hervorragende Laugeneigenschaften.

Bei den Verbindungen, die im langkettigen E*-Rest eine Hydroxygruppe enthalten, bewirken die Hydroxygruppen in der 2- oder 3-Steilung in B- hautschonende Eigenschaften, gute Wärmebeständigkeit und verminderte Hygroskopizität CLm Vergleich, zu einer nicht substituierten S^-Alkylgruppe). Die «hautschonenden Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Hygroskopizität von Amihoxydverbindungen, welche in E^, jedoch nicht in E₂ oder B, Hydroxygruppen enthalten, werden in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung beschrieben. Zu den

von den Hydroxygruppen in B₂ und/oder R, bewirkten Eigenschaften kommen noch die verbesserten Wärmebeständigkeitjrf und Hygroskopizität hinzu, die von den Hydroxygruppen in R^ bewirkt werden. Die hautschonenden Eigenschaften sowie die Hygroskopizität und Wärmebeständigkeit der tertiären Aminoxyde, welche in allen drei Alkylradikalen eine Hydroxygruppe haben (z.B. Bis(2-hydroxyäthyl) 2-hydroxydodecylaminoxyd und N,N-Bis(2-hyaroxyäthyl)-3-dodecoxy— 2-hydroxypropylaminoxyd) sind daher besser als bei jenen Verbindungen, welche Hydroxygruppen nur in den Rp- und/oder R,-Resten enthalten oder in solchen Verbindungen, die keine Hydroxygruppen

909845/1725 fv-\o o^e-iAL

enthalten. Die verbesserte Reinigungskraft in kaltem Wasser ist Jedoch von der Anwesenheit von Hydroxygruppen in R₂ und/oder R^ abhängig.

Bei den tertiären Aminoxyden der vorliegenden Erfindung kann die Alkyl- oder Alkoxygruppe in der R,, -Gruppe von natürlich vorkommenden Fetten und Ölen oder aus synthetischen Quellen abstammen. Sehr geeignet sind Gemische 'aus Aminoxyden, bei denen die Kettenlänge der Alkyl- oder Alkoxygruppe in R^ zwischen 10 und 1β Kohlenstoffatomen schwankt, wie z.B. bei den Alkyl- oder Alkoxygruppen, die von Kokosnußfettalkohol abgeleitet wurden (oder von destilliertem Kokosnußfettalkohol). Aminoxyde, bei denen die Alkyl- oder Alkoxygruppe in R^ 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, werden bevorzugt. Der 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl-R_/]-Rest hat die folgende allgemeine Formel:

ROCH₂CHCH₂-

OH
in welcher R eine Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen hat.

Die tertiären Aminoxyde der vorliegenden Erfindung lassen sich im allgemeinen durch Oxydieren des entsprechenden tertiären Amins herstellen. Das entsprechende tertiäre Amin läßt sich im allgemeinen durch Alkylieren mit einer entsprechenden langkettigen Alky!verbindung, dem entsprechenden sekundären Amin herstellen. Die Beispiele erläutern diese Reaktionen ausführlich. Die Herstellung von Alkylglycidyläthern (eine Quelle für das 3-Alkoxy-2-hydroxypropyl H^) wird in der kanadischen Patentschrift 582 4-04 und in der amerikanischen Patentschrift 2 989 54-7 von David D. Why te beschrieben.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind an sich nützlich, als Detergentien und oberflächenaktive Mittel« Zweckmäßigerweise werden sie mib anderen Materialien zur Herstellung von Reinigungsmittelpräparafcen, insbesondere in fester Form wie z»B. in Form von

909845/1725

Riegeln, Flocken, körnigen oder tablettierten körnigen Präparaten verwendet. (Das tertiäre Aminoxyd der vorliegenden Erfindung läßt sich ebenfalls zur Herstellung von flüssigen Reinigungsmittelpräparaten verwenden). Diese Reinigungsmittelpräparate können etwa 5 bis 8O/0 der tertiären Aminoxyde der vorliegenden Erfindung und etwa 95 bis 20% anionische organische Reinigungsmittel, nicht-ionische organische Reinigungsmittel, wasserlösliche organische alkalische Aufbausalze, wasserlösliche organische alkaliscüe komplexbildende Salze oder Mischungen daraus enthalten.

Körnige oder flocke'nförmige Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise etwa § bis 50% der erfindungsgemässen Aminoxyde und etwa 95 bis 50% normalerweise feste, wasserlöslich anorganiscne alkalische Aufbausalze oder wasserlösliche organiscne alkalische komplexbildende Aufbausalze. Riegelmassen enthalten etwa i? bis 50% der erfindungsgemässen Aminoxyde, wenn sie zusammen mit anionischen Reinigungsmitteln wie z.B. Seifenblase verwendet werden, und gegebenenfalls alkalische anorganische oder organische Aufbaumittel oder inerte Füllstoffe. Riegelmassen können etwa bis 80% der Aminoxyde der vorliegenden Erfindung als einzigen Reinigungsbestandteil und als Rest inerte Füllstoffe oder Aufbaumittel enthalten.

Als anionische organische Reinigungsmittel können sowohl Seifenais auch Nicht-Seifen-Reinigungsmittel allein oder gemischt verwebet werden. Beispiele ki für geeignete Seifen sind Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren (CIiQ- Cpo^' Besonders nützlich sind die Natrium- und Kaliumsilze der Gemische von Fettsäuren, die aus Kokosöl und Talg stammen, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg und Kokosnußseife. Beispid für anionische organische Nicht-Seifen-Eeinigungsmittel sind: Alkylglyceryläthersulfonate; Alkylsulfate; Alkylmonoglyceridsulfate oder Sulfonate} Alkylpolyäthoxyäthersulfatej Acylsarkosinatej Acylester von Isäthionatenj Acyl-N-methyltauride; Alkylbenzolsulfonatej Alkylphenolpolyäthoxysulfonate. In diesen Ver-

909845/1725

bad

bindungen enthalten die Alkyl- bzw. Acylgruppen 10 bis 20 Kohlenstoffatome. Sie werden in der Form von wasserlöslichen Salzen, z.B. in Form von Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylol·- Ammoniumsalzen verwendet. Spezifische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat j Kalium-N-methyl-lauroyltaurid; Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat.

Beispiele für nicht-ionische organische .Reinigungsmittel sind: Polyäthylenoxydkondensate von Alky!phenolen, worin die Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält (z.B. 5-Octylphenol) und das Äthylenoxyd in einem Molverhältnis zu Alkylphenol im Bereich von 10 : 1 bis 25 : 1 anwesend ist} Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit dem Produkt aus der Reaktion von Propylenoxyd und Äthylendiamin, wobei das Molekulargewicht der Kondensat ionsprodukte 5ooo bis 10 ooo beträgt; das Kondensationsprodukt von etwa 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd mit einem Mol eines gerad- oder verzweigtkettigen aliphatischen Alkohols, der 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Laurylalkohol).

Wasserlösliche anorganische alkalische Aufbausalze die allein oder gemischt verwendet werden, sind Alkalimetallcarbonate, Borat·, Phosphate, Polyphosphate, Bicarbonate und Silicate. (Auch Amaonium oder substituierte Ammoniumsalze können verwendet werden. Spezifische Beispiele für diese Salze sind Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Natriumbicarbonat, Kaliumtripolyphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumsesquicarbonat, Natrium-mono- und dlorthophosphat und Kaliumbicarbonat. Diese anorganischen Aufbausalze verstärken die Reinigungskraft der betreffenden Aminoxyde.

Beispiele für wasserlösliche organische alkalische komplexbildende Aufbausalze, die allein oder gemischt verwendet werden können, sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, z.B. Natrium- und Kalium-äthylendiamintetraacetat,

9 0 9 8 4 5/1725

Natrium- und Kalium-N-^-hydroxyäthyl^äthylendiamintriacetate, Natrium und Kaliumnitrilotriacetate und Natriumkalium- und Triäthanolammonium-l!i-(2-liydroxyäthyl)nitrilodiacetate. Andere verwendbare organische alkalische komplexbildende Aufbausalze sind Hydroxyäthyl-äthylendiamintriacetate; 2-Hyciroxyäthyliminodiacetate; Diäthylentriaminpentaacetate; 1,2-Diaminocyclohexantetraacetate. Auch gemischte Salze dieser Polycarboxylate sind geeignet. Auch die Alkalimetallsalze von Phytinsäure, z.B. Natriumphytat eignen sich als organische alkalische komplexbildende Aufbausalze.

Bevorzugte Reinigungsmittelpräparate enthalten etwa 10 bis etwa 50% der tertiären Aminoxyde der vorliegenden Erfindung und mindestens eine gleiche Menge Natriumtripolyphosphat. Zweckmäßigerweise werden bei diesen bevorzugten Präparaten die Bis(2-hydroxyäthyl)alkylaminoxyde verwendet, worin der Alkylrest eine Kettenlänge von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen hat.

Die erfindungsgemässen Reinigungsmittelpräparate können die üblichen Hilfsmittel, Verdünnungsmittel und Zusätze enthalten, z.B. ampholytische oder zwitterionische Reinigungsmittel, kationische Reinigungsmittel, Parfüme, das Trübwerden verhindernde Mittel, das Absetzen verhindernde Mittel, bakteriostatische Mittel, Farben, fluoreszierende kit bei, Sauerstoff- oder Chlorbleichen, Laugen-Auf baustoff e, Schaumbremsmittel und dergleichen.

Beispiel I

125 g Dodecylbromid, 260 g Diäthanolamin und 250 ecm Methanol wurden zusammen in einem 1-Liter-Autoklaven gemischt, dieser wurde verschlossen und 15 Stunden bei 150° geschüttelt. Das Gemisch wurde aus dem Autoklaven entfernt und mit genügend Wasser verdünnt, so daß man ein WasserlAlkol-Lösungsmittel-Verhältnis von 60:40 erzielte. Danach wurde die Lösung mit Natriumnydroxyd basisch gemacht. Die langkettigen Alkylderivate in dem basischen Gemisch

9098A5/1725 BAD Cf- ' '■

wurden mit Petroleumäther extrahiert. Danach wurde das Petroleumäther-Gemisch mit verdünnter HCl angesäuert, das nicht umgesetzte Alkylbroiaid wurde mit Petroleumäther extrahiert. Die Wasserschicht wurde entfernt und basisch gemacht. Das tertiäre Amin in der basiscnen Wasserlösung wurde mit Äthyläther extrahiert. Diese Reaktion wird dux-ch die folgende Gleichung dargestellt:

ⁿ"^G12^H25^{Bl> +} HN(C₂H₄OH)₂ ~~ > ⁿ-^Gi2^H25^N^^C2^H4^0H^2 ^{+ 1}^

Die Ausbeute an Bis(2-hydroxyäthyl)dodecylamin betrug 98%. Das Material hatte die Aminzahl 208 gegen 20? der Theorie,

55 g dieses tertiären Amins wurden mit 13,6 g Wasserstoffsuperoxyd (45,3 g der 30/üigen wässrigen H₂O₂-Losung), 75 ecm Äthanol und 75 ecm Wasser gemischt. Das Gemisch wurde 7 stunden unter beständigem .Rühren auf 60° erhitzt. Die Lösung wurde auf Eaumtemperatur abge/£kühlt und der Wasserstoffsuperoxyd-überschuß wurde mit Platinruß zersetzt. Das nicht umgesetzte Amin in der Alkohol-Wasser-Lösung wurde mit jeetroleumäther extrahiert. Der ü-lkohol wurde aus der übrigen Alkohol-Wasserlösung verdampft und die erhaltene wässrige Aminoxydlüsung wurde durch Gefrieren getrocknet. jSs entstanden 55 >5 g tertiäres Aminoxyd, was eine ige Ausbeute anzeigt. Diese Reaktion läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen:

+ H₂O₂ > H-O₁₂H₂₅N(C₂H₄OH)₂ + H₂O

Das Material hatte die folgende Elementaranalyse im Vergleich zu der errechneten Analyse:

C H N O (zum Unterschied)

Bei einem Kleidex'waschversuch war das Bis(2~hydroxyäthyl)dodecylaminoxyd dem Natriumdodecylbenzolsulfonat (einem in großem Umfang

90984b/17 25

8AD

Gefunden	Berechnet
66,1	66,0
12,2	12,7
4,6	4,81
17,1	16,49

verwendeten Reinigungsmittel für Waschpulver) hinsichtlich der Reinigungskraft weit überlegen. Bei diesem Versuch wurdtn natürlich verschmutzte Stoffe (ungestärkte Druckstoffe) in einer 0,1%igen wässrigen Lösung eines Präparates gewascnen, weiches aus 2G;i> organischem Reinigungsmittel (geprüftes Aminoxyd o<.;sr übliches Alkylbenzolsulf onat) 50% Natriumtripolyphosphat und 5üyj Natriumsulfat bestand. Das Präparat hatte den pH-Wert 10,0 und der Waschvorgang erfolge 10 Minuten bei 54° unter Verwendung von Waschwasser mit einer Härte von 7 Körnern auf 3,78 1. Die Remigungswirksamkeit ermittelte man durch Messen der prozentualen Menge des Fettschmutzes, der nach, dem WascJivorgang (auf der Iiockenbasis) zurückblieb. Die prozentuale Menge des nach dem Waschen mit der Aminoxyd-Versuchsverbindung zurückbleibenden Fettschmutzes /mrde mit der nach dem Waschen mit der Alkylbenzolsulfonatverbindung zurückbleibenden Menge verglichen· Je niedriger die prozentuale Menge des zurückbleibenden Feteschmutzes ist, desto besser ist die Reinigungsleistung. Für den Waschvorgang wurde ein Tergotometer verwendet. (Tergotometer-Tests werden in "Detergency Evaluation and Testing" von J.O. Harris, Interscience loLblishers, Inc., New York, N.Y. (1954-, S. 60) beschrieben.)

Die Hygroskopizität von Bis(2-hydroxyätnyl)-dodecylaminoxyd wurde dadurch ermittelt, daß man trockenes umkristallisiertes Material in einer Kammer mit 5Q>ö relativer Feuchtigkeit bei 21° aussetzte; bei diesem Wasseraufnahmeversuch hatte es nach 1 Tag Jewichcszunahmen von 3% und nach 7 Tagen Gewichetszunahmai von &/ό, Dimethyldodecylaminoxyd hatte Gewichtszunahmen von 32% nach 1 Tag und 30% nach 7 Tagen. Daraus ergibt sich, daß die erstgenannte Verbindung weniger Wasser anzieht als die letztgenannte; daher bevorzugt man die erste Verbindung für !Reinigungsmittel in fester Form.

Bis(2-hydroxyäthyl)dodecylaminoxyd zerfiel bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 150°, während sich Dimethyldodecylaminoxyd bei 110° zersetzte. Die erste Verbindung wird daher für die durch Spritzen getrockneten Beinigungsmittelpräparate bevorzugt.

Bis (2-hydroxypropyl)tetradeoylaminoxyd, Bis (2-hydroxyätnyl)hexadecylaminoxyd und Bis(2-hydroxy-äthyl)stearylaminoxyd lassen sich

durch Verfahren ähnlich dem in Beispiel I "beschriebenen herstellen. Diese Verbindungen zeigen im wesentlichen äquivalente Wärmebeständigkeit und Hygroskopizität und die Reinigungskraft ist etwas geringer als bei den Dodecylverbindungen. Das (Bis(2-hydroxyäthyl)stearylaminoxyd eignet sicn besonders für ein Reinigungsmittelpräparat in fester Form wie z.B. für einen Seifenriegel.

Beispiel Il

28 s 1,2-Epoxydodecan, 79 g Diäthanolamin und 1 g wasserfreies Aluminiumciilorid wurden in einen JOO ecm-Autoklaven eingeführt. Der Autoklav wurde verschlossen und 5 Stunden bei 200° geschütteltu Der Autoklav wurde abgekühlt und geöffnet; der Inhalt wurde.einer 1Q#igen wässrigen Lösung von HCl (etwa 2 Mol) zugesetzt. Danach wurde das nicht umgesetzte Epoxydodecan in dem angesäuerten Gemisch mit Fetroleumäther extrahiert. Die übrige wässrige Lösung wurde alkalisch gemacht, dann wurde das tertiäre Amin mit Petroleumäther aus der alkalischen Lösung extrahiert. Ausbeute an Bis(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxydodecylamin nach der Destillation: 70%.

Diese Reaktion läßt sich durch die folgende Gleichung darstellen: ₂ + HN(C₂H₄OH)₂ > H-

0 , OH

<-^;ü g des Bis(2-hyüroxyäthyl)-2-hydroxydodecylamins wurden mit 5,1 g H₂O₂ (17 g 30Mge wässrige Lösung) und 25 ecm Äthanol gemischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden gerührt und auf 60° erhitzt, dann ließ man es über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Danach wurde die erhaltene Lösung mit 300 ecm Wasser verdünnt. Der H₅O₂-uberschuß wurde mit pulverförmigem Platinruß zersetzt. Das Gemisch. wurde unter Entfernung des Platinrußes filtriert; das nicht umgesetzte Amin wurde zweimal mit je 300 ecm Petroleumäther extrahiert. Die zurückgebliebene wässrige Lösung wurde durch Gefrieren getrocknet; es verblieben 20 g Aminoxyd, d.i. eine Ausbeute von 93%.

90984b/1725

Die Oxydationsreaktion wird durch die folgende Gleichung darge stellt:

OH OH 0

Dieses tertiäre Amin ergibt bei der Elementaranalyse im Vergleich zu den theoretiscnen Werten:

	Gefunden	Berechnet
C	62,6	62,8
H	11,5	11,6
N	4,55	4,57
0 (zum Unterschied)	21,55	21,05

Bis(2-hydroxyäthyl)~2-hydroxydodecylaminoxyd wurde durch den in Beispiel I beschriebenen Stoffwaschversuch geprüft und zeigte eine Reinigungskraft, welche wesentlich höher als Jene von Natriumdodecylbenzolsulfonat ist und sich uer Reinigungskraft von Natriumtalgalkoholsulfat, einem der besten, in der Industrie verwendeten aktiven Vnaschmittelbestandteile in heissem Wasser - 60°) nähert.

In dem in Beispiel I beschriebenen Wasseraufnahmeversuch hatte Bis(2-hydroxyäthyl)-2-hydroxydodecylaminoxyd Gewichtszunahmen von Λ°/ό (1 Tag und 7 Tage) und zerfiel bei einer Temperatur im Bereich von 155 bis I5O⁰.

Beispiel III

Ein Mol Diäthanolamin (420 g) wurde ^ mit einem Mol Alkylglycidyläther (1020 g), dessen Alkylgruppe von destilliertem Kokosnußöl-Fettalkohol abstammte (2% C_1Q, 66% C₁₂, 257* C₁₄, ψ/ο C₁₆) 1 1/2 stunden bei atmosphärischem Druck bei 14-9° umgesetzt. Die Reaktion läßt sich durch die folgende» Gleichung darstellen:

9 0 9 8 4 5/1725

OH

ROCH₀ -CH-CH₀+ HN(C_oH,,0H)_o > ROCH₀-CH-CH₀N(C₀H^Oh)P

d C. C. *f d. CL C. C. H- CL

540 g des'erhaltenen N,N-Bis(2-hydroxy-äthyl)-3-oocosnuß-alkoxy-2-hydroxypropylamins wurden mit 255 g von 30#>igem wässrigen Wasserstoffsuperoxyd und 1205 S Wasser 1 1/2 Stunden bei 88° umgesetzt. Man ließ den Wasserstoffsuperoxyd-Überschuß unter Raumlagerungsbedingungen zersetzen. Das entstehende N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3-cocosnußalkoxy-2-hydroxypropylaminoxyd hat ausgezeichnete Reinigungseigenschaften, insbesondere in Reinigungsmittellaugan, die in 27° warmem Wasser verwendet werden. Das Material zeigt außerdem verbesserte nygroskopizitätseigenschaften und Wärmebeständigkeit. Außerdem ist es im Vergleich zu nicht-substituiertem Aminoxyd wie z.B. Dimethyldodecylaminoxyd wesentlich milder für die menschliche Haut.

Außer dem in Beispiel I beschriebenen Stoffwaschversuch wurde die Reinigungskraft der erfindungsgemässen Aminoxyde durch das Waschen natürlich verschmutzter weißer Oberhemden geprüft. Die Hemden wurden unter gewöhnlichen Bedingungen an zwei normalen Arbeitstagen von Männern getragen. Der Umfang, in welchem ein Reinigungsmittel, das eine zu untersuchende Reinigungsverbindung enthielt, die Kragen und Manschetten der verschmutzten Hemden reinigte, im Vergleich zu dem Reinigungsgrad eines ähnlichen Mittels, welches eine übliche Reinigungsverbindung enthielt, wurde als Maß der Reinigungswirksamkeit der Versuchsverbindung angesehen.

