DE1518081B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HydroxylaminverbindungenInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man Hydroxylaminderivate der allgemeinen Formel
CH3NHOR3
in der R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, erhält, wenn man ein «-substituiertes N-Methylnitron der allgemeinen Formel
+ ■
RRjC = N-CH3
RRjC = N-CH3
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 einen Phenyl-,
Tolyl-, Monochlorphenyl- oder Dichlorphenylrest
bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R2X, worin R2 die- vorstehend genannte
Bedeutung hat, in wasserfreiem Medium zu einem tertiären Imoniumsalz der allgemeinen Formel
OR2
R-C = N-CH,
Rx
wobei X einen Alkylsulfatrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzolsulfonat- oder Toluolsulfonatrest
oder ein Chlor-, Jod- oder Bromion darstellt und R, R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung
haben, umsetzt und das tertiäre Imoniumsalz mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Mineralsäure,
spaltet.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich allgemein durch das folgende Schema veranschaulichen:
R,
R1'
R1'
= N-CH3
+ R2X Imoniumsalzbildung
OR2 "1+
OR2 "1+
= N-CH,
X'
wäßrige Spaltung
CH3NHOR2
Herstellung des Nitrons
Die Herstellung des als Ausgangsgut verwendeten Nitrons kann auf einem beliebigen Wege erfolgen.
Man kann Nitromethan reduzieren, wie durch katalytische Hydrierung mit einem Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator
und gasförmigem Wasserstoff bei einem Druck von 1,4 bis 4,2 atü. Dabei soll eine
Säure, wie Oxalsäure, anwesend sein, die das sich als Produkt bildende N-Methylhydroxylamin aufnimmt.
Das N-Methylhydroxylamin wird durch Zusatz einer Base, wie Natriumhydroxid, von der Säure
befreit und dann mit der substituierten Carbonylverbindung in der oben erläuterten Weise umgesetzt.
Das Hydroxylamin liegt auf Grund der Hydrierung in wäCriger Lösung vor, und man rührt zur Bildung des
entsprechenden Nitrons einfach den substituierten Aldehyd oder das substituierte Keton ein.
Der Aldehyd oder das Keton werden von den Substituenten R und R1 bestimmt, die in den «-substituierten N-Alkyliden-N-R2-oxy-N-methylimonium-Salzen vorliegen sollen. Der Aldehyd oder das Keton werden bei dem Verfahren regeneriert und im Kreislauf zurückgeführt. In der jeweils erforderlichen Weise kann man zum Ausgleich von Verlusten weiteren Aldehyd oder weiteres Keton zusetzen.
Der Aldehyd oder das Keton werden von den Substituenten R und R1 bestimmt, die in den «-substituierten N-Alkyliden-N-R2-oxy-N-methylimonium-Salzen vorliegen sollen. Der Aldehyd oder das Keton werden bei dem Verfahren regeneriert und im Kreislauf zurückgeführt. In der jeweils erforderlichen Weise kann man zum Ausgleich von Verlusten weiteren Aldehyd oder weiteres Keton zusetzen.
Man kann das so erhaltene Produkt durch Trocknen aus dem Lösungsmittel gewinnen oder, wie später
beschrieben, die weitere Umsetzung in dem Lösungsmittel durchführen.
Herstellung des α-substituierten
N-Alkyliden-N-R2-oxy-N-methylimonium-Salzes
N-Alkyliden-N-R2-oxy-N-methylimonium-Salzes
Gemäß der Erfindung wird ein Nitron der oben beschriebenen Art, das aus dem jeweils eingesetzten
Keton oder Aldehyd erhalten wird, durch Behandlung bei wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur
von 35 bis 1100C in das Imoniumsalz übergeführt.
Zur Salzbildung werden Verbindungen der Struktur-' formel R2X eingesetzt, worin X die obige Bedeutung
. hat. So kann man mit Methylierungsmitteln, wie Dimethylsulfat, Methylchlorid, Methyljodid, Methylbromid,
Methylbenzolsulfonat und Methyl-p-toluolsulfonat,
arbeiten. Ebenso sind Diäthylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat, Allylchlorid, Allylbromid,
Methallylchlorid, Allylbenzolsulfonat, Allyltoluolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, 2-Butenylbenzolsulfonat
und Propyltoluolsulfonat zur Imoniumsalzbildung geeignet.
Gewöhnlich werden diese Verbindungen in einer molar dem Nitron äquivalenten Menge eingesetzt.
Das Arbeiten mit einem Überschuß bietet keinen Vorteil und stellt keinen großen Nachteil dar; der
Einsatz von ungefähr 1 Mol genügt.
Die Imoniumsalzbildung erfolgt bei nahezu wasserfreien Bedingungen, da jegliches anwesende Wasser
zu einem Ausbeuteverlust führt. Man kann die Reaktion zwischen dem Nitron und dem Imoniumsalzbildungsmittel
im geschmolzenen Zustand oder in einem beiderseitigen Lösungsmittel durchführen.
Als Lösungsmittel kann man die oben für das Nitron genannten Lösungsmittel und darüber hinaus
auch Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Xylol, Chlorbenzol, Dibutyläther, Dichlorbenzol oder Dioxan
einsetzen.
Die Salzbildung läßt sich in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zum Zersetzungspunkt einer der Komponenten oder des Endproduktes durchführen. Im allgemeinen arbeitet man bei geschmolzenen Komponenten mit höheren Temperaturen bis zu 150 und auch 200° C; in einem solchen System können flüchtige Imoniumsalzbildungsmittel, wie Methylchlorid, nur bei Anwendung von Druck umgesetzt werden.
Vorzugsweise arbeitet man bei etwas niedrigeren Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis 1100C und vorzugsweise bei der niedrigstmöglichen Temperatur, die zu einer angemessenen Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Die Salzbildung läßt sich in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur bis zum Zersetzungspunkt einer der Komponenten oder des Endproduktes durchführen. Im allgemeinen arbeitet man bei geschmolzenen Komponenten mit höheren Temperaturen bis zu 150 und auch 200° C; in einem solchen System können flüchtige Imoniumsalzbildungsmittel, wie Methylchlorid, nur bei Anwendung von Druck umgesetzt werden.
Vorzugsweise arbeitet man bei etwas niedrigeren Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis 1100C und vorzugsweise bei der niedrigstmöglichen Temperatur, die zu einer angemessenen Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Wäßrige Spaltung
Bemerkenswerterweise spalten sich die α-substituierten N-Alkyliden-N-R2-oxy-N-methylimoniumsalze
leicht durch den einfachen Zusatz von einem oder mehreren Moläquivalenten Wasser unter Bildung
von N-Methyl-O-R2-hydroxylaminen, wobei gleichzeitig
die dem Ausgangsnitron entsprechende Carbonylverbindung regeneriert wird. Man kann diese beiden
Stoffe auf verschiedenen Wegen trennen, beispielsweise durch Extrahieren.
Dem Wasser kann Schwefelsäure, Salzsäure oder eine andere Mineralsäure zugesetzt werden. Es wird
angenommen, daß die Säure das Amin in wäßriger Lösung hält. Die Säuremenge kann 0,01 bis 2 Mol,
bezogen auf das Gewicht des Amins, betragen.
Zu 108 Gewichtsteilen 2-Phenyl-N-methylnitron
werden 250 Gewichtsteile Toluol und 101 Gewichtsteile Dimethylsulfat hinzugefügt. Die Aufschlämmung
wird allmählich erwärmt; mit dem Ansteigen der Temperatur wird eine klare" Lösung erhalten. Die
Temperatur wird auf etwa 75° C gebracht. Die Lösung wird während der Bildung des Produktes wieder trübe.
Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Lösung zu sieden beginnt, und dann abgebrochen. Man läßt die
Lösung nunmehr abkühlen.
Um die Kristallisierung des Produktes zu fördern, kratzt man den Behälter oder impft die erhaltene 30 ■
Lösung. Das Produkt wird dann abgetrennt; es kann trocken gelagert werden.
Die Ausbeute, bezogen auf das Nitron, beträgt nahezu 100%. wobei als einziger Verlust das von der
Apparatur zurückgehaltene Gut eintritt. Das feste Produkt ist außerordentlich hygroskopisch und zersetzt
sich bei etwa 127° C.
Wäßrige Spaltung
Zu 100 Gewichtsteilen des in der obigen Weise erhaltenen Produktes gibt man 770 Gewichtsteile
Wasser. Nach 3 Minuten Schütteln wird die Benzaldehydschicht abgetrennt und die wäßrige Phase mit
770 Teilen Äther in zwei· Portionen gewaschen. Die Analyse der wäßrigen Phase ergibt eine Ausbeute von
80% Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin, bezogen auf das eingesetzte Nitron, das bei Normaldruck bei 42 bis
430C siedet.
B e i s ρ i e 1 2
Zu 200 Gewichtsteilen N-Methyl-a-phenylnitron gibt man 351 Teile Toluol und dann 196 Teile Dimethylsulfat.
Das Gemisch wird langsam erwärmt, bis man eine klare Lösung erhält, die sich bei weiterem
Erwärmen in zwei Phasen trennt. Das Gemisch wird dann für 2 Minuten gekocht und anschließend gekühlt.
Dazu gibt man eine Lösung von 20 Volumteilen Schwefelsäure in 250 Teile Wasser und rührt das
Gemisch für 20 Minuten. Die Toluolschicht wird dann mit 250 Teilen Wasser gewaschen und die
kombinierten wäßrigen Phasen mit 250 Teilen Toluol. Man erhält Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin in einer Ausbeute
von 98,5 %, bezogen auf das eingesetzte Nitron, wie durch Gaschromatographie der wäßrigen Phase
festgestellt wurde.
Zu 15 Teilen N-Methyl-oc-(p-tolyl)-nitron, das einen
Schmelzpunkt von 127 bis 128,5°C hat und in üblicher Weise hergestellt wurde, gibt man 250 Teile Toluol
und 13 Teile Dimethylsulfat. Das Gemisch wird langsam auf Rückflußtemperatur erwärmt und dann
gekühlt, und dazu werden 500 Teile Wasser, die Teile Schwefelsäure enthalten, gegeben. Die Toluolschicht
wird entfernt und die wäßrige Phase analysiert. Man erhält Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin in einer Ausbeute
von 84 %> bezogen auf das eingesetzte Nitron.
Arbeitet man wie im Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 17 Teilen a-(p-Chlorphenyl)-N-methylnitron,
mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 127° C und setzt dieses mit 13 Teilen Dimethylsulfat um, so
erhält man Ν,Ο-Dimethylhydroxylamin in einer Ausbeute von 54%, bezogen auf das eingesetzte Nitron.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Hydroxylaminderivaten der allgemeinen FormelCH3NHOR2in der R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein «-substituiertes N-Methylnitron der allgemeinen Formelf
RR1C = N-CH3worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R1 einen Phenyl-, Tolyl-, Monochlorphenyl- oder Dichlorphenylrest bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R2X, worin R2 die vorstehend genannte Bedeutung hat, in wasserfreiem Medium zu einem tertiären Imoniumsalz der allgemeinen FormelOR2t
R-C = N-CH3R1wobei X einen Alkylsulfatrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Benzolsulfonat- oder Toluolsulfonatrest oder ein Chlor-, Jod- oder Bromion darstellt und R, R1 und R2 die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt und das tertiäre Imoniumsalz mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart einer Mineralsäure, spaltet.
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