DE1496567A1 - Anorganische reflexreflektierende Aggregatpartikeln und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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M 1358

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul 19, Minnesota, V.st.A.

Anorganische reflexreflektierende Aggregatpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung,

Die Erfindung uetrifft anorganische reflexreflektierende Aggregatpartikel (2o), bestehend aus einem kleinen, mit einer dichten monomolekularen Schicht von Grlasmikrokügelchen (11) überdecktem Kern (1o), die einen darunterliegenden halbkugeligen (halbrunden) spiegelig reflektierenden überzug oder Schicht (12) für Reflexion des durch

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die Mikrokügelchen hindurchgehenden Lichtes aufweisen.

Ein dauerhaftes, witterungsbeständiges, ganzanorganisches (ganz aus Anorganischem bestehendes) reflexreflektierendes Aggregat gemäi3 der Erfindung läßt sich auf Überflächen auftragen oder an diese binden, um dieselben brillant reflexreflektierend von einfallendem-Licht, ohne Rücksicht auf dess Einfallswinkel, zu machen. Die in jedwedem Winkel bis zu etwa 9Ü von der Senkrechten zur Oberfläche einfallenden Lichtstrahlen werden brillant reflexreflektiert, οο kann man praktisch gesehen ein Bahnmaterial oder Verkleidung vorsehen, die das Licht brillant reflexreflektiert, das auf diese auftrifft, ungeachtet des Einfallswinkels des uichtes.

Das Aggregat gemäß der Erfindung ist auch oeim Ausbilden von Strassenmarkierungen und auch anderen Beschilderungen brauchbar, öυ kann man z.B. diese ^trassenmarkierungen so ausbilden, dass man einen pigmentierten Farbenanstrichlinienzug auflegt und dann das Aggregat hiervon mit oaer ohne zugegebenen Glaskügeichen auf dem feuchten Farbanstrich auflegt, der gleich nach dem Trocknen dazu dient, die darauf abfallengelassenen Erzeugnisse (Artikel) in halbein_öebetteter Lage für unverzügliche Heflex-Heflektion zu binden. Man kann die bisher bekannten, Kügelchen enthaltenden Farbenzusammensetzungen dazu benutzen, den pigmentierten i'arbanotrichlinienzug - (und derartige Mas—

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•sen oder Zusammensetzungen können auch ein Aggregat enthalten) - aufzulegen« Dort, wo dies erfolgt, erreicht man eine vorteilhafte Reflex-Reflektion durch das Zusammengesetzte auf äusserst lange Zeit hin, da nämlich sogar dann, wenn das auffallen gelassene Aggregat hiervon verschlissen ist, die ursprünglich mit Pigment des Farbenstriches überzogenen Kügelchen bloss gelegt werden und der Linienzug noch weiter als ein Reflex-Reflektor dient. In Gebilden, die durch Auflegen eines Gemisches von Kügelchen und Aggregat hergestellt sind, tritt ein verbessertes Widerstandsvermögen gegen Ablösung durch das Aggregat gegenüber dem Ablösungswiderstand eines Aggregates in Gebilden in Erscheinung, die durch Auffallenlassen oder Aufbringen eines Aggregates allein ausgeführt sind; zufriedenstellende Ergebnisse erzielt man Jedoch bei Verwendung eines Aggregates ohne getrennt vurliegende Kügelchen auf derartigen i.iarkierungen, obgleich die Lebensdauer eines solchen, dem abrieb durch den Strassenverkehr ausgesetzten Markierungszeichen etwas geringer als diejenige eines Markierungszeichens ist, das unter Verwendung eines Aggregates plus Kügelohen ausgebildet ist.

Ein ganzanorganisGhies röflexreflektierendes Aggregat lässt sich nicht ohne Schwierigkeiten herstellen. Enthalten muss es eine einzige (einschichtige) Schicht von reflex-reflektierenden Komplexen (Zusammengesetzen GebilUen oder Anordnungen),' die aus sehr kleinen (Mikro-Glaskügel-

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chen "bestehen, unter denen halbkugelige, spiegelartige metallische Reflektoren liegen, die teilweise in dem Oberfläohenteil oder -abschnitt des anorganischen mittigen Kern eingebettet sind. Zu dem Binden von reflexrefrektierenden Komplexen an den darunter liegenden Mittelkern durch ein Bindemittel (Binder) anorganischer "keramischer⁴¹ Art gehört die Anwendung von Hitze; und dies bringt wiederum Probleme einer möglichen Diffusion zwischen Materialien in den Aufbauteilen des komplexen Aggregatgebildes mit sich., Ein derartiger Diffusionsvorgang macht besonders dort, wo Diffusion des metallischen Reflektors in das Glas des Kernes oder der sehr kleinen Kügelchen auftritt, die Wirksamkeit des Aggregates als brillanten Reflex-Reflektor zunichte. V/eiterhin wird man feststellen, dass dann, wenn man zwecks Ausbilden des Aggregates die Kernanteile mit diskreten (im einzelnen gesondert vorliegenden) reflexreflektierenden Komplexen unter deren Rommein in einem Ofen erhitzt, diese Temperaturen, die dazu ausreichen, die Kernanteile (-glieder) so zum Weichewerden bringen, dass sie diskrete reflexreflektierende Komplexe auffangen oder erfassen, auch Temperaturen sind, die dazu ausreichen, die Agglomerieren von Kernanteilen hervorzurufen und diese an die Ofenwände anzukleben. Immerhin ist ein Keramiktyp eines Bindemittels erforderlich, um ein Gebilde ganz- oder gesamtanorganischer Art und Gepräge zu gewinnen, das verbesserte Dauerhaftigkeit

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und Witterungsbeständigkeit und Abriebfestigkeit für seine Brauchbarkeit zum Auftragen und "Verwenden besitzt, z.B. auf Hollbahnen und Landestreifen, bei denen es einem Abrieb oder Verschleissen von dem Strassenverkehr und von den zum Reinigen benutzten Bürsten ausgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft anorganische reflexreflektierende Aggregatpartikel (2o), bestehend aus einem kleinen, mit einer dichten monomolekularen Schicht von Glasmikrokugelchen (11) überdecktem Kern (*lo), die einen darunterliegenden halbkugeligen (halbrunden) spiegelig reflektierenden überzug oder Schicht (12) für Reflexion des durch die Mikrokügelchen hindurchgehenden Lichtes aufweisen und ist dadurch gekennzeichnet, dass die reflexreflektierenden Komplexe einen darunterliegenden Kern aus glasigen Mate- ±ial, mit einer Dicke, mindestens an seinem Aussenoberflächenteile, gleich der Tiefe der Durchdringungstiefe der Komplexe in den Kern, umgeben und teilweise eingebettet sind, dai3 die Komplexe je'im wesentlichen aus einem Glasmikrokügelchen bestehen, das einen zugeordneten darunterliegenden halbkugeligen spiegeligreflektierenden Metallüberzug aufweistι dass der metallische überzug zwischen dem Glas der Komplexe und dem Glasmaterial des Kerns eingebettet ist und als Reflektor von einfallendem: Licht, das durch die Mikrokügelchen der Komplexe hindurchgeht, wie auch als Zwischenschicht dient, an die das Glas der Komplexe und das glasige Material des Kerns fest gebunden

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sind, und dass das glasige Material des Kerns eine Erweichungstemperatur von mindestens 1OU C unter derjenigen des Glases der Mikrokügelchen und einen Wärmeausdehnungskoeffizient von "zumindest, gleich demjenigen des Glases der Mikrokügelchen aufweist. ·

Gemäss der Erfindung kann man ein ganzänorganisches, zermalungsbeatändiges reflexreflektierendes Aggregat mit brillanten reflexreflektierenden Eigenschaften verfertigen; auch kann man dieses in praktisch jeglichem erwünschten Grössenbereich herstellen, nämlich von einem winzig kleinen Aggregat mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa loo Mikron oder sogar kleiner bis zu erheblicheren Grossen von rund 12,74 mm im Durchmesser oder grosser.

Die Erfindung wird nun im Zusammenhang mit.einer Zeichnung beschrieben.

Figur 1 ist eine schematische stark vergrösserte Schnittansicht durch eine winzig kleine ganzanorganische reflexreflektierende Aggregatpartikel gemäss der Erfindung und

Figur 2 eine bruchstückartige schematisohe vergrösserte Querschnittdarstellung durch einen mit einer Anstrichfarbe versehenen Fahrbahnstreifen auf einer Überland strasse. Hiermit soll die Benutzung eines reflekreflektierend'en Aggregates gemäss der Erfindung in einer Ober-

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. flächenschicht veranschaulicht werden, die dazu befähigt ist, auf öie in praktisch jedwedem Winkel auftreffendes Einfallslicht zu reflexreflektieren.

Die ganzanorganischen reflexreflektierenden Aggre— gatpartikel nach Figur 1 bestehen je aus einem anorganischen Kern 1o mit reflexreflektierenden Komplexen, die aus sehr kleinen Glaskügelchen 11 und darunterliegenden spiegelartig reflektierenden metallischen halbkugeligen Kappen bestehen, die teilweise in dem Kern eingebettet sind, wobei die spiegelartigen halbkugeligen Kappen 12 zwischen dem Glas der Mikrokügelohen 11 und dem anorganischen Material des Kernes 1o liegen. In Wirklichkeit sind gewöhnlieh mehr reflexreflektierende Komplexe um einen mittigen Kern gebunden, als es aer in uer Figur wiedergegebenen geringen Anzahl entspricht; auch sind sie dichter und enger um den Kern festgelagert, als dies in der Zeichnung veranschaulicht ist» Der Kern to kann ganz auό Glas bestehen oder einen anorganischen Kern (Zentrum, wukleus) enthalten, der mit einem glasigen anorganischen Material überzogen ist, der den entscheidenden Anforderungen, die weiter unten beschrieben -sind, für die glasige Kernbindung Rechnung trägt. Dort, wo ein Kern mit einem von seiner iiussenoberflache unterschiedlichen liukleus verwendet wird, ist es entscheidend notwenaig, dass die AussenüDerflächenschicht des Kerns ". ■ in dem fertigen Gegenstand mindestens so hinreichend glasiges

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Material enthält, dass die darin teilweise eingebetteten Mikrokügelchen 11 etwa zur Hälfte ihres Durchmessers gebunden werden. '

Die ganzorganischen Aggregatpartikel 20 in dem Gebilde nach Figur 2 sind von derselben Art (Typ) wie der in Figur 1 wiedergegebenen. In Figur 2 sind sie schematisch als Teil einer Schicht veranschaulicht, die aus Glaskügelchen 21 enthält, die um die Hälfte ihres Durchmessers durch einen Farbenfilra 22 auf einer Oberfläche, wie z.B. einer Landstrasse 23 gebunden sind.

Freifliessende "auffallen gelassene" oder "angeworfene" ("drop-on") Zusammensetzungen für die Ausbildung des Gebildes nach Figur 2 können Jedwedes gewünschte Verhältnis von Aggregat zu Kügelehen enthalten. Der Brechungsindex (n-p) der freien Glaskügelchen in derartigen Zusammensetzung ist vorzugsweise 1,5 oder höher; und sie sollen vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 75 # von dem verwendeten Aggregat bis zu einem durchschnittlichen Durchmesser haben, der etwa gleich demjenigen des Aggregates ist. ♦

Das Ausbilden des Aggregates gemäss der Erfindung verlangt besonderes Achtgeben auf die Einhaltung bestimmter Beziehungen zwischen dem Glasmaterial des Kernes - (besonders der Auaseflache des Kernes) - und dem Glasmaterial der Mikrokügelchen. Entscheiderderforderlich

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ist es, dass die Formungstemperaturen nicht dazu ausreichen, Fliesserschein^ungen der Glasmikrokügelchen hervorzurufen und dadurch ihre kugelige Formgestalt zunichte zu machen. Allgemein "bedeutet dies, dass die Erweichungstemperatur des Glases für Mikrokügelchen zumindest etwa 1oo C über der ■ Erweichungstemperatur des Bindeglases des Kernes liegen muss, und vorzugsweise mindestens etwa 2oo C über der Erweichungstemperatur für das Bindungsglas des Kernes. Beim;

Ausüben ist mit dem Achtgeben auf die Erfordernisse gedie :

meint, dasa^rweiohungstemperatur für das Glas der Mikrokügelchen nicht niedriger als etwa 500 C sein soll und vorzugsweise viel höher ist, so dass eine* breitere Auswahl das Glasmaterials, das in der Kernbindematerialarbeitsweise benutzt werden soll, erlangt wird. :

Während das Beziehungsverhältnis der Erweichungstemperatur wie bemerkt in der Tat entscheidend ist, stellt doch dessen Beachtung allein nicht die völlige lösung zu dem Problem der Fertigung des ganzanorganischen Aggregates dar. Des weiteren müssen die glasigen Materialien für die Kernbindung so sein, dass sie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen annähernd 50⁰C und 300⁰C zumindest gleich demjenigen des Glases für die Mikrokügelchen, gemessen in demselben Temperaturbereich, aufweisen. So soll vorzugs-' weise der Wärmeausdehnungskoeffizient für das Kernbindeglas in dem angegebenen Temperaturbereich mindestens etwa

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5 % grosser als derjenige für die Mikrokügelchen sein und kann sich bis etwa 5ü % grosser als der Wärmeausdehnungskoeffizient für die Mikrokügelohen erstrecken. Die Wärmeausdehnungskoeffizienten für die Glaskernbindung können sogar höher sein, z.B. um 1U0 % grosser als der vYärmeausdehnungskoeffizient für Mikrokügelchen, und führen noch zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Benutzung eines Kernglases mit einem Wärmeausdehungskoeffizienten grosser als demjenigen für die Mikrokügelchen vorteilhaft dazu dient, die Mikrokügelchen durch einen schraubstookartigen Vorgang in dem endgültigen ganzanorganischen Rückstrahlungsaggregat einzuspannen oder einzuklemmen, so dass die Mikrokügelohen hochwiderstandsfähig gegen Ablösung (Verrückung) aus dem Kernmaterial werden. Durchaus möglich dient die metallische Zwischenschicht zwischen dem Glas der Mikrokügelchen und dem glasigen Material des Kernes als ein "Polster" ("Puffer") in dem Gebilde, das einiges von den Beanspruchungen (Spannungen) aufnimmt, die ihre Ursache in den Unterschieden des Wärmeausdehungskoeffizienten zwischen Mikrokügelchen und Kern haben. Jedooh muss der Unterschied zwisohen dem Ausdehnungskoeffizienten des Kernes und der Mikrokügelohen nicht unmässig sein, da unter solchen Umständen das Glas des Kernmaterials während des Kühlvorganges, der zu der Herstellung des ganzanorganischen Aggre-

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gates gehört, aufreissen (oder das ganze Gebilde platzen) kann. Bei Benutzung von Kernen,, die einen Innenkern (-Nukleus) enthalten, muss man Innenkerne (-Nuklei) auswählen, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, der in Kombination mit dem Glasbinder darum ein Zusammengesetztes erstellt, das wie eine Einheit arbeitet, die in dem fertigen Aggregatgegenstand zusammenhaftend and im wesentlichen nichtgesprungen oder "zerborsten" verbleibt.

Bin weiteres Erfordernis, das beim Fertigen des Aggregates gemäss der Erfindung zu beachten ist, liegt darin, dass man glasige Materialien benutzt, die gegen Witterungseinflüsse beständig sind und die zum Nachweis ihrer Witterungsbeständigkeit, wie dieser Ausdruck hier angewendet wird, folgender chemischer Prüfung unterzogen werden: ·

10 g der zu üDerprüfenden Glaszusammensetzung (in Kügelchenform) werden in 1üu ecm einer 1ü Gewichtsprozent Zitronensäure haltigen »Vasserlösung 15 i.iinuten lang eingetaucht; danach wird das Glas herausgenommen, gespült, getrocknet und unter dem Iiiikroskujj überprüft, um festzustellen, ob die UDerflache glanzl-os gemacht oder abgestumpft ist. Tritt kein erhebliches Glanzlosmachen oder Angriff auf das Glas auf, dann wird es als zufriedenstellend witterungsbeständig angesehen.

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Natürlich ist es auch erforderlich, dass das Glas von den Mikrokügelchen wie auch den Oberflächenteilen äes Kernes, der zwischen Mikrokügelchen des Aggregates freiliegt, so sein muss, dass es als Folge einer Behandlung mit einer gewählten Ätzlösung nicht ungünstig angegriffen wird, wo man eine Ä'tzlösung benutzt, um den Aussenmetallteil der spielartig reflektierenden Überzüge auf den Mikrokügelchen beim Überführen derselben in halbkugelige Kappen zu entfernen.

Beim Ausbilden des erfindungsgemässen Aggregates werden Glaskerne, die vorzugsweise in ihrer Gestalt kugelig sind (aber unregelmässige Gestalt haben können) mit innenliegenden Kernen (Nuklei) - aus einem anorganischen Material wie Metall oder einem steinbildenden (litheumhaltigen) Natursteinmaterial - mit einem so ausreichenden, aus einem organischen Harz bestehenden Material eines zeitweiligen Bindemittels, das zweckmassig mit einem dafür flüchtigen Lösemittel verdünnt ist, gemischt, dass ein ausserordentlicb dünner, an der Überfläche ununterbrochener Überzug von dem zeitweiligen Organoharzbindermaterial um die Kernpartikel gebildet wird. Bevorzugt werden Kerne, deren Grosse variiert, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von wenigen Millimetern, gewöhnlich etwa ü,1016 mm, bis zu etwa 1,u16u mm. Man kann aber auch grössere Kerne mit einem.Durchmesser in Annäherung an 12,70 mm verwenden.

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Diese Stufe des Überziehens der Kerne "führt man zweckmäasig unter Benutzung eines aus Stahl bestehenden Kollerganges oder eines anderen Mischvorrichtungstyps durch, bei dem es möglich ist, einen praktisch gleiohmässig dünnen überzug

des Kerjaas von organischem Harz über jede der PartikeX^J/auszubreiten.

Daher erhält man hinsichtlich eines dünnen gleichmässigen Überzuges beste Ergebnisse durch Verwendung von kugeligen Kernanteilen. Während des Mischvorganges wird das Löse- _; mittel für das Organoharz verdampft, so dass bei den Sndmischstufen das entstandene Produkt praktisch eine freifliessende Charge von Kernen ist, die mit getrocknetem, nicht zähklebrigen, organischem aufgebrannten Harz: überzogen sind, Vorzugsweise verwendet man hitzehärtende Arten von Organoharzen, die zeitweilig in der Wärme klebrigmachbar für diesen zeitweiligen Verblendbindeüberzug sind, anstelle von thermoplastischen Drganoharzen. Jedoch ist es ganz besonders wichtig, dass die Temperatur während des Aüfbringes des Verölendüberzuges nicht dazu ausreicht, ein völliges Aushärten der hitzehärtenden ürganoharzbindeüberzüge zu bewirken, da ein in der Wärme Klebrigmachen in einer späteren Stufe erforderlich ist.