Die bei dem Versuch verwendete Waschlösung enthielt 0,03% eines organischen, oberflächenaktiven Mittels und 0,06/ΐ> Natriumtripolyphaphat. (.Es wurden keine fluoreszenz-, Bleichmittel oder das Absetzen verhindernde Mittel verwendet). Der pH-Wert der Waschlösung war 1o und es wurde Wasser mit einer Härte von / Körnern pro 3,78 Liter verwendet. Es wurde eine übliche Waschmaschine mit Rührwerk verwendet. Als Reinigungsverbindung in dem üblichen Reinigungsmittelpräparat verwendete man Natriumdodecylbenzolsulfonat, jene organische Reinigungsverbindung, welcne am häufigsten in Waschmitteln für Hohe Ansprüche verwendet wird. Das Versuchs-toaschmittelpräparat

909*84 5/ I 7 25

enthielt die Reinigungsverbindurig, welche geprüft, d.h. mit dem üblichen Präparat verglichen werden sollte«

Unter diesen Bedingungen war die Reinigungskraft /on bi.^2-hydroxyäthyl)dodecylaminoxyd in Waschwasser von 27° (Ό der Reinigungswirkung von Natriumdodecylbenzolsulfonafc bei oü° und von Dimethyldodecylaminoxyd bei 27° ^anz überleben und /.ar (2) der Reinigungswirkung von Nafcriumfcalgalkoh.olsuj.Fat und dodecylbenzolsulfonat bei 2?° merklich überlegen.

Damit zeigte Bis(2-hydroxyäthyl)dodecylaminoxyd eine ui, jrr&schende Reinigungskraft in kaltem Wasser, -ahnlicue ßrgcbnij.jo wurden mia Bis(2-nyüroxyäthyl)-2-hydroxytebradecylaminoxyd, Bis(, i~liyctoxyäthyl)-2-hydroxydodecylaminoxyd und H,ii-Bis(2-hyürüxyat>nyl)-5-dodecoxy-2~hydroxypropylaminoxyd erzielt.

Ähnliche Vergleichsergebnisse lassen sich erzielen, wer;u man in dem Versuch mit den weißen Oberhemden anstelle des KaJi'-Lunfpolyphosphats ein organisches alkalisches komplexbilaendes au*bausalz, Natriumäthylendiamintetraacetat oder Kaliumnicrilucetat, verwendet.

Verbindungen, in denen nur einer der kurzketeigen li-oubsfcituenten Hydroxygruppen enthält, z.B. (2-Hydroxyätnyl)dodecylmebnylaminoxyd zeigen ebenfalls verbesserte Reinigungskraft in kaltem «'/asser gegenüber den entsprechenden unsubstituierten Verbindungen und Dodecylbenzolsulfonat, jedoch nient in so starkem Laße *ie die Bis(2-hydroxyäthyl)verbindungen.

Die Kaltwasser-Reinigungskraft jener tertiären iuninoxyae der vorliegenden Erfindug , in denen R₂ und/oder R-, (vorzu ;swei^e beide]; eine Hydroxygruppe enthaloen, zeigt sich am besten in wässrigen Waschlösungen, in denen die Temperatur etwa 4 - etwa 55° beträgt, die Konzentration der aktiven Aminoxydverbindung im Bereicn von etwa 0,005 bis etwa 0,5"/^ liegt und die rfaschlösung außerdem ein wasserlösliches alkaliscnes anorganisenes Aufbausalz oaer ein organisches alkalisches komplexbildendes Aufbausalz (wie es oben

909845/17 25

BAD ORiGiNAL

beschrieben wurde) im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0% enthält. Verbesserte Reinigungskraft zeigt sich auch bei Verwendung der erfindungsgemässen Oxyde, der vorliegenden Erfindung in lauwarmem »Yasser (bis zu etwa 46 ).

Die erfindungsgemässen tertiären Aminoxyde können in wirksamen Waschmitteln in fester Form, mit verbesserter Hygroskopizität, Wärmebestandigkeit und Reinigungseigenschaften in kaltem Wasser verwendet werden. Sie haben die folgenden Zusammensetzungen:

Durch Spritzen getrocknetes körniges Reinigungsmittel

Bis(2-hyaroxyäthyl)dodecylaroj noxyd. Natriumsulfat
50/6 Natriumtripolyphosphat

6# Natriumsilikat

5,5/» Wasser

Körniges Reinigungsmittel

10% (2-Hydroxyäthyl)-2-hydroxydodecyl-äthyl-

aminoxyd
10% Natriumdodecylbenzolsulfonat (wobei die

Dodecylgruppe von Tetrapropylen abstammt) 50*> Natriumnitriltriacetat

30*> ' Natriumsulfat

Körniges Reinigungsmittel

10> Bis(2-hydroxypropyl)t etradecylaminoxyd

10jfc Kondensationsprodukt von einem kol Nonyl-

phenol und 9 Mol Äthylenoxyd

5O>6 Natriumpyrophosphat

3/Ό Natriumcarbonat

3>o !rinatriumphophat

24-x? Natriumsulfat

9 0 9 8 4ο/ ί 7 ? 5 QAO 0

Gepreßter Toilettenseifen-Riegel

10% Bis(2-hydroxyäthyl)alkylaminoxyd, (wobei

die Alkylgruppe von Cocosnußfettalkohol abstammt)

15% Natrium-cocosnußöl-Seife

65% Natriumtalgseife

10% Feuchtigkeit

Gepreßter Toilettenseifen-Riegel

50% N,H-Bis (2-hydroxyäthyl)-3-dodecoxy-2-liy-

droxypr^opylaminoxyd

25% Talgölfettsäure

15% Feuchtigkeit

5% Maisstärke

5% Triäthanolammoniumäthylendiamin-.tetraacetat

Scheuermittel

85% Kieselerdemehl

15% . Reinigungsmittel, das aus 85% Trinatrium-

phosphat und 15% (2-Hydroxyäthyl)-methyl-

dodecylaminoxyd besteht.

Während die tertiären Aminoxyde der vorliegenden Erfindung auf Grund der verbesserten Hygroskopizitäts- und Wärmebeständigkeitseigenschaften eine besonders aweckmässige Verwendung In Reinigungsmitteln in fester Form finden, liefern die hervorragenden Reinigungseigenschaften dieser Verbindungen in kaltem Wasser die Grundlage für ihre vorteilhafte Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln, Reinigungsmittel in flüssiger Form lassen sich bequem abmessen und abfüllen. Flüssige Reinigungsmittel können in Form von Lösungen,. Dispersionen oder Emulsionen verwendet werden. Vorzugsweise können sie etwa 2 bis etwa 30% der tertiären Aminoxyde der vorliegenden Er-

909845/1725

findung und etwa 5 bis etwa 4-0% eines wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalzes oder eines wasserlöslichen organischen alkalischen Sequestrant-Aufbaumittels enthalten, wobei der Best* des Präparates aus einem Lösungsmittel wie z.B. Wasser und/oder aus anderen flüssigen Trägern besteht.

Anschließend folgen einige .Beispiele für flüssige Reinigungsmittel mit verbesserten Reinigungseigenschaften in kaltem Wasser:

Flüssiges Reinigungsmittel

6% Natriumdodecylbenzolsulfonat

6% N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-3-cocosnußalkoxy-

2-hydroxypropylaminoxyd

20% Kaliumpyrophosphat

8% Kaliumtoluolsulfonat

3,8% Natriumsilikat

0, y/o Carboxymethyl-hydroxyäthyl-z eilst of f

Rest Wasser·

!Flüssiges Reinigungsmittel

10% Bis(2-hydroxyäthyl)dodecylaminoxyd

25% " Tetranatrium-äthylendiamintetraaeetat

65% Wasser

909845/1725

Claims (1)

1. Pat ent ansprüche

   1. Tertiäre Aminoxyd-Reinigungsmittelverbindungen mit der Formel R^R₂R₅N *O, dadurch gekennzeichnet, daß R_xJ Alkyl-, 2-Hydroxy·

   alkyl-, 3-Hydroxyalkyl- oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropylreste bedeutet, in welchen die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen hat, R₂ und R, de ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl oder 3-Hydroxypropylrest bedeutet und mindestens einer der. R₃- und R,-Reste eine Hydroxygruppe enthält.

   2. Reinigungsmittelverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Ro als auch R, Hydroxygruppen enthalten.

   3. Reinigungsmittelverbindungen nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß Rg und H* aus 2-Hydroxyäthylgruppen bestehen.

