DE1504184A1

DE1504184A1 - Verfahren zur Herstellung von hochtransparenten Folien aus Amorphen Polyamiden

Info

Publication number: DE1504184A1
Application number: DE19651504184
Authority: DE
Inventors: Schneider Dr Johannes; Pungs Dr Wolfgang
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-07-01
Filing date: 1965-07-01
Publication date: 1969-09-04
Also published as: LU51423A1; DE1504184B2; US3449299A; NL6609123A; GB1102852A; BE683232A

Description

Folien aus Polyamiden auf der Basis von 6-Kaprolactam oder Sebazinsäure, 11-Aminoundecansäure, Adipinsäure und Diaminen, z.B. solche aus Produkten mit den Handelsnamen Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,10 und Nylon 6,11, sind bekannt. Ihre Herstellung ist aber wegen des relativ scharf ausgeprägten Schmelzpunktes und der Dünnflüssigkeit ihrer Schmelze schwierig. Bedingt durch den mehr oder weniger kristallinen Charakter dieser Folien wird aber bei Dicken über 0,2 mm eine teilweise starke Trübung beobachtet, die als leichte Trübung meistens noch bei dünnen Folien in Erscheinung tritt.

Es wurde nun gefunden, dass Folien mit höherer Festigkeit, sehr geringer Wasseraufnahme, verringerter Wasserdampfdurchlässigkeit, guten elektrischen Eigenschaften und guter Transparenz auch in Dicken über 0,2 mm aus amorphen Polyamiden hergestellt werden können, wenn man aus Terephthalsäure- und ggfs. Isophthalsäuremethylestern und Hexamethylendiaminen hergestellte Polyamide mit Viskositätszahlen von 94 bis 160 verwendet und mit Strangpressaggregaten bei Temperaturen arbeitet, die in Richtung auf die Düse von mindestens 200 bis höchstens 315°C ansteigen. Unter den erwähnten Estern sollen sowohl neutrale als auch saure Ester verstanden werden. Hexamethylendiamin im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Hexamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin sowie Gemische aus einzelnen oder allen Komponenten. Verwendet man bei der Her- stellung der Polyamide Gemische aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, so kommen Gewichtsverhältnisse zwischen 60:40 und 90:10, vorzugsweise 70:30, in Frage.

Vorteilhaft arbeitet man im einzelnen in folgender Weise:

Liegt ein Polyamid mit keinem oder unter 1,5 Mol.-% liegenden Gehalt an durch Nebenreaktionen entstandenen N-Methylgruppen, bezogen auf Gesamt-N, vor, so arbeitet man mit Viskositätszahlen von 90 bis 112 nach dem Folienblasverfahren. Enthält das Polyamid 1,5 bis 2 Mol.-% N-Methylgruppen, so setzt man Produkte mit Viskositätszahlen von 130 bis 140 im Glasverfahren ein. Mit einem Polyamid mit keinem oder unter 1,5 Mol.-% liegenden Gehalt an N-Methylgruppen arbeitet man mit Viskositätszahlen von 110 bis 116 mit einem Breitbandwerkzeug mit anschließender Wicklung. Liegt ein Polyamid mit einem Gehalt von 1,5 bis 2 Mol.-% N-Methylgruppen vor, so arbeitet man mit Viskositätszahlen von 140 bis 155 auf dem Breitbandwerkzeug mit anschließender Wicklung.

Vorteilhaft kann man auch Polyamidgemenge von verschiedenen, innerhalb der angegebenen Grenzen liegenden Viskositätszahlen arbeiten.