Danach werden die mit dem "zeitweiligen Bindemittel" überzogenen Kerne anschliessend su behandelt, dass sie eine einzige (einschichtige) schicht von metallüberzogenen

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Glasmikrokügelchen aufnehmend oder erfassen, die letzten Endes die reflexreflektierenden Komplexe von Aggregatpar— tikeln bilden. .

Die Arbeitsweise wie auch die Materialien beim Ausbilden von metallüberzogenen Glasmikrokügelohen können weit variieren. Da der Glasmikrokügelchenteil des raetallüberzogenen Komplexes als Linsenelement in dem Endgebilde dtnen soll, wird es entscheidendnotwendig, Glasmikrokügelchen auszuwählen, die den erforderlichen Brechungsindex in den Endaggregatpartikel für den erwünschten Endgebrauch, dem die Aggregatpartikel zur Verfügung gestellt wird, auf weisen. M.a.Wo: Dort, wo die endgültige Aggregatpartikel für Reflex-Heflektion von einfallendem Licht, während sie zu einer Luftgrenzfläche um ihre reflexreflektierenden Komplexe freiliegt, Denutzt werden soll, soll der Brechungsindex (ϊΐ-Tj) der Mikrokügelchen mindestens 1,7 und nicht mehr als etwa 2,0 sein, wobei ein Bereich von 1,85'■■ bis 1,95 im allgemeinen bevorzugt wird. Dort, wo andere Media unmittelbar die Glasmikrokügelchen der reflexreflektierenden Komplexe des Aggregates umgeben, braucht man Glasmikrokügelchen mit einem dem Brechungsindex der toedia sachgemässen (passenden) Brechungsindex; so muss dort, wo man ,brillante Reflex-Reflektion durch die Aggregatpartikel wünscht, wenn sie z.B. in einem Film von Wasser eintaucht, der Brechungsindex für die Mikrokügelchen in dem Körnchen

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(granule) vorzugsweise mindestens etwa 2_?4 bis 2,7 oder eventuell wenig höher sein. So sollen in umfassenden Sinne die in dem Aggregat hiervon verwendeten MikrokUgelchen einen Brechungsindex von mindestens 1,7 aufweisen, können aber einen verschiedenartigen Brechungsindex über der unteren Grenze bis etwa 2,7 haben, mit bevorzugten Ergebnissen für Reflex-Heflektion unter einer Luftgrenzfläche, die bei einem annähernden Brechungsindex von 1,9 erzielt werden, und mit bevorzugten Ergebnissen unter einer Wassergrenzfläche, die bei annähernd einem Brechungsindex von 2,5 erzielt werden«

Der Durchmesser der Mikrokügelohen für das Aggregat kann auch variieren; gewöhnlich etwa 15 Mikron sind hierbei die untere Grenze der Grosse. Mikrokügelehen mit einem Durchmesser über annähernd 2Uu Mikron sind im allgemeinen nicht erwünscht zum Gebrauch, weil ja ihre Grosse so beträchtlich ist, dass die Anzahl, die man an einen mittigen Kern einer gegebenen GrÖsse angliedern kann, verringert wird. Bei weitem bildet man die meist bevorzugten Gebilde unter Benutzung von Mikrokügelehen aus, die in ihrem Durchmesser innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis 9Ü Mikron variieren. In allen Fällen wird die Grosse der Mikrokügelchen geringer als diejenige des verwendeten Kernes sein; selbstverständlich kann man aber Kerne und Mikrokügelchen fast gleicher GrÖsse benutzen. "

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Wie schon feemerkt muss die Erweichungstemperatur " für das Glas der MikrokügelGhen über derjenigen für das Binderglas des Kernes liegen. Dieses entscheidende Merkmal

berücksichtigt man relativ einfach durch Auswahl von Mikro— kügelchen mit einer Glaszusammensetzung, die die erforderliche höhere Erweichungstemperatur nach den vielen Lehren über hochschmelzendes Glas für reflexreflektierenden Mikrokügelchen, wie dies bekannt ist, aufweisen.

über die Mikrokügelchen kann man jedweden geeigneten wärmefesten spiegelartig reflektierenden Überzug anbringen, um die metallüberzogenen, in ihrer kugeligen Gestalt sehr kleinen Glaselemente, die für das Ausbilden des Aggregates hiervon benötigt werden, vorzusehen* Eine geeignete Arbeitsweise zur Bildung von silberüberzogenen Mikrokügelchen ist z.B. folgende: Man trägt 544,31 kg entionisiertes Wasser mit 5_}443 darin gelöstem öilbernitrat in ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Mischgefäss ein, dazu gibt man 136,U8 kg sauberer Mikrokügelchen und dann 11,34 kg einer 28 %igen wässrigen Ammoniaklösung, 19,05 kg einer 23,8 #igen wässrigen Lösung von Dextrose und 19,05 kg einer 15,8 $igen wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd. In dem Mischgefäss durchrührt man den Inhalt und lässt die Umsetzung etwa 15 Minuten vor sich gehen. Dann werden die versilberten MikrokügelQhen aus der Lösung von anderen Bestandteilen abgefiltert und vor dem Trocknen unter Titrieren

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auf einer erwärmten Platte gewaschen. Normalerweise kann man 136,08 kg Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 40 '. bis 6ü Mikron unter Verwendung von den hier so beschriebenen Bestandteilen versilbern; aber die Menge an Mikrokügelchen soll dann verringert werden, wenn Mikrokügelchen mit einem kleineren durchschnittlichen Durchmesser behandelt werden*

Die Behandlung der mit dem "zeitweiligen Bindemittel" überzogenen Kerne mit metallüberzogenen Glasmikrokügelchen, damit die überzogenen Kerne eine einzige (einschichtige) Schicht der metallüberzogenen Mikrokügelchen auffangen (erfassen), führt man zweckmässig so durch, dass man die überzogenen Kerne und überzogenen.Mikrokügelchen mischt, während man zumindest den Überzug der Kerne so hinreichend erhitzt, dass das organische zeitweilige Bindemit- ' tel klebrig wird, aber so unzureichend erhitzt, dass das Glas der Kerne oder der Mikrokügelchen nicht erweicht. Im allgemeinen soll dieses Erhitzen auch dazu ausreichen, das Härten des organischen Überzuges auf den Kernen zu bewirken, wenn hitzehärtbare organische Überzüge verwendet werden. -. ..

Dann mischt man die überzogenen Kerne mit den um ihren Überflächenteil angeklebten metallübe.rzogenen Mikrokügelchen mit hitzebeständigen anorganischen Abstands-Aufbauteilen (-Elementen) und erhitzt sie des weiteren rasch und momentan unter fortgesetzter Durchbewegung -

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zweckdienlich unter Bommeln oder Überstürzen durch «inen Drehofen) - auf eine Temperatur, die gerade dazu ausrtioht, dass ein Erweichen des darunterliegenden Glaskernbindemittels und ein Aufsetzen der metallüberzogenen Kügelohen bis etwa zur Hälfte ihres Durchmessers in den weichgewordenen Glaskern unter gleichzeitigem Wegbrennen des "zeitweiligen Binders» aus organischem Harz bewirkt wird, ohne ein Fliessverhalten des Glases der Mikrokügelchen hervorzurufen. Dort, wo hitzehärtende, aus einem organischen Harz bestehende überzüge aus einem zeitweiligen Binder benutzt werden, zeigt es sich, dass verbessertes Festhalten von Mikrokügelchen an dem darunterliegenden Kern während der tJtufe der überführung von einem teilweise organischen zu einem ganzanorganischen Gebilde aufrechterhalten wird. Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass das hitzehärtende Material nicht erweicht und aus seiner Lage während der uberführungsstufe abfliesst. Jedoch wird die Erhitzungsstufe für die überführung (Umwandlung) so rasch durchgeführt, dass der im Zusammenhang mit der Benutzung von hitzehärtbaren Materialien angeratene "Liicherheits"-Faktor nicht eine völlige Erklärung aufstellen kann, da das Wegbrennen von Harz gleichzeitig mit dem Benetzen und dem teilweise Einbetten der Mikrokügelchen in dem Glas des Kernes erfolgt *

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Die Benutzung eines Abstandsmaterials verbessert vorteilhaft die Wärmererteilung bei dem Arbeitsverfahren und trägt sum Entfallen des Problems bei, das Glas von den Kernelementen des "Vorform^-Aggregates beim Behandeln gegen die Wände des Feuerraumes oder Ofens fliesst und daran festklebt, und auofa zum Entfallen des Problems beiträgt, dass die Kernelemente während der Umwandlungsbehandlung aneinan?- der kleben. Im Effekt wirken die Abstandselemente, wenn sie sehr klein und/oder kugelig sind, mehr oder vaiiger als Kugellager, so dass eine Beweglichkeit gestattet und ein Agglomerieren von zwei oder mehr Vorform-Aggregatpartikeln während der Überfiihrung (Umwandlung) von einem teilweise organischen zu einem ganzanorganlschen Gebilde verhindert wird. Demzufolge muss man zumindest genügend Abstandselemente für Erzielung dieses Ergebnisses benutzen. Zweckmässig ist vorzugsweise die Me'nge an Abstandselementen oder "Trägern" zumindest gleich hinsichtlich des Schutt- oder Bechervolumens (bulk or bucket volume) dem Volumen von Vorform—Aggregatgebilden, die der Umwandlungsstufe unterworfen sind, wobei ein überschuss an Abstandselementen nicht besonders unvorteilhaft bei dem Arbeitsverfahren anzuwenden ist_t Es wurde aber festgestellt, dass ein Schüttvolumen von Abstandselementen im überschuss von annähernd dem dreifachen des Volumens an Vorform-Aggregatpartikeln nicht zu. irgend einer erheolichen Verbesserung führt und in

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Wirklichkeit ein schweres Problem einer Trennung nach Abschluss der Umwandlungsstufe erstellt.

Einige der Abstandselemente können durch das erweichte Glaskernmaterial während der Umwandlungsstufe erfasst und aufgenommen werden; daher verwendet man vorzugsweise Abstandselemente oder "Träger",, die schliesslich in reflexreflektierende Komplexe für die Aggregatpartikel' ausgebildet werden können. Erfolgt dies, dann wird eine maximale Reflex-Reflektionsfähigkeit für die Partikel auf- .<-rechterhalten. Man muss sich natürlich vergegenwärtigen, dass man Abstandselemente, die verschieden von den beim Bilden der Aggregatvorfürm benutzten Mikrokügelchen sind, unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse verwendet werden können, obgleich der entstandene Gegenstand hinsichtlich Brillanz oder Fähigkeit zur Reflex-Reflektion geringer ist als Gegenstände, die man gemäss der bevorzugten Arbeitsweise bildet, wozu die Benutzung von Abstandselementen mit ähnlichem oder gleichen Verhalten zu den beim- Fertigen des Vorförmaggregates benutzten überzogenen Mikrokügelchen gehört. ■ - '

Dort, wo silberüberzogene Glasmikrokügelchen als Abstandselemente verwendet werden, -(und wo wirklich jedwedes metallüherzogene Glasmikrokügelchen so verwendet wird)—behandelt man insbesondere am besten die Metalloberfläche der überzogenen Mikrokügelchen mit einem feuer-

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festen ^HfUmbildendeη" Pulvermaterial, wie z.B. mit einer nadelartigen kolloidalen Tonerde (z.B. "Baymal",. in Handel gebracht von der E.I. Du Pont Company). Mit einer

derartigen Vorbehandlung versieht man vorteilhaft die metallüberzogenen Mikrokügelchen mit einem öperrüberzug, der ihr Agglomerieren unter den Wärmebedlgungen der Umwandlungsstufe verhindert und auch im Falle eines Silberüberzuges insbesondere im wesentlichen bei diesem eine Faltenbildung oder Verschlechterung bei wiederholtem Aussetzen der Hitzebedingungen der Umwandlungsbehändlung verhindert,, und sie so in ihrem Zustande erhält, sollten sie Teil einer Aggregatpartikel und in einen reflexreflektierenden Komplex übergeführt (umgewandelt) werden. Daher ist es entscheidend, dass der filmähnliche .Schutzüberzug über einem metallisierten Mikrokügelchen ein solcher ist, dass er nicht unter nachfolgenden v\fegätzen von Metall von dem Kügelchen eingreift. Das Anbringen eines feuerfesten filmähnlichen Überzuges über die Oberfläche der metallüberzogenen Kügelchen beeinträchtigt nicht erheblich die wirksame Bindung von solchen Komplexen durch das darunter liegende Kernmaterial, wo ein Raum für ein zusätzliches metallüüerzogenes Mikrokügelchen auf dem unterliegenden Kern zur Verfügung steht. . ■