   4. Reinigungsmittelverbindungen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe in R* eine Kettenlänge von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen hat.

   5· Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R₂ und R, jeweils Hydroxygruppen enthalten.

   6. Aminoxyd nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R. einen 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyalkyl- oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest darstellt, worin die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen hat und R₂ und R, jeweils aus 2-Hydroxy« äthylgruppen bestehen.

   7. Reinigungsmittelpräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der tertiären Aminoxydverbindung von Anspruch 1 und einem Material wie z.B. einem anionischen organischen Reinigungsmittel, einem nicht-ionischen Reinigungsmittel, einem wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalz oder Mischungen daraus besteht.

   8. Reinigungsmittelpräparat in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 5% bis 80% der tertiären Aminoxyd-

   9098Ä5/1725

   verbindung nach Anspruch 1 und etwa 95 bis 2Q/o eines normalerweise festen Materials wie z.B. einem anionischen organischen Reinigungsmittel, einem nicht-ionischen organischen Reinigungsmittel, einem wasserlöslichen anorganischen Alkaliaufbausalz, einem wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz oder Mischungen daraus besteht.

   9. Reinigungsmittelpräparat in fester Form, dadurch gekennzeichnet daß es im wesentlichen aus etwa 5 bis 80% der tertiären Aminoxydverbindung von Anspruch 4 und etwa 95 bis 20% eines normalerweise festen Materials wie z.B. einem anionischen organischen Reinigungs· mittel, einem nicht-ionischen organischen Reinigungsmittel, einem wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalz, einem wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz j oder Mischungen daraus besteht.

   10. Reinigungsmittelpräparat in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 5 bis 50% der tertiären Aminoxydverbindung von Anspruch 4 und etwa 95 bis 50% eines normalerweise festen Aufbaumaterials wie z.B. einem wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausalz oder einem wasserlöslichen organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz besteht.

   11. Reinigungsmittelpräparat in fester Form, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 10 bis etwa 30% der tertiären Aminoxydveriindung von Anspruch 4 und mindestens einer gleichet Menge Natriumtripolyphosphat besteht. I

   12. Flüssiges Reinigungsmittelpräparat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus der tertiären Aainoxydverbindung von Anspruch 1, einem Material wie z.B. einem wasserlöslichen anorganischen alkalischen Aufbausais, einem wasserlöslichen organischen alkalischen komplex- !

   ο bildenden Aufbausals oder einem Gemisch daraus und einem flüssigen O₀ Träger für die genannte Verbindung und das genannte Material be- £ steht.

   -j 13· Flüssiges Reinigungsmittelpräparat, dadurch gekennzeichnet, ^ daß es aus etwa 2 bis J0% der Reinigungsmittelverbindung von Anspruch 4, etwa 5 bis 40% eines Materials wie z.B. einem wasserlöslichen anorganischen Alkali-Aufbausalz, einem wasserlöslichen

   ίο

   organischen alkalischen komplexbildenden Aufbausalz oder einer Mischung daraus und dem flüssigen Träger für die genannte Verbindung und das genannte Material besteht.

   14· .Verfahren zur Herstellung eines tertiären oberflächenaktiven Aminoxydmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin mit der Formel R₁R₂R₅N oxydiert, worin R^ einen Alkyl-, 2-Hydroxyalkyl-, 5-Hydroxyalkyl- oder J-Alkoxy-2-hydroxypropylrest bedeutet, wobei die Alkyl, bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen hat, Ro und R, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 3-Hydroxypropylrest teeeLettfcea-» darstellen und mindestens einer der Rp- und R,-Reste eine Hydroxygruppe enthält.

   15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl R₂ als auch R, Hydroxygruppen enthalten.

   16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R^, Rp und R, Hydroxygruppen enthalten.

   17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R-aus einem 2-Hydroxyalkyl-, 3-Hydroxyalkyl- oder 3-Alkoxy-2-hydroxypropylrest besteht, worin die Alkyl- bzw. Alkoxygruppe eine Kettenlänge von 12 bis 14 Kohlenstoffatomen hat und sowohl Ro als auch R₅. aus 2-Hydroxyäthyl grupp en bestehen.

   Für

   THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Cincinnati, Ohio, V.St.A.

   Rechtsanwalt

   90984 5/1725