DE1496074A1 - Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Keramikkoerpern mit hohem Festigkeitsgrad - Google Patents

Description

Alfred Hoeppener Rechtsanwalt· Frankfurt a. M.-Höchst AntocHcntr. 36 - TeL 312649

I 3 Mai 1963

Unsere Nr. 9819 ^LWt

CORNING GLASS WORKS
Corning, N.Y., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Keramikkörpern mit hohem Festigkeitsgrad.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung von durchsichtigen Keramikkörpern mit hohem Festigkeitsgrad, insbesondere von Glasgegenständen mit außergewöhnlich hoher mechanischer Festigkeit, wird auf die Gegenstände oberflächlich eine aus einem kristallinen Stoff bestehende Schicht aufgebracht.

Aus der US-Patentschrift 2 779 136 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen mit hoher mechanischer Festigkeit bekannt, bei welchem die Gegenstände in der Oberfläche und parallel zu dieser einer im wesentlichen einheitlichen Druckbeanspruchung ausgesetzt werden. Dieses Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß, wenn ein NapO oder KpO enthaltender Glaskörper mit einem einen niederen Schmelzpunkt aufweisenden Lithiumsalz in Berührung gebracht wird, ein Austausch zwischen den Alkalimetallionen des Glases und des geschmolzenen Salzes stattfindet und daß die Lithiumionen im Austausch mit den Natrium- oder Kaliumionen in das Glas wandern oder diffundieren. Die Erfahrung zeigte, daß in dem Fall, wo das geschmolzene Lithiumsalz eine unter dem Spannungspunkt des Glases liegende Temperatur aufwies, auf der Oberfläche des Glaskörpers durch den Ionenaustausch eine derartige Zugspan· nung entstand, die auf die geringe Größe der Lithiumionen im Vergleich zu den Natrium- oder Kallumionen zurückzuführen war, daß in der Oberfläche sehr kleine Risse oder Sprünge

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auftraten, die schließlich den Bruch verursachten. Untersuchungen im Lab ο rat or ium ergaben, daß diese Spannung und der Bruch verhindert werden können, wenn der Gegenstand während des Ionenaustausches auf einer über dessen Spannungspunkt liegenden Temperatur gehalten wird und wenn die ausgetauschte Lithiummenge gleich dem Moläquivalent der durch diese verdrängten Natrium- und Kaliummenge ist. Das auf diese Weise in das Glas eingeführte Lithiumgewicht, berechnet als Li₂O, betrug etwa die Hälfte des Gewichts des verdrängten NapO zuzüglich feines Drittels des Gewichts des verdrängten KpO. Diese prozentuale Verdrängung und Verringerung der Alkalimetalloxydmenge im Glas führt zu einem im Vergleich zu dem ursprünglichen Wärmeexpansionskoeffizienten des Glases niedrigen Wärmeexpansionskoeffizienten in dem Teil des Glases, in dem dieser Austausch stattgefunden hat. Da der Ionenaustausch progressiver Art ist und von der Oberfläche nach innen zu erfolgt, erhält der Glaskörper eine an der Oberfläche liegende Schicht mit einem niedrigeren Wärmeexpansionslceffizienten als im Innern. Dieses Verfahren ergab also einen Körper mit einer an der Oberfläche gelegenen Drucksohicht, die was in der Keramikindustrie wohl erkannt wurde, - die mechanische Festigkeit des Körpers wesentlich erhöht.

In der genannten Patentschrift ist weiterhin beschrieben, daß Sie Lithiumionen in Tonerde-enthaltenden Silikatgläsern sich beim Hineindiffundieren in das Glas unter bestimmten Bedingungen mit dem im Glas enthaltenen Al₂O, und SiO₂ umsetzen und dort sehr kleine beta-Spodumen-KristalQe (LipO.AIