DE1517208C

DE1517208C - Verfahren zur Aufarbeitung verbrauch ter Pulpenflussigkeiten

Info

Publication number: DE1517208C
Authority: DE
Inventors: Steven Gravel Jean J O Montreal Quebec Prahacs (Kanada)
Original assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Current assignee: Pulp and Paper Research Institute of Canada
Publication date: 1972-10-05

Description

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gleichzeitige Rückgewinnung des Großteils der Pulpen- Die aufkonzentrierte verbrauchte Aufschlußlauge

chemikalien vereinbaren läßt. wird einer Hochtemperaturbehandlung in einem ge-

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu eigneten Reaktor unterworfen, etwa einem AST-ärbeitende Abfallflüssigkeit kann jede beliebige na- Reaktor. Der AST-Reaktor und sein Betrieb sind im triumalkalische oder ammoniakalische Aufschluß- 5 kanadischen Patent 552 789 beschrieben. Die Wärmelauge einschließlich Kraftflüssigkeiten darstellen. Man behandlung der aufkonzentrierten verbrauchten Flüskann jedoch gemäß der Erfindung Ammoniak auch sigkeit wird vorzugsweise unter rein pyrolytischen aus den verschiedenen obenerwähnten Flüssigkeiten Bedingungen, d. h. ohne jeglichen Zutritt von Luft gewinnen, wenn der Großteil der Basen durch Ionen- oder Sauerstoff, durchgeführt. Wie jedoch in einem austausch, Elektrodiolyse oder andere geeignete io der nachfolgenden Beispiele ausgeführt wird, kann Verfahren vor der pyrolystischen oder über eine der Zusatz einer geringen Menge von Luft oder partielle Oxydation gehenden Behandlung der orga- Sauerstoff zur Beschleunigung der Vergasung durch nischen, in allen den Fällen vornehmlich aus Lignin- teilweise Oxydation des organischen Materials dienverbindungen bestehenden Bestandteile beseitigt wurde. lieh sein. Die Luft- oder Sauerstoff menge sollte jene Im folgenden werden in erster Linie verbrauchte semi- 15 Grenze nicht überschreiten, bei der eine Verbrennung chemische natriumalkalische neutrale Sulfitaufschluß- des festen Produktes auftritt oder bei der überschüssige laugen zur Erläuterung der typischen Merkmale der Mengen Sulfat oder Thiosulfat erzeugt werden, und Erfindung herangezogen. Mit Ausnahme bestimmter auch nicht so groß sein, daß sie die Bildung wesent-Variationen im Verfahren der Rückgewinnung der licher Mengen elementaren Schwefels in der Gasphase Pulpenchemikalien verläuft die Erzeugung von Am- 20 hervorruft. Letzterer bildet sich dann, wenn Schwefelmoniak aus dem organischen Bestandteil anderer dioxyd, das Oxydationsprodukt von Schwefelwasserverbrauchter Flüssigkeiten sehr ähnlich. stoff, mit dem übrigen Schwefelwasserstoff gemäß der

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich da- folgenden Reaktionsgleichung reagiert:
durch aus, daß man ein Konzentrat von 15 bis 70 Ge- 2HS +SO =3S + 2HO
wichtsprozent Feststoffkonzentration einsetzt, das 25 22 2 ■
Konzentrat bei Abwesenheit von ausreichend Sauer- Der so gebildete elementare Schwefel läßt sich nur stoff für eine Verbrennung des Festproduktes oder sehr schwer für eine Verwendung in der wiederhergefür die Bildung wesentlicher Mengen Sulfat, Thiosulfat stellten Pulpenflüssigkeit zurückgewinnen. Die Maxioder elementarem Schwefel einer an sich bekannten malmenge Luft oder Sauerstoff, die man einführen Wärmebehandlung zwischen 600 und 900° C unter- 30 kann, wird ein wenig von den Betriebsbedingungen wirft, den Schwefelwasserstoff mit dem Kohlendioxid abhängen, sollte jedoch ein Viertel jener Sauerstoffvom Rest des gasförmigen Gemisches der Wärme- menge nicht überschreiten, die für eine vollbehandlung abtrennt und den wertvollen Schwefel in ständige Verbrennung erforderlich wäre. In den Form von Schwefelwasserstoff zurückgewinnt und den Fällen, wo Luft die Sauerstoffquelle darstellt, sollte Wasserstoff in an sich bekannter Weise der Ammoniak- 35 das Gesamtvolumen des miteingeführten Stickstoffs synthese zuführt. vorzugsweise nicht mehr als ein Drittel des Volumens

Wegen der sehr geringen, in ammoniakalischen des bei dem erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten

Flüssigkeiten vorliegenden Menge verachtbarer Be- Wasserstoffs betragen, um die Stöchiometrie der Am-

standteile mit niedrigem Verbrennungspunkt ist für moniaksynthese zu erfüllen.

diesen Flüssigkeitstyp bei der Pyrolyse eine etwas 4° Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verhöhere Betriebstemperatur von 600 bis 1000° C fahrens in seiner mit rein pyrolytischer Vergasung möglich. arbeitenden Durchführungsform wird Ammoniak aus

Im folgenden wird die Erfindung in einer bevorzug- dem organischen Bestandteil der verbrauchten Flüssig-

ten Ausführungsform an Hand der Zeichnung näher keit dadurch erzeugt, daß man zunächst die verbrauchte

erläutert. Dabei zeigt 45 Pulpenflüssigkeit in einem AST-Reaktor oder einer

F i g. 1 ein Fließdiagramm, das die Herstellung von anderen geeigneten Vorrichtung unter Ausschluß von

Ammoniak und die gleichzeitige Rückgewinnung des Luft oder chemisch freiem Sauerstoff teilweise oder

Großteils der Pulpenchemikalien gemäß der Erfindung vollständig vergast. Die Vergasung tritt in zwei sich

erläutert, und etwas überlappenden Stufen auf. In der ersten Stufe

F i g. 2 ein Schaubild, das die Beziehung zwischen 5° nach der Verdampfung des Wassers zersetzt sich der

der Thiosulfatbildung und der Wasserstofferzeugung organische Bestandteil der verbrauchten Lauge pyroly-

für den Fall einer verbrauchten neutralen semi- tissh in Gas hohen Methangehalten und in einen

chemischen Sulfitlauge wiedergibt. kohlenstoffhaltigen Feststoffrückstand. In der zweiten

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden Stufe reagiert das kohlenstoffhaltige feste Material

weiter ins Detail gehend erläutert. 55 weiter mit dem Wasserdampf und erzeugt dabei Gase,

Zur Erreichung der Erfindungsziele muß die ver- die für die sogenannte Wassergasreaktion typisch sind, brauchte Pulpenflüssigkeit auf einen höheren Feststoff- nämlich Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlengehalt konzentriert werden als jenen, mit dem sie aus dioxyd. Weitere Reaktionen, etwa die Neubildung des den Autoklaven und den nachfolgenden Wasch- in der ersten Stufe der Vergasung gebildeten Methans schritten gewonnen wird, da das Rückgewinnungs- 60 und die Oxydation des Kohlenstoffs durch Kohlenverfahren andernfalls infolge der riesigen zu verarbei- dioxyd zu Kohlenmonoxyd, treten parallel dazu auf tenden Stoffmenge und wegen der Verdampfung und ergeben eine Gasmischung, die im wesentlichen riesiger Wassermengen im Pyrolysereaktor außer- aus Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, ordentlich kostspielig werden würde. Die Konzen- Methan und Schwefelwasserstoff besteht zusammen tration wird auf zwischen 15 und 70 Gewichtsprozent 65 mit Gasen wie Äthan, Olefinen und organischen Feststoffkonzentration und vorzugsweise auf zwischen Schwefelverbindungen, die ebenfalls in geringen 25 und 55 Gewichtsprozent Feststoffkonzentration Mengen auftreten. Wurde Luft eingeführt, so wird in eingestellt. dem Gasprodukt auch Stickstoff mit möglichen

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Sauerstoffspuren auftreten. In beiden Fällen, sowohl einem zweiten Abstreif- oder Desorptionsturm zuriickbei der rein pyrolytischen Behandlung als auch im gewonnen werden. Der zurückgewonnene Schwefel-Falle der partiellen Oxydation, sollte die Betriebs- wasserstoff kann dann entweder im Pyrolyseofen zutemperatur des Verfahrens zwischen 600 und 900° und sammen mit anderem Brennstoff oder in einem vorzugsweise zwischen 750 und 850°C liegen. Der 5 Schwefelverbrennungsofen oder getrennt verbrannt Druck liegt vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck werden; das sich ergebende schwefeldioxydhaltige und 4,2 Atmosphären Überdruck, da niedrige Be- Gas kann in einem geeigneten Absorptionssystem, triebsdrücke eine erhöhte Wasserstoff ausbeute ergeben. etwa in Füllgut-Türmen, Venturitürmen usw., mit der Es können jedoch Drücke zwischen 4,2 und 21 Atmo- gleichzeitig zurückgewonnenen Pulpenbase in Berühsphären Überdruck angewendet werden, ohne daß io rung gebracht werden, so daß man die wiederhergeman dabei den Boden der Erfindung verläßt. Der stellte Pulpenflüssigkeit erhält, letztgenannte Druckbereich erfordert höhere Betriebs- Das schwefelwasserstofffreie Gas kann dann zur

temperaturen, um ähnliche Wasserstoffausbeuten und weiteren Behandlung in die Ammoniakanlage weiter-Kohlenmonoxydausbeuten zu erzielen, seine Ver- geleitet werden. Es besteht aus Wasserstoff, Kohlenwendung kann sich jedoch als zweckmäßig erweisen, 15 monoxyd, Methan mit Spuren von Kohlendioxyd, wenn eine Rückgewinnung der latenten Wärme des Äthan, Äthylen, Azetylen und möglicherweise einigen erzeugten Dampfes bei hohen Drücken erwünscht ist. Schwefelverbindungen. In Fällen, in denen Ammoniak Nachdem man die festen Produkte in Zyklonen die Base darstellt, wird zusätzlich noch etwas Stickstoff und/oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung anwesend sein.

vom Gas getrennt und gesammelt hat, wird der kon- 20 Die Gasbehandlung von diesem Punkt an kann densierbare Anteil der Pyrolysegase durch Konden- nach jedem der vielfältigen bekannten Ammoniakversation in einem Wärmeaustauscher oder einem ge- fahren durchgeführt werden; und diese Verfahren eigneten Rieselturm beseitigt. Der Schwefelwasser- können sekundäre Reformierungsprozesse in Anstoffanteil des Gasstroms muß gemäß der Erfindung Wesenheit begrenzter Luftmengen zur Herabsetzung beseitigt und für die Ausnutzung bei der Wiederher- 25 der Methanmenge und zur Erzielung des korrekten stellung der Pulpenflüssigkeit zurückgewonnen werden. äußersten Wasserstoff-Stickstoff-Verhältnisses ein-Im Falle eines »Kraft«-Pulpenverfahrens würde der so schließen, das beim Eintritt in den Konverterzyklus zurückgewonnene Schwefelwasserstoff selbst in der vorzugsweise 3:1 entsprechend der Stöchiometrie der durch Auslaugen des festen Produktes der Pyrolyse- Ammoniaksynthese betragen sollte. An die sekundäre reaktion gewonnenen Natriumkarbonatlösung oder in 30 Umbildung bzw. Reformierung kann sich eine eineiner aus dieser Natriumkarbonatlösung erzeugten oder zweistufige Verschiebungsreaktion zur Beseiti-Natronlauge absorbiert werden. Soll eine Pulpenflüssig- gung des Kohlenmonoxyds und zur Steigerung der keit vom Sulfittyp erzeugt werden, so wird der Schwefel- Wasserstoffausbeute gemäß der folgenden Reaktionswasserstoff zunächst verbrannt und das resultierende gleichung anschließen:

Schwefeldioxyd in der genannten Natriumkarbonat- 35 qq + HUO CO + H

lösung absorbiert.

Die Abtrennung und Rückgewinnung des Schwefel- Zur Beseitigung des Kohlendioxyds wendet man

Wasserstoffs kann mittels jeden bekannten Verfahrens eine ein- oder zweistufige Absorption an. An irgenderreicht werden. Eines der dazu verwendbaren Ver- einem Punkt des Gasaufbereitungsverfahrens kann fahren schließt die Absorption in einer schwach 40 auch eine Hydrierung der Olefine und organischen alkalischen Lösung mittels eines Absorptionsturms Schwefelverbindungen mit anschließender Beseitigung oder einem Venturiturm und die anschließende De- des Schwefelwasserstoffs notwendig sein. Eine Methansorption in einer geeigneten Vorrichtung einschließlich erzeugung (eine Umwandlung der Kohlenoxyde zu Aufheizung, Abstreifung oder Versprühung ein. Eine Methan) und/oder eine Absorption der letzten Kohvollständige Absorption des Kohlendioxydes gleich- 45 lenoxydspuren kann die Gasbehandlung vervollstänzeitig mit dem Schwefelwasserstoff ist zweckmäßig, digen. Diese nach Belieben durchzuführenden Verda das Kohlendioxyd für die Ammoniaksynthese nicht fahrensschritte können bei wachsenden Drücken erforderlich ist. durchgeführt werden, da der Synthesedruck in den

Wo die Base Ammoniak ist, wird eine große Frak- katalytischen Ammoniakumwandlern im allgemeinen tion im Pyrolysereaktor zu Stickstoff und Wasserstoff 50 zwischen 100 und 1000 Atmosphären liegt. Eines der zersetzt, und man wird in den Pyrolysegasen merkliche Merkmale einer erfindungsgemäßen Ausführungsform Stickstoffkonzentrationen finden. Die Ammoniakzer- besteht in der Art und Weise, in der die Abgase aus Setzung wird durch die thermodynamischen Bedingun- der Ammoniaksynthese ausgenutzt werden. Das Entgen im Pyrolysereaktor stark begünstigt, und man lassen von Abgasen ist notwendig, um die Inertgaskann eine Zersetzung wesentlicher Mengen erwarten, 55 konzentration im Konverter unter Kontrolle halten wenn man den Reaktor bei den vorzugsweisen hohen zu können. Die vorzugsweise Ausnutzungsform für Temperaturen und niedrigen Drücken betreibt. Das diese Abgase, die Wasserstoff, Stickstoff, Ammoniak, nicht zersetzte Ammoniak wird hauptsächlich im Methan, Äthan sowie spurenweise andere Verbindun-Kondensor oder im Rieselturm hinter dem Pyrolyse- gen und Argon enthalten, besteht in der Rückführung reaktor kondensieren und läßt sich durch nachfolgen- 60 dieser Gase zum Pyrolysereaktor. Dadurch wird nicht des Abstreifen des Kondensats oder Waschwassers nur sichergestellt, daß der Wasserstoff- und Stickstoffzurückgewinnen, wenn die Menge, in der es auftritt, gehalt des Gases gerettet wird, sondern dieser Schritt ein solches Verfahren rechtfertigt. dient auch dazu, die durch das thermodynamische

Der Schwefelwasserstoff wird, wie gesagt, zusammen Gleichgewicht im Pyrolysereaktor geforderte Methanmit dem Kohlendioxyd vom Rest des Gasproduktes 65 konzentration zu schaffen. Durch Rückführung der der Wärmebehandlung getrennt. Abgase zusammen mit etwas Wasser oder Wasser-

Der absorbierte Schwefelwasserstoff und das ab- dampf kann die Wasserstoffausbeute sehr wesentlich sorbierte Kohlendioxyd können anschließend in gesteigert werden da praktisch keine organischen

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Bestandteile aus der neuen Ztf ihr in Methan umge- weiteren Verlauf des Verfahrens dabei entsteht. Der

wandelt werden. Der Methananteil, der andernfalls nächste Verfahrensschritt ist die Umwandlung des

von neuem erzeugt würde, wird nun zu Wasserstoff, Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd, die in einem

Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd gemäß folgenden katalytisch wirksamen Verschiebungsreaktor 9 durch-

Reaktionsgleichungsn umgewandelt: 5 geführt wird, in dem der mit dem Kohlenmonoxyd

reagierende Wasserdampf 1 Mol zusätzlichen Wasser-

CH₄ + 2H₂O = CO₂ + 4H₂ Stoffs je Mol in Kohlendioxyd umgewandelten Koh-

CH₄ + H₂O = CO + 3 H₂ lenmonoxyds erzeugt. Nach einem weiteren Absorp-

: tionsschritt 10, 11 wird der Großteil des Kohlendi-

Aus dieser Stöchiometrie ergibt sich, daß bei Ver- io oxyds beseitigt, und die übrigen Kohlenoxyde werden Wendung dieses erfindungsgemäßen Merkmals über in einem Methangenerator 12 zu Methan umgewandie Ammoniakmenge, die durch Rückführung des delt. Das gereinigte Gas wird dann in einem viel-Wasserstoffs, Stickstoffs und Ammoniaks in den Ab- stufigen Kompressor 13 auf Synthesedruck komprigasen entsteht, 3 bis 4 Mol Wasserstoff entsprechend miert. Der mit dem vom Rückführungskompressor 14 2 bis 2,67 Mol Ammoniak aus jedem Mol Methan 15 kommenden, nicht reagiert habenden Synthesegas erzeugt, werden können. Aus dem rückgeführten kombinierte Hauptgasstrom wird dann in den kataly-Äthan und den anderen höheren Paraffinen in den tisch wirksamen Ammoniakkonverter 15 weiterge-Abgasen wird ebenfalls eine geringe Menge Wasser- leitet. Das gebildete Ammoniak wird in einem Separastoff: erzeugt. Wird der Argongehalt des rückgeführten tor 16 gesammelt und kann zur Speicherung weiter-Gases wesentlich, so kann ein periodisches Ablassen 20 geleitet werden. Der Großteil der nicht reagiert von Abgasen oder ein Verbrennen zuweilen zweck- habenden Gase wird über den Rückführungskommäßig sein. pressor 14 zum Konverter zurückgeführt. Ein Teil ... Das erfindungsgemäße Verfahren wird aus F i g. 1 dieser Gase, die normalerweise zur Einhaltung eines besser verständlich, in der eine Ausführungsform des bestimmten Inertgasspiegels (vornehmlich Methan) erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Flußdia- 25 als Abgase entlassen oder verbrannt werden, wird gramm wiedergegeben ist. Darin wird die verdünnte gemäß der Erfindung zum Pyrolysereaktor zurückverbrauchte Pulpenflüssigkeit in eine Verdampfer- gsführt, wodurch nicht nur der in den Abgasen voreinheit 1 eingespeist und dort auf den gewünschten handene Wasserstoff und Stickstoff erhalten bleibt, Feststoffgehalt, vorzugsweise zwischen 25 und 55 Ge- sondern auch noch der zusätzliche Wasserstoff sicherwichtsprozent Feststoffanteile, konzentriert. Die kon- 30 gestellt wird, den man durch Aufrechterhaltung der zentrierte Flüssigkeit wird einem geeigneten Reaktor, Gleichgewichtsmethankonzentration in der Pyrolyse etwa einem AST-Reaktor 2, zugeführt, der so betrie- mittels der Rückführung erzielen kann,
ben wird, daß er ihren organischen Bestandteil teil· Es sind zahlreiche Modifikationen dieses vereinfachweise oder vollständig vergast und dabei gleichzeitig ten, zu Illustrationszwecken dienenden Ausführungsden Großteil des anwesenden Natriums in der züge- 35 beispiels für die Erzeugung von Ammoniak aus verführten Lauge zu Natriumkarbonat und den Großteil brauchten Pulpenflüssigkeiten möglich, ohne daß man des Schwefels zu Schwefelwasserstoff umwandelt. Im dabei den Boden der Erfindung verläßt. So kann man Falle verbrauchter ammoniakalischer Flüssigkeit geht z. B. die Vergasung des organischen Bestandteils der der Großteil des in der eingespeisten Flüssigkeit vor- verbrauchten Flüssigkeit in zwei Schritten innerhalb handenen Ammoniaks in die Gasphase, wo es sich 40 zweier in Serie geschalteter Reaktoren durchführen, teilweise zu Wasserstoff und Stickstoff zersetzt. Die Diese Modifikationen können sich auch auf die verfesten Produkte werden mittels Zyklonen oder anderen schiedenen Phasen des Gasreinigungsverfahrens oder geeigneten Vorrichtungen 3 von den Produkten der auf die technischen Details der Ammoniaksynthese Gasphase getrennt, und im Falle natriumalkalischer beziehen, und sie können Varianten der bekannten Flüssigkeiten werden sie ausgelaugt, so daß eine 45 Verfahren zur Ammoniaksynthese einschließen.
Natriumkarbonatlösung entsteht, die zur Absorption Ein besonderer Gewichtspunkt bei der Durchfühvon Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd und so rung der in bezug auf die Ammoniakerzeugung aus zur Wiederherstellung der Pulpenflüssigkeit verwendet verbrauchten Pulpenflüssigkeiten beschriebenen Erfinwird. dung besteht darin, daß sie die Möglichkeit einer

Die heiße Gasphase wird in einem Abhitzekessel 4 50 völligen Unabhängigkeit der Pulpenmühle von jeglicher

abgekühlt, und die kondensierbaren Bestandteile und Quelle für Pulpenchemikalien bietet. Das kann durch

noch mitgeschleppte sehr feine Feststoffreste werden Verwendung von Ammoniumhydroxyd als Pulpenbase

in einem Kondensor oder Rieselturm 5 beseitigt. Von erreicht werden. In diesem speziellen Fall wird das

hier aus gehen die Gase weiter in ein geeignetes Ab- Hauptprodukt des Verfahrens als Pulpenchemikalie

sorbersystem 6, 7, wo der Schwefelwasserstoff und das 55 verwendet, und da das Ammoniak, das man gemäß

Kohlendioxyd absorbiert werden; der Schwefelwasser- der Erfindung erzeugen kann, das Vielfache von jener

stoff wird zurückgewonnen und später zur Wieder- Menge ausmacht, die notwendig ist, das gesamte er-

herstellung der Pulpenflüssigkeit verwendet. forderliche Ammoniak des Pulpenprozesses zu stellen,

Der schwefelwasserstofffreie Hauptgasstrom des besteht keine Notwendigkeit, zum Auffüllen irgend-Verfahrens wird in einem geeigneten Reaktor 8 zur 60 welcher Pulpenbasen aus äußeren Quellen zu kaufen, weiteren Reformierung bzw. Umbildung mit Wasser- Im Falle von natrium-, kalzium- oder magnesiumdampf gemischt; der Großteil des übriggebliebenen alkalischen Pulpen ist das nicht möglich, da ein Teil Methans wird dort zu Wasserstoff und Kohlenoxyden der verbrauchten Flüssigkeit nicht gesammelt wird umgewandelt. Die Reformierung wird durch Luft- und da die Rückgewinnung der Base in einem beliebiinjektion beschleunigt, wobei die Luftzufuhr in ihrer 65 gen Rückgewinnungssystem natürlich nur 100 °/₀ des Geschwindigkeit vorzugsweise so gewählt wird, daß gesammelten Anteils erreichen kann. Es tritt selbst das annähernd stöchiometrische Wasserstoff- zu im Falle der Anwendung der Erfindung ein unver-Sauerstoffverhältnis für den Ammoniakkonverter im meidbarer Verlust an einigsm Schwefel auf; wenn man

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jedcch einen relativ hohen Wirkungsgrad bei der Ein- Eine sehr wichtige Entdeckung, die sich aus der Sammlung der verbrauchten Lauge aufrechterhält, großen Zahl von Versuchen ergab, muß hier summakann man die Schwefelverluste durch Verwendung risch berichtet werden. Wie gesagt, besteht ein wesenteines Brennstoffes mit hohem Schwefelgehalt (Kohle, liches Merkmal der Erfindung in der Erzeugung des Öl oder Naturgas) ausgleichen. Diese Brennstoffe 5 Ammoniaks aus den verbrauchten natriumalkalischen sind dort, wo sie greifbar sind, für gewöhnlich billiger Flüssigkeiten in der Weise, daß die Pulpenbasen in als schwefelfreie Brennstoffe, und das bei der Ver- einer guten Qualität zurückgewonnen werden und gebrennung gebildete Schwefeldioxyd kann zusammen eignet sind, bei der Wiederherstellung der Pulpenmit oder getrennt von dem Großteil des aus der ver- flüssigkeit verwendet zu werden. Entsprechend den brauchten Flüssigkeit nach dem vorhin beschriebenen io experimentellen Feststellungen sind durch diese BeVerfahrens zurückgewonnenen Schwefels in der Pul- dingung bestimmte Grenzen für die Schärfe der therpenbase absorbiert werden. mischen Behandlung gesetzt, die man auf die ver-

Da die Neuheit der Erfindung in der Umwandlung brauchte Flüssigkeit beim Pyrolyseschritt anwenden des organischen Bestandteils der verbrauchten Pulpen- kann. Es ergab sich bei den Versuchen, daß, wenn man flüssigkeit in für die Synthese von Ammoniak geeignete 15 bei der Verarbeitung der hochkonzentrierten verbrauch-Gase bei gleichzeitiger Rückgewinnung der Pulpen- ten semichemischen neutralen Natriumsulfitflüssigkeit chemikalien liegt, beziehen sich die Beispiele auf auf maximale Vergasung und maximale Wasserstoff experimentelle Daten, die in dem Pyrolysereaktions- ausbeute aus ist, die höchsten erzielten Wasserstoff^ teil der Erfindung erzielt wurden, und zeigen, wie und ausbeuten mit dem Beginn der Natriumthiosulfatbil· unter welchen Bedingungen die Grundvoraussetzungen ao dung im festen Produkt der Pyrolysereaktion zusamfür die Erzeugung dieser Gase bei gleichzeitiger Rück- menfielen. Dies ist jedoch ein unerwünschtes Produkt gewinnung der Fulpenchemikalien in guter Qualität in einer Pulpenflüssigkeit. Thiosulfat fand sich nur erfüllt werden kennen. Es wurde eine Reihe von Ver- spurenweise oder garnicht im festen Produkt, wenn Suchsserien in einem zylindrischen, senkrecht stehen- man den Pyrolysereaktor bei 750 und 800⁰C mit jeder den, aus rostfreiem Stahl bestehenden AST-Pilotreak- 25 beliebigen Zufuhrkonzentration bis hinauf zu 61 Getor mit rund 30 cm Innendurchmesser und rund wichtsprozent Feststoffanteil betrieb. Speist man je-4,60 m Länge durchgeführt. Der Reaktor wurde über doch die verbrauchte Flüssigkeit bei einer Reaktorsechs einzeln steuerbare Blöcke von Wärmestrahlern betriebstemperatur von 85O°C ein, um die Wasserelektrisch beheizt. Es wurden einige zusätzliche Meß- stoffausbeute zu steigern, so treten gleichzeitig mit reihen in ähnlichen, aber kleineren Reaktoren (etwa 30 dem Anwachsen der Wasserstoffausbeute im festen 20 cm Innendurchmesser und rund 3 m Länge) durch- Rückstand merkliche Mengen von Thiosulfatschwefel geführt. Die Zufuhr erfolgte mittels einer Hochdruck- auf. Wenn die gesamte potentielle Wasserstoffausbeute mefpumpe durch ein magnetisches Fluxmeter zu einer (einschließlich jener Ausbeute, die durch die Kohlenzylindrischen Öffnung geeigneter, von der Zufuhr- monoxydverschiebungsreaktion ermöglicht wird) etwa geschwindigkeit abhängiger Größe. Das zugeführte 35 0,74 Kubikmeter Wasserstoff je Kilogramm.Feststoff-Material wurde bei etwa 35 bis 56 Atmosphären Zu- zufuhr erreichte, wuchs die Thiosulfatschwefelkonzenfuhrdruck auf ISO bis 220° C erhitzt, und die Zerstäu- tration im festen Produkt auf 0,40 Gewichtsprozent bung erfolgte durch Versprühen durch die Zufuhr- entsprechend 0,99 Gewichtsprozent Natriumthiosulfat cffnung im Mundstück in den Reaktor hinein, der bei an. Selbst, wenn diese Menge Natriumthiosulfat für etwa 0,35 bis 4,2 Atmosphären Überdruck gehalten 40 einige Mühlen akzeptabel wäre, so muß sie sicherlich, wurde. Eei diesen Versuchen wurde aufgebrauchte für andere Mühlen verworfen werden.
Aufschluß lauge vcm semichemischen neutralen Na- Der Trend zeigt jedenfalls klar, daß die Wasserstofftriumsulfittyp \erwendet. Die Feststcffkonzentration ausbeute nicht durch einfache Verschärfung der Pyroim zugeführten Material lag in den meisten der Fälle fyse unbegrenzt vergrößert werden kann, ohne daß bei 58 ±2,5% mit Ausnahme jener Fälle, in denen 45 dabei die Qualität der Pulpenbase in einem bestimmten der Einfluß der Feststoffkonzentration im zugeführten Punkt, der für jeden Pulpenhersteller örtlich bestimmt Material untersucht wurde und bei denen durch Ver- werden sollte, unannehmbar wird. Die Ergebhisse der dünnung geringere Feststoffkonzentrationen im züge- Versuche, soweit sie sich auf die Beziehung zwischen führten Material erzeugt wurden. Die Feststoffe im der Wasserstoff erzeugung und der Thiosulfatbildung zugeführten Material hatten einen flüchtigen (organi- 50 beziehen, sind aus F i g. 2 ersichtlich, in der der Thioschen) Bestandteil von 60 ± 2,0 Gewichtsprozent. sulfatschwefel als Ordinate über der gesamten poten-

Die festen Produkte wurden vom konischen Boden tiellen Wasserstofferzeugung als Abzisse für Versuche und von einer in der Auslaß leitung befindlichen, zur aufgetragen ist, die mit verbrauchten semichemischen Aufsammlung der sehr feinen Teilchen dienenden neutralen Sulfitpulpenflüssigkeiten von 59 ± 2 GeZyklone aufgesammelt. Die Gasphase wurde in einem 55 wichtsprozent Feit stoff gehalt in der verbrauchten Kondensor abgekühlt; die nicht kondensierbaren Flüssigkeit bei 800 bis 85O⁰C Reaktortemperatur und Gase wurden durch eine Öffnung geschickt, dabei ge- etwa 0,7 Atmosphären Reaktorüberdruck durchgemessen und als Analysenproben herangezogen. Die führt wurden.