Das Erhitzen zwecks überführung (Umwandlung) der VorfOrm-Aggregatpartikel aus einem organischen Zustand

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(Beschaffenheit) in einen ganzanorganischen Zustand soll so rasch wie möglich unter so gut wie möglich kontrollierten Temperaturbedingu.ngen erfolgen, so dass eine teilweise (Teil-) Einbettung der metallüberzogenen Mikrokügelchen bis zu etwa 5ü io ihres Durchmessers in dem darunter liegenden Kernglas zuwege gebracht wird, ohne den zusammengesetzten Gegenstand zulange einer huhen Temperatur auszusetzen, jfiin übermassig langandauerndes Aussetzen hohen Temperaturen gibt Anlass zu einem Verlust an Lichtreflektionsheliigkeit und -leuchtstärke durch die zusammengesetzte Partikel, da die in diesem Gebilde entscheidenden Materialien zu einem Ineinanaerdiffundieren neigen oder eine chemische oder physikalische Umwandlung unter langwierigem Aussetzen durchmachen, was zu einer ülinbusse der entscheidenden Beziehungsverhältnisse für ein ganzanorganisches aggregat mit brillanter Reflex-fieflektionsfähigkeit führt. Natürlich mag etwas Diffusion des um die Mikrokügelchen befindlichen metallischen Überzuges in den darunter liegenden Binderglases des Kernes solange nicht schädlich sein, wie sie nicht so weitgehend stattfinuet, dass die spiegelartige Heflektion durch die Mikrokügelchen zunichte gemacht wird. Für eine rasche Behandlung in der uberführungsstufe (Umwandlungsstufe) ist es erwünscht, einen Drehofen zu gebrauchen, der auf eine Temperatur vorerhitzt ist, die erheblich über derjenigen liegt, der die -aggregatrorformpar-

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tikel während; der Umwandlung ausgesetzt werden, und diese Aggregatvurformpartikel durch den Ofen mit den Abstandselementen ziemlich rasch durchzuleiten, wobei die Geschwindigkeit so einreguliert wird, dass gerade so ausreichende Hitzebehandlung erstellt wird, dass ein Weich— werden des darunterliegenden Kernes, ein /Verbrennen des organischen liinuers (Bindemittels) und gleichzeitiges Einbetten der metalluberzögerien MikrokU^elchen bis zu etwa 50 % ihres Durchmessers in dem Kern hervorgerufen wird. Dann lässt man die sich aus dieser uberführungs- oder Umwandlungsbehandlung ergebenden ganzanorganischen Granulate (Körnchen) - die wahlweise geglüht sind - abkühlen, siebt die überreichlichen Abstandselemente weg und unterwirft dann die ganzanorganischen Granulate einer Ätzbehandlung, um den üussenmetallüberzug der Mikrokügelchen in die reflexreflektierenden Komplexe zu versetzten, die das notwendige Linsenglas und die dazugehörige darunterliegende spiegelig reflektierende Kappe für Reflex-Reflektion aufweisen. Das Wegbringen des aussenliegenden Metalles aus den Mikrukügelchen kanu man natürlich in jedweder geeigneten Art und Weise durchführen; es wurde aber festgestellt, dass das Ätzen die zweckdienlichste Methode ist, insbesondere bei Vorliegen von kleineren Aggregatpartikeln "gemäss der Erfindung, z.B. von solchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von annähernd 0,2540mm Zurechtgemacht wird eine Ätzlösung geeigneter Art für

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silberüberzogene Mikrokügelchen durch Versetzen von etwa" 4Ü5 Teilen Wasser mit etwa 3,4 Gewichtsteilen Kaliumdichromat und 11,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Nach etwa 20 Sekunden dauerndein Eintauchen in die Atzlösung wird das Aggregat herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Gewöhnlich nimmt man mehrere Abspülungen vor, um die Beseitigung rückständiger Ätzchemikalien zu gewährleisten. Getrocknet kann danach das Aggregat zweckdienlich durch etwa einstündiges oder ungefähr so Erhitzen bei etwa 104,4'4⁰C werden.

Falls gewünscht kann man das Aggregat nach dem Abspulen von Ätzlösung weiterhin mit irgendwelchen liberzugsmaterialien behandeln, um die durch die spezialisierten Überzüge zuerteilten Ergebnisse zu erzielen. So kann man z.B. das Aggregat mit einer FluoÄcohlenstofflösüng behandeln, die nach dem Trocknen und Härten an den Oberflächen des Aggregates zu einer Partikel führt, die die Fähigkeit besitzt, um etwa die Hälfte ihres Durchmessers in einem dicken Anstrichfarbenfilm zu schweben und dabei zu vermeiden, dass sie durch den Färbenfilm "eingesaugt" wird, die aber trotzdem dazu fähig ist, eine starke und feste Bindung mit dem Farbenmaterial einzugehen, so dass sie einem Ablösen (Verdrängen) voa-diesem widersteht. Zweckdienliche oleophobe und hydrophobe FluOikuhlenstoffbehandlungen sind in einer noch schwebenden Uo-Patentanmeldung D.W.