Die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Folien sind aufgrund ihrer günstigen mechanischen Eigenschaften für Verpackungszwecke, insbesondere auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung, und wegen ihrer guten elektrischen Eigenschaften, insbesondere als Isolierfolien, geeignet. Eine Laminierung mit anderen Folien, z.B. auf der Basis von Polyvinyl- und Polyvinylidenhalogeniden und deren Mischpolymerisaten, Polyäthylen, Polypropylen und Metall ist möglich. Ferner gelingt eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Folien durch eine biaxiale Verstreckung im Temperaturbereich zwischen 150 und 160°C. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Folien bis zu 0,008 Dicke erzeugt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyamide erfolgt z.B. gemäß der Anmeldung C 34 342 IVd/39 c über die Stufe des Vorkondensates mit anschließender Polykondensation, wobei die Vorkondensation durch Erwärmen der Ausgangsstoffe unter Zusatz von Wasser bei Normaldruck bei 90-100°C durchgeführt wird. Das Methanol-Wasser-Gemisch wird bei Normaldruck weitgehend abdestilliert und der Destillationsrückstand kann entweder zunächst unter Überdruck mit nachfolgender Entspannung oder durchwegs unter Normaldruck bei Temperaturen zwischen 250 und 290°C polykondensiert werden. Die Herstellung der Vorkondensate erfolgt durch Rühren eines praktisch äquimolekularen Gemisches der aromatischen Bikarbonsäureester mit dem betreffenden Diamin in Gegenwart von Wasser bei vorzugsweise 90-95°C, wobei im Hinblick auf die Löslichkeit des Vorkondensates in Wasser, wenigstes 45 Gewichtsteile Wasser je 100 Gewichtsteile Dikarbonsäuremethylester angewandt werden müssen. Dabei kann entweder unter Rückfluß oder unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Reaktion abgespaltenen Methanols gearbeitet werden. Sobald die zu 100% angenommene Menge an Methylestergruppen im Ausgangsgemisch auf den gewünschten Wert - vorzugsweise auf oder unter 10% - gefallen ist, wird das ggfs. noch Methanol enthaltende Wasser destillativ entfernt. Tritt hierbei eine Verfestigung des Rückstandes ein, so wird die Destillation vor der restlosen Entfernung des Wassers unterbrochen und die Masse im geschlossenen Reaktionsgefäß über den Schmelzpunkt des Vorkondensates erhitzt, danach allmählich auf Normaldruck entspannt und zu Ende kondensiert. In vielen Fällen kann jedoch die Temperatur auch ohne Unterbrechung der Destillation kontinuierlich auf den Endwert gesteigert werden. Durch Nebenreaktionen entstehen ggfs. N-Methylgruppen. Die nach diesem Polykondensationsverfahren aus den angeführten Anspruchsprodukten hergestellten amorphen Polyamide haben einen Schmelzbereich von 190-220°C und können in den angegebenen Viskositätszahlenbereichen (die Ermittlung der Viskositätszahlen erfolgte nach DIN 53 727 am Granulat in einer 0,5 %igen Lösung in m-Kresol bei einer Temperatur von 25°C) zu Blas- und Flachfolien z.B. auf einem Reifenhäuser R 60-Extruder mittels Zweizonen-(Kompression 1:2) und Dreizonenschnecken (Kompression 1:3) oder einer Kurzkompressionsschnecke (Kompression 1:3) im Temperaturbereich zwischen 200 und 315°C verarbeitet werden.

Beispiel 1

Das amorphe Polyamid aus Dimethylterephthalat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 98 wurde auf einer Schneckenpresse Reifenhäuser R 60 mittels einer Zweizonenschnecke (Kompression 1:2, Gangtiefenverhältnis 9:4,5) Dreizonenschnecke (Kompression 1:3, Gangtiefenverhältnis 10:3,3) oder einer Kurzkompressionsschnecke (Kompression 1:3) und einem Blaskopf (Durchmesser 120 mm, Ringschlitz 0,5 mm) bei folgenden Temperaturen (Zylindertemperaturen °C: 220, 240, 260, 265, 265, Werkzeugtemperatur °C: 260) zu einer Folie geblasen. Die Schneckendrehzahl betrug 15 UpM bei einer Stromaufnahme von 13 Ampere.

Einige charakteristische Eigenschaften der unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellten Blasfolie sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das amorphe Polyamid aus Dimethylterephthalat und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 94 wurde auf der in Beispiel 1 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen zu einer Folie geblasen. Zylindertemperatur °C: 220, 240, 250, 265, 265; Werkzeugtemperatur °C: 260. Die Schneckendrehzahl betrug 17 UpM bei einer Stromaufnahme von 13 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Blasfolie hat die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 2

Beispiel 3

Das amorphe Polyamid aus Dimethylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 94 wurde auf der in Beispiel 1 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen zu einer Folie geblasen. Zylindertemperaturen °C: 220, 245, 260, 265, 265; Werkzeugtemperatur: 260°C. Die Schneckendrehzahl betrug 18 UpM bei einer Stromaufnahme von 15 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Blasfolie hat die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 3

Beispiel 4

Das amorphe Polyamid aus Dimethylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und bestehend aus einer Mischung von 20-50 Gew.-% mit der Viskositätszahl von 103 und 80-50 Gew.-% mit der Viskositätszahl von 112 wurde auf der in Beispiel 1 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen zu einer Folie geblasen. Zylindertemperaturen °C: 240, 265, 270, 275, 280; Werkzeugtemperatur °C: 270. Die Schneckendrehzahl betrug 20 UpM bei einer Stromaufnahme von 13,8 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Blasfolie hat die in Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 4

Beispiel 5

Das amorphe Polyamid (1,5-2 % N-Methylgruppen-enthaltend) aus Dimethylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 135 wurde auf der in Beispiel 1 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen zu einer Folie geblasen. (Zylindertemperaturen °C: 220, 255, 265, 280, 300; Werkzeugtemperatur °C: 290). Die Schneckendrehzahl betrug 18 UpM bei einer Stromaufnahme von 16 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Blasfolie hat die in Tabelle 5 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 5

Beispiel 6

Das amorphe Polyamid (1,5-2 % N-Methylgruppen-enthaltend) aus Monomethylterephthalat und 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 140 wurde auf der in Beispiel 1 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen zu einer Folie geblasen. (Zylindertemperaturen °C: 240, 290, 315, 315, 310, Werkzeugtemperatur °C: 280). Die Schneckendrehzahl betrug 17 UpM bei einer Stromaufnahme von 16 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Blasfolie hat die in Tabelle 6 aufgeführten Eigenschaftswerte.