Gasanalyse wurde in einem modifizierten Orsat-Gas- Von der großen Menge im Verlauf dieser Arbeit ge-

anysator durchgeführt. 60 wonnener experimenteller Daten werden . hier . nur

In allen Fällen zeigte die Analyse des festen Rück- einige wenige Versuchsreihen als erläuternde Beispiele

Standes, daß 88 bis 99 °/₀ des vorhandenen Natriums für die Erzeugung von für die Synthese von Ammoniak

in Natriumkarbonat und der Rest fast vollständig in geeigneten Gasen aus verbrauchten Pulpenflüssigkeiten

Natriumsulfat umgewandelt waren, wobei 1 bis 30 Ge- dargestellt,

wichtsprozent kohlenstoffhaltiges Material auf dem- 65 Beisniell
selben Rückstand zurückblieben. Die tatsächlichen

Werte hängen von der Schärfe der pyrolytischen Be- Das nachfolgend beschriebene Experiment. soll die

handlung ab. Produkte der reinen Pyrolyse einer verbrauchten

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neutralen semichemischen Sulfitlauge bei gemäßigten verbrauchter Flüssigkeit — ermittelte äquivalente

Temperaturen und niedrigem Druck zeigen. chemische Produktionsrate 45 t Ammoniak je Tag

Eine konzentrierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit ohne Gasrückführung und 53 t Ammoniak je Tag,

von 60,3 Gewichtsprozent Feststoffgehalt wurde mit wenn die Synthesegase vollständig zum Pyrolysereak-

einer Zufuhrgeschwindigkeit von rund 15,2 kg je Stunde 5 tor zurückgeführt werden.
Feststoff in den Pilotreaktor von rund 30,5 cm Durch-

messer eingespeist, der bei 750⁰C Wandtemperatur ß e ι s ρ ι e 1 III

und etwa 0,35 Atmosphären Überdruck gehalten Das folgende Beispiel erläutert den Betrieb-bei einer

wurde. Die Geschwindigkeit der Gaserzeugung betrug relativ hohen Temperatur und bei gemäßigtem Druck,

etwa 10,8 Kubikmeter je Stunde (in trockenem Zu- ία Auf 59,8 Gewichtsprozent Feststoffgehalt konzen-

stand) mit der folgenden Gaszusammensetzung: trierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit wurde in den

Volumprozent Pilotreaktor von rund 30,5 cm Durchmesser mit einer

Wasserstoff 55 0 Zufuhrgeschwindigkeit von rund 14,7 kg Feststoff je

Kohlendioxyd YYYYYYYYYYY. 25^2 ?^tu^^de ₁?^ng^^p.^ei _e ^si· ?« Reaktorwandtemperatur wurde

Kohlenmonoxvd 4 8 *⁵ kontrolliert bei 850 C und der Reaktordruck bei etwa

Paraffine 50 ^ Atmosphären Überdruck gehalten. Es wurden

(vorwiegend dabei rund 15,9 Kunikmeter Gas je Stunde {in trocke-

Methan) ^nem Zustand) erzeugt, und das Gas hatte folgende

Ungesättigte 1,0 Zusammensetzung:

Schwefelwasserstoff 6,6 ²⁰ ___ _ Volumprozent

Stickstoff 1,0 ^i^erÜ^Off; S'?

Kohlendioxyd , 20,1

Aus den obigen Daten wurde berechnet, daß für Kohlenmonoxyd 15,6

1801 je Tag für das erfindungsgemäße Verfahren an- Paraffine 8,5

fallenden Feststoffgehalt aus verbrauchter Flüssigkeit z$ Ungesättigte 1,0

— eine für eine mittelgroße Pulpenmühle typische Schwefelwasserstoff 2,5

Zahl — pro Tag 38 t Ammoniak unter den obigen Stickstoff keiner

Bedingungen (ohne Rückführung der Abgase oder

Nebenproduktströme der Syntheseeinheit) nach Durch- Auf ähnlicher Basis wie für Beispiel 1 beträgt hier

führung der. üblichen Gasreinigung erzeugt werden 30 die Produktionsrate — ausgehend von 1801 pro Tag

können. Bei dieser Rechnung wurde für den Ammo- verarbeiteten Feststoffs aus verbrauchter Flüssigkeit —

niakkonverter und die nachfolgenden abschließenden 65 t Ammoniak je Tag ohne Gasrückführung und 98 t

Schritte eine Ausbeute von 95°/₀ zugrunde gelegt. Ammoniak je Tag, wenn die Syntheseabgase vollstän-

Die obigen Zahlen haben als konservativ zu gelten, dig zum Pyrolysereaktor zurückgeführt werden,

da sie die mögliche Steigerung der Ausbeute, die sich 35

durch Rückführung der Konverterabgase erzielen Beispiel IV

läßt, nicht in Rechnung ziehen. Wie sich errechnen Im folgenden Versuch wird der Betrieb bei einem

läßt, kann eine vollständige Rückführung der Abgase höherem Druck erläutert:

aus der Syntheseeinheit die Produktionsrate des Auf 55,7 Gewichtsprozent Feststoffgehalt konzen-

Ammoniaks — ausgehend von der gleichen Menge 40 trierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit wurde mit rund

verbrauchter Flüssigkeit — auf 45 t je Tag steigern. 15,8 kg je Stunde Feststoffzufuhrgsschwindigkeit in

. · 1 τι- den Pilotreaktor von rund 20 cm Durchmesser einge-

Beispiel 11 _speist> _deTmit 850⁰C Wandtemperatur und 4,2 Atmo-

Der im folgenden beschriebene Versuch wurde bei Sphären Überdruck betrieben wurde. Dabei wurden

mittlerer Temperatur und mittlerem Druck durchge- 45 rund 13,2 Kubikmeter Gas je Stunde (in trockenem

führt. Zustand) bei folgender Zusammensetzung erzeugt:

Auf 57,7 Gewichtsprozent Feststoffkonzentration Volumprozent

aufkonzentrierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit wurde Wasserstoff 45 8

in den Pilotreaktor von etwa 30,5 cm Durchmesser Kohlendioxvd 262

mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von rund 32 kg 50 Kohlenmonoxyd '.YY'.Y'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1θ',4

Fes s off je Stunde eingespeist. Die Wandtemperatur Paraffine 114

des Reaktors wurde bei 800° C gehalten, und der Ungesättigte 16

Reaktordruck wurde kontrolliert bei etwa 2,1 Atmo- Schwefelwasserstoff".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Y. 2$

^ären Überdruck falten Dabei wurden rund Stickstoff keiner

24,4 Kubikmeter Gas je Stunde (in trockenem Zu- 55

stand) erzeugt, und das Gasprodukt zeigt die folgende Auf ähnlicher Basis wie für Beispiel 1 ergibt sich Zusammensetzung: hier — ausgehend von 1801 je Tag verarbeiteten Fest-Volumprozent stoffs aus verbrauchter Flüssigkeit — eine Produk-

Wasserstoff 56,0 tionsrate von 40 t Amnoniak täglich ohne Gasrück-

Kohlendioxyd 29,7 60 führung und 72 t Ammoniak täglich, wenn die Syn-

Kohlenmonoxyd 3,8 theseahgise vollständig zum Pyrolysereaktor zurück-

Paraffme 5,4 geführt werden.

Ungesättigte 0,6 BeispielV

Schwefelwasserstoff 3,5

Stickstoff 1,0 65 Die Auswirkung der Verdünnung der zugsführten

Feststoffe soll der folgende Versuch zeigen:

Auf ähnlicher Basis wie für Beispiel ist die — aus- Verbrauchte Pulpenflüssigkeit mit 38,1 Gewichtsgehend von 180 t je Tag verarbeiteten Feststoffs aus prozent Feststoffgehalt wurde in den Pilotreaktor von

etwa 30,5 cm Durchmesser mit einer Feststoffzufuhrgeschwindigkeit von rund 11,4 kg je Stunde eingespeist. Die Reaktorwandtemperatur wurde kontrolliert bei 800° C und der Druck bei rund 0,7 Atmosphären Überdruck gehalten. Die Gaserzeugung betrug dabei rund 13,8 Kubikmeter je Stunde (in trockenem Zustand) bei folgender Gaszusammensetzung:

Volumprozent

Wasserstoff 58,4

Kohlendioxyd 29,0

Kohlenmonoxyd 4,4

Paraffine 3,4

Ungesättigte 1,0

Schwefelwasserstoff 2,4

Stickstoff 1,4

Auf einer ähnlichen Basis wie für Beispiel 1 ergibt das — ausgehend von 180 t je Tag verarbeiteter Feststoffmenge aus verbrauchter Flüssigkeit — eine" Produktionsrate von 66 t Ammoniak je Tag ohne Abgasrückführung und 81t Ammoniak je Tag, wenn die Syntheseabgase vollständig zum Pyrolysereaktor zurückgeführt werden.

B e i s ρ i e 1 VI

Den Effekt, den die Einführung einer geringen Menge Luft in den Pyrolysereaktor mit sich bringt, soll das folgende Experiment verdeutlichen.

58,8 Gewichtsprozent Feststoffgehalt wurde in den Pilotreaktor von rund 30,5 cm Durchmesser mit einer Feststoffzufuhrgeschwindigkeit von rund 18,5 kg je Stunde eingespeist. Durch einen perforierten Ring im 5 oberen Abschnitt des Reaktors wurde außerdem auf 200° C vorerhitzte Luft mit einer Geschwindigkeit von rund 2,2 Kubikmetern je Stunde in den Reaktor eingespeist, um die Vergasung zu beschleunigen und gleichzeitig einen Teil des für die Ammoniaksynthese

ίο im Pyrolysereaktor erforderlichen Stickstoffs zu liefern. Der Reaktor wurde mit 750° C Wandtemperatur und rund 0,7 Atmosphären Überdruck betrieben. Die Gaserzeugung betrug rund 14,1 Kubikmeter je Stunde (in trockenem Zustand), und die Analyse zeigte folgende Gaszusammensetzung:

Volumprozent

Wasserstoff 46,8

Kohlendioxyd 29,0

Kohlenmonoxyd 3,8

Paraffine 4,2

Ungesättigte 1,0

Schwefelwasserstoff 3,6

Stickstoff 11,6

Auf ähnlicher Basis wie für Beispiel 1 — ausgehend von 180 t verarbeiteten Feststoffs aus verbrauchter Flüssigkeit je Tag — ergibt sich die Produktionsrate zu 39 t Ammoniak je Tag ohne Gasrückführung und 521 Ammoniak je Tag, wenn die Syntheseabgase

Konzentrierte verbrauchte Pulpenflüssigkeit von 30 vollständig zum Pyrolysereaktor zurückgeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 Patentansprüche· ten durch Konzentrierung dieser Flüssigkeiten auf höhere Feststoffkonzentration und Pyrolyse des Kon-

1. Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak zentrates unter Umwandlung des größten Teiles des unter gleichzeitiger Rückgewinnung der basischen Natriums in Natriumcarbonat und der organischen Bestandteile und Schwefelbestandteile aus natrium- 5 Bestandteile in ein aus H₂, CH₄, CO, CO₂, H₂S usw. alkalischen Pulpenflüssigkeiten durch Konzentrie- bestehendes Gasgemisch.

rung dieser Flüssigkeiten auf höhere Feststoff- Es wurden bereits viele Vorschläge gemacht, die konzentration und Pyrolyse des Konzentrates unter sich auf die Rückgewinnung der Pulpenchemikalien Umwandlung des größten Teiles des Natriums in aus verbrauchten Flüssigkeiten beziehen. Bislang Natriumcarbonat und der organischen Bestand- 10 wurde jedoch noch kein zufriedenstellendes Verfahren teile in ein aus H₂, CH₄, CO, CO₂, H₂S usw. be- zur Rückgewinnung der wertvollen Bestandteile aus stehendes Gasgemisch, dadurch gekenn- dem übrigbleibenden organischen Gehalt entwickelt, zeichnet, daß man ein Konzentrat von 15 bis Es wurden bestimmte Verfahren zur Rückgewinnung 70 Gewichtsprozent Feststoffkonzentration ein- spezieller organischer Chemikalien, wie etwa Essigsetzt, das Konzentrat bei Abwesenheit von aus- 15 säure, Ameisensäure, Äthylalkohol oder Vanillin, reichend Sauerstoff für eine Verbrennung des aus den verbrauchten Pulpenflüssigkeiten entwickelt. Festproduktes oder für die Bildung wesentlicher Der Markt für diese Produkte ist jedoch begrenzt im Mengen Sulfat, Thiosulfat oder elementarem Vergleich zur riesigen. Menge verbrauchter Flüssig-Schwefel einer an sich bekannten Wännebehand- keit, die anfällt. Weiterhin ist zu bedenken, daß es das lung zwischen 600 und 900⁰C unterwirft, den ao wachsende Interesse an einer Vermeidung von Wasser-Schwefelwasserstoff mit dem Kohlendioxid vom verunreinigungen notwendig macht, diesen organi-Rest des gasförmigen Gemisches der Wärme- sehen Gehalt zu entfernen.

behandlung abtrennt und den Schwefel in Form Aus der deutschen Patentschrift 964 653 ist ein Vervon Schwefelwasserstoff zurückgewinnt und den fahren bekannt, das jedoch in einem Temperatur-Wasserstoff in an sich bekannter Weise der 35 bereich von 280 bis 500⁰C arbeitet. Durch Arbeiten Ammoniaksynthese zuführt. ■ in diesem niedrigen Temperaturbereich ist es jedoch

2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, nicht möglich, die Ausgangsgaskomponenten für die unter Verwendung einer ammoniakalischen Pulpen- Synthese von Ammoniak herzustellen, da sich selbst flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei Temperaturen zwischen 600 und 650⁰C nur sehr an sich bekannte Wärmebehandlung bei einer 30 niedrige Ausbeuten ergeben. Es -wurde gefunden, daß Temperatur von 600 bis 1000⁰C durchführt. die möglichen Produktionsmengen von Ammoniak

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei den letztgenannten Temperaturen unter pyrolydadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase aus tischen Bedingungen, d. h. ohne Zusatz von Sauerstoff, der Ammoniaksynthese, gegebenenfalls zusammen nur 2 bis 5 °/₀ der theoretisch möglichen Menge bemit Wasser oder Wasserdampf in die Wärme- 35 tragen. Diese niedrigen Ausbeuten ergeben sich aus behandlungsstufe rückführt. den thermodynamischen Bedingungen, auf Grund

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch deren CO₂ und CH₄ die vorherrschenden, stabilen gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung gasförmigen Produkte bei diesen niedrigen Temperabei einer Temperatur zwischen 750 und 850⁰C türen sind. Ferner muß bei diesem Verfahren unter durchführt. 4° teilweise oxydierenden Bedingungen gearbeitet werden,

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch während es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gekennzeichnet, daß man ein Konzentrat zwischen durchaus möglich ist, auch bei nichtoxydierenden Be-25 und 55 Gewichtsprozent .Feststoffgehalt ein- dingungen, d. h. pyrolytischen Bedingungen zu arbeisetzt. ' ten. Ferner ist der sogenannte AST-Prozeß aus Paper

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, 45 Trade J. (1959), June 22, S. 30 und 33, bekannt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärme- Dieser bekannte Prozeß unterscheidet sich jedoch von behandlung unter Zuführung von Luft oder Sauer- dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß die stoff in einer Menge bis zu 25% der Sauerstoff- Pyrolysegase als Brenngase oder Heizgase zum Aufmenge, die für eine vollständige Verbrennung er- heizen des Reaktionsgefäßes oder AST-Reaktors verforderlich wäre, durchführt. 5° wendet werden, während ein Teil der Lösung der er-

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, findungsgemäßen Aufgabe darin besteht, die aus der dadurch gekennzeichnet, daß man den Großteil der Wärmebehandlung stammenden Gase zur Ammoniak-Pulpenbase durch an sich bekannte Methoden vor synthese weiter zu verwenden, wobei sie zur Entfernung der Pyrolyse des organischen Bestandteils der ver- und Rückgewinnung wertvoller Bestandteile aus dem brauchten Flüssigkeit entfernt. 55 Konzentrat unter Entfernung von H₂S und CO₂ ge-

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, reinigt werden. Ein weiteres wesentliches Merkmal des dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung erfindungsgemäßen Verfahrens, wodurch sich dieses des richtigen stöchiometrischen Verhältnisses zum von dem vorbekannten Stand der Technik unterWasserstoff den bei der Ammoniaksynthese erfor- scheidet, besteht darin, daß die Abgase aus der derlichen Stickstoff in Form von Luft in den 60 Ammoniaksynthese, welche insbesondere größere Pyrolysereaktor einführt. Mengen an CH₄ enthalten, wieder zu der Wärmebehandlung zusammen mit dem Konzentrat rückge-

führt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Erzeugung einer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung 65 wertvollen Grund- oder Massenchemikalie, nämlich von Ammoniak unter gleichzeitiger Rückgewinnung Ammoniak, aus im wesentlichen dem gesamten der wertvollen basischen Bestandteile und Schwefel- organischen Bestandteil der verbrauchten Pulpenbestandteile aus natriumaikalischen Pulpenflüssigkei- flüssigkeit unter Bedingungen, mit denen sich eine