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23 391 ν. 20. April 1960 ν. Victor Weber-) übertragen auf die Anmelderin der vorliegenden Anmeldung) - offenbart wor-

* den. Das dort Offenbarte wird hier dem Inhalt nach eingefügt Eine erläuternde Lösung für Behandlung mit FluoBkohlenstoff verfertigt man aus einem Chromkoordinationskomplex' von Perfluorokaprylsäure (C₇F^₅COOH) mit einem Chrom zur Säure Molverhältnis von 3 : 1, bereitet in Isoproponol, so daß sich eine grüngefärbte Lösung mit; einer Festbestandteilkonzentration von 28 # ergibt. Sie wird zweckdienlich mit Wasser auf eine Konzentration von etwa 1.5 ^lfa für Mischen mit

■ dem Aggregat verdünnt. Mach Eintauchen des Aggregates in einer solchen Lösung wird der überschuss von dieser ablaufen gelassen; das erhaltene feuchte Aggregat wird getrocknet oder gehärtet bei etwa 125°C für ein oder zwei Stunden,' so dass man schliesslich einen Gegenstand erhält, der einen ultradünnen olephoben überzug mit den bereits angegebenen Kennzeichen aufweist. . ,

Anstatt hiernach ein Aggregat auszubilden unter Benutzung eines darunterliegenden glasigen Kernes, bei dem zumindest ein aussenliegender Überflächenteil voil Glasmaterial den entscheidenden Anforderungen, wie sie zuvor geschildert sind, nachkommt,, kann man ein ganzanorganisches Aggregat so ausbilden, dass man ein lithiumhaltiges (lithic) Lernmaterial verwendet, und dessen Aussenoberflache mit einer ochlJÜcerzusammensetzung einer anorganischen iCmail-

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fritte mit einem zeitweiligen organischen Bindemittel untermischt überzieht. Metallüberzogene Glasmikrokügelchen können zeitweilig an einen derartigen ausssenliegenden überzug gebunden und der Gegenstand in eine ganzanorganische Beschaffenheit in praktisch demselben wie beschriebenen Art und Weise übergeführt werden. Verwenden kann man bekannte niedrigschmelzende anorganische glasige Emailfritten (besonders die für Gebrauch auf Aluminium bestimmten), die auch den anderen entscheidenden Erfordernissen für Kernbindematerial in dem Aggregat hiervon entsprechen, für die Fertigung des Aggregates gemäss dieser Technik·

Im folgend-eri wird ein spezifisches-bevorzugtes Arbeitsverfahren zur Ausbildung des erfinaungsgemässen Aggregates wiedergegeben:

Gewichtsprozent

Na₂U ' 19,28

K₂O 1ü,15

Li₂O 3,7

CaO 6,06

B₂O₃ ■ 5,36

P₂O₅ 3,94

MnO₂ 0,26

17,96

SiO₉ - 33,29

- lüüüu

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Glaskügelchen mit dieser Zusammensetzung können nach jedweder gutbekannten Technik gefertigt werden. Es wurden Kernkügelchen für Bildung eines Aggregates benutzt-, die durch ein Sieb mit einer Öffnung von ü,5u mm (35 mesh screen) hindurchgehen und auf einem dieb mit einer Öffnung von 0,250 mm (60 mesh screen) zurückgehalten werden. Der Erweichungspunkt des Glases von dieser Zusammensetzung ist etwa 407° - 430⁰G, sein Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen 50° und 30O⁰C ist etwa 16,7 x 10~⁶ cm/cm/°C. Es besteht die hier aufgeführte Säureprüfung auf Witterungsbeständigkeit.

In einem aus Stahl bestehenden Kollerganzmischer wurden 90,72 kg dieser Kernkugeln mit 2,268 kg einer Harzlösung eingetragen, die, bezogen auf Gewichtsprozent, aus 50 '# Methyläthylketon-Lösungsmittel, 46,3 # eines bei Raumtemperatur festen Epoxyharz und 3,7 % Isophthalyldihydrazid-Härtungsmittel für das Epoxyharz bestand. Das bei Raum- , temperatur feste Epoxyharz, ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin, ist als "Epon 10004" von der Shell Chemical Corporation erhältlich. Es hat nach der Durran's Mercury Method eine Schmelztemperatur von etwa 95° - 105°C, ein Epoxyäquivalent von etwa 875 - 1025, eine Gardner Holt-Viskosität von 25⁰C von Q zu U (40 Gew.-#- Lösung in Butylcarbitol).

Die Charge im Kollergangmischer (Muller mixer) wurde etwa 15 Minuten mit in sie eingeblasener Luft ver-

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mischt,, um das Lösemittel wegzuverdampfen. Dieses Mischen ν _: führt zu einer freifliessenden Charge (Massengemenge) von Kernen, die mit getrockneten Harz und Härtungsmittel über-zogen sind. ■ . „-;;

Als nächstes wurden silberüberzogene Glasmikrokügelchen mit den überzogenen Kernen vermischt. Das Glas für die Mikrokügelchen hatte folgende Zusammensetzung,'bezogen auf Gewicht: TiO₂ 43,5 #, BaO 29,3 %, SiO₂ 14,3%, Wa₂O 8,38 ^, B₂O₃ 3,06 # und K_£0 ^₄₄ ^ _{Dieses Glas} :

besteht die Prüfung auf Witterungsbeständigkeit, beginntbei etwa 61O⁰C zu erweichen, hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 13 χ 10~ cm/cm/°C und einen Bre-. chungsindex von etwa 1,92. Die benutzten Glasmikrokügelchen wiesen einen Durchmesser von etwa 30 - 70 Mikron auf.

Als Ergebnis aus mehreren Prüfungen wurde ermittelt, dass annähernd 31,75 kg der hier beschriebenen silberüberzogenen Mikrokügelchen auf etwa 45,36 kg von den harzüberzogenen Kernen dieses Beispiels aufgenommen oder vorangeheftet werden ("pre-tacked")j jedoch ist das Mischen eines Überschusses von den versilberten Mikrokügelchen mit den harzüberzogenen Kernen vorzuziehen. So wurden annähernd gleiche Teile nach Schuttvolumeη (bulk volume) von harzüberzogenen Kernen und versilberten Mikrokügelchen (d.h. ein Gewichtsverhältnis von Kernen zu Mikrokügelchen von etwa .1:2) zusammen vermengt und durch einen Drehofen

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geführt, der in seiner heissesten- Zone bei etwa 260⁰C eingestellt war. Die Höchstverweilzeit für das Gemisch aus den

. Kernen und Mikrokügelchen in dem Ofen "betrug etwa 10 - 12 Minuten, und die.durch das Gemisch erreichte Höchsttemperatur wurde für etwa 125° - 150⁰C gehalten. In dieser Stufe wurden die silberüberzogenen Mikrokügelchen in einer einzigen (einschichtigen) Schicht über dem klebrig gemachten Überzug auf den Eernen erfasst; und der organische Harzüberzug wurde praktisch gehärtet., überschüssige versilberte 'Mikrokügelchen wurden abgesiebt. '