Tabelle 6

Beispiel 7

Das amorphe Polyamid aus Diemthylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 116 wurde auf einer Schneckenpresse R 60 mittels einer Zweizonenschnecke (Kompression 1:3, Gangtiefenverhältnis 10:3,3) oder einer Kurzkompressionsschnecke (Kompression 1:3), einem 600 mm Breitbandwerkzeug mit Abzugswalze bei folgenden Temperaturen (Zylindertemperaturen °C: 220, 270, 300, 305, 290; Werkzeugtemperatur °C: 260, Temperatur der Abzugswalzen °C: 150) zu einer Flachfolie extrudiert. Die Schneckendrehzahl betrug 16 UpM bei einer Stromaufnahme von 15,2 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Flachfolie hat die in Tabelle 7 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 7

Beispiel 8

Das amorphe Polyamid aus Dimethylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 110 wurde auf der in Beispiel 7 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen zu einer Flachfolie extrudiert (Zylinder- temperaturen °C: 220, 265, 295, 290, 280, Werkzeugtemperatur °C: 260). Die Schneckendrehzahl betrug 16 UpM bei einer Stromaufnahme von 15 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Blasfolie hat die in Tabelle 8 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 8

Beispiel 9

Das amorphe Polyamid, hergestellt aus 75 Gew.-% Dimethylisophthalat und 25 Gew.-% Dimethylterephthalat und Hexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 110 wurde auf der in Beispiel 7 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen (Zylindertemperaturen °C: 225, 250, 250, 260, 270, Werkzeugtemperatur °C: 260) zu einer Flachfolie verarbeitet. Die Schneckendrehzahl betrug 10 UpM bei einer Stromaufnahme von 15,6 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Flachfolie hat die in Tabelle 9 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 9

Beispiel 10

Das amorphe Polyamid, 1,5-2% N-Methylgruppen enthaltend, aus Dimethylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 140 wurde auf der in Beispiel 7 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen (Zylindertemperaturen °C: 220, 265, 300, 300, 290, Bandwerkzeug °C: 285) zu einer Flachfolie extrudiert. Die Schneckendrehzahl betrug 16 UpM bei einer Stromaufnahme von 17 Ampere. Die unter diesen Bedingungen aus dem vorgenannten Polyamid hergestellte Flachfolie hat die in Tabelle 10 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 10

Beispiel 11

Das amorphe Polyamid (1,5-2% N-Methylgruppen enthaltend) aus Dimethylterephthalat und dem Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 148 wurde auf der in Beispiel 7 beschriebenen Einrichtung bei folgenden Temperaturen (Zylindertemperaturen °C:

220, 270, 290, 310, 300, Werkzeugtemperatur °C: 280) zu Flachfolien extrudiert. Die unter diesen Bedingungen aus dem genannten Polyamid hergestellte Flachfolie hat die in Tabelle 11 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 11

Das in den Beispielen 7 bis 11 beschriebene Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass man das aus dem Breitbandwerkzeug austretende, noch hochviskose Polyamid in Längsrichtung im Schmelzfluß reckt und auf diese Weise dünnere Folien in Dicken bis zu 0,008 mm erhält.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochtransparenten Folien aus amorphen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Terephthalsäure- und ggfs. Isophthalsäuremethylestern und Hexamethylendiaminen hergestellte Polyamide mit Viskositätszahlen von 94 bis 160 verwendet und mit Strangpressaggregaten bei Temperaturen arbeitet, die in Richtung auf die Düse von mindestens 200 bis höchstens 315°C ansteigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid mit keinem oder unter 1,5 Mol.-% liegendem Gehalt an N-Methylgruppen, bezogen auf Gesamt-N, mit Viskositätszahlen von 94 bis 112 einsetzt und nach dem Blasverfahren arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid mit einem Gehalt von 1,5 bis 2 Mol.-% N-Methylgruppen, bezogen auf Gesamt-N, mit Viskositätszahlen von 130 bis 140 einsetzt und nach dem Blasverfahren arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid mit keinem oder unter 1,5 Mol.-% liegenden Gehalt an N-Methylgruppen, bezogen auf Gesamt-N, mit Viskositätszahlen von 110 bis 116 einsetzt und mit einem Breitbandwerkzeug mit anschließender Wicklung arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyamid mit einem Gehalt von 1,5 bis 2 Mol.-% N-Methylgruppen, bezogen auf Gesamt-N, und Viskositätszahlen von 140 bis 155 einsetzt und mit einem Breitbandwerkzeug mit anschließender Wicklung arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyamidgemenge mit verschiedenen, innerhalb der angegebenen Grenzen liegenden Viskosiätszahlen einsetzt.