Das entstandene Torform-Aggregat wurde mit versilberten Glasmikrokügelchen von dem in der Vorklebe-Stufe verwendeten Typ gemischt, die auch einen filmartigen Überzug von aktivierter Tonerde enthielten, Das Gemisch wurde durch · einen Drehofen, der in seiner heissesten Zone bei einer kontrollierten Temperatur von etwa 750° - 9Ou⁰C eingestellt war, gegeben. Die Höchstverweilzeit in diesem Ofen war annähernd 3 Minuten; und die durch das Gemisch erreichte annähernde Höchsttemperatur betrug etwa 540 - 570 C. Es

• wurden etwa gleiche Teile nach öchütt- oder Eimer-Volumen von dem Yorform-Aggregat und den tonerdeüberzogenen versiloerten Mikrokügelchen zusammen vermischt und zur Durchführung dieser stufe verwendet. Während dieser ütufe erweichte das Kernglas und zog die silberüberzogenen Mikrokügelchen (diejenigen, die um den Kern

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vorgeklebt wie auch einige, die als lose zugefügt waren) in sich bis zu annähernd der Hälfte ihres Durchmessers hinein. Gleichzeitig wurde der zeitweilige organische Harzüberzug auf den Kernen weggebrannt, wobei praktisch kein Rückstand oder nur splitterartige Fleckenbildung von Kohlenstoff, wenn überhaupt, zurückblieb. .(Beiläufig erwähnt ist die splitterartige Kohlenstoffleckenbildung selten und wurde niemals dafür angesehen, dass sie ernstlich reflex-reflektierenden Eigenschaften des fertigen Gegenstandes schädlich beeinflusst, und auch nicht die Festigkeit der Bindung zwischen Mikrokügelchen und anorganischem Kern.

Das aus dem Ofen herauskommende Material wurde abgesiebt, um lose überschüssige tonerdeüberzogene versilberte Mikrokügelchen aus den Granulaten zu entfernen. Dann brachte man die Granulate in die beschriebene M.tz— lösung etwa 1 Minute lang ein, um das aussenliegende Siloer von den latenten reflexreflektierenden Komplexen zu beseitigen und sie dadurch in Heflex-Keflektore überzuführen. Geschieht dies, damr wurden die Äggregatpartikel danach mit Wasser gespült, um restliche Ätzverbindung zu entfernen, und dann wurden sie, wie zuvor angegeben, einer Fluorokohlenstoff-Behandlung unterworfen.

Bei Benutzung als einen uberflächengebungsbestandteil, der teilweise in einem ßindeanteil (oder ohne

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einen Binder) eingebettet ist, dient dieses Aggregat wirksam als -"brillanter Reflex-Reflektor von einfallendem Licht unter trockenen Bedingungen, ungeachtet des Winkels, in dem das einfallende:Licht auf die Oberfläche auftritt· Es ist hoöhbeständig gegen Zerstörung durch Abrieb oder Verschleiss und widerstand bei praktischen Prüfung mindestens 6 Monate lang Witterungseinflüssen in einer Markierungsvorrichtung auf einem flugplatz, wobei es noch wirksam als ein brillanter Reflex-Reflektor von in irgendeinem Winkel einfallenden Licht funktioniert.

Dieses Beispiel soll .selbstverständlich nur die Erfindung veranschaulichen; wie zuvor bemerkt, sind verschiedentliche Abänderungen des spezifischen Gebildes möglich, ohne von der so besohrieüenen und in den Ansprüchen beanspruchten Erfindung abweichen.

-Patentansprüche-

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Claims (3)

Patentansprüche - ■ - ι

1. Anorganische reflexreflektierende Aggregatpartikel (20), bestehend aus einem kleinen, mit einer dichten monomolekularen Schicht von Glasmikrokügelchen (11) überdecktem Kern (10), die einen darunterliegenden halbkugeligen (halbrunden) spiegelig reflektierenden Überzug oder Schicht (12) für Reflexion des durch die Mikrokügelchen hindurchgehenden Lichtes aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die reflexreflektierenden Komplexe einen darunterliegenden Kern aus glasigem Material? mit einer Dicke, mindestens an seinem Außenoberflächenteile, gleich der !Tiefe der Durchdringungstiefe der Komplexe in den Kern, umgeben und teilweise eingebettet sind, daß die Komplexe je im wesentlichen aus einem Glasmikrokügelchen bestehen, das einen zugeordneten darunterliegenden halbkugeligen apiegeligreflektierenden Metallüberzug aufweist, daß der metallische Überzug zwischen dem Glas der Komplexe und dem Glasmaterial*des Kerns eingebettet ist und als Reflektor von einfallendem Licht, das durch die Mikrokügelchen der Komplexe hindurchgeht, wie auch als Zwischenschicht dient, an die das Glas der Komplexe und das glasige Material des Kerns fest gebunden

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sind, und dass das glasige Material des Kerns eine Erwei-

chungstemperatur vun mindestens 1QO⁰C unter derjenigen des Glases der Mikrokügelchen und einen Wärmeausdehnungskoeffizient von zumindest gleich demjenigen des Glases der Mikrokügelchen aufweist.

2. Aggregatpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases vom Kern 5 bis 5ü ϋ> grosser als derjenige der Mikrokügelchen ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Aggregatpartikeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet durch folgende Stufen: ■

(1) Zeitweilig anhaftend Anbringen einer diskontinuierlichen Einfachechieht von metallüberzogenen Glasmikrokügelohen über die Oberfläche der glasüberzogenen Kerne mittels eines organischen harzartigen Ausbrennmaterials.

(2) Kurzzeitig Erhitzen der so gebildeten mit Mikrokügelchen überzogenen Kerne, während diese in Untermischung mit wärmebeständigen Abstandselementen durchbewegt werden, auf eine für Erweichen der Glas— oberfläche des Kernes ausreichende aber für Erweichen

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des Glases der Mikrokügelchen nicht ausreichende Temperatur, wobei die Mikrokügelchen bis zu etwa 1/2 ihrer Durchmesser die Oberfläche der Kerne durchdringen und gleichzeitig das harzige Material weggebrannt wird, und

(3) Wegätzen des Metalles von dem in der Kernoberfläche nicht eingebetteten Teil der Mikrokügelchen.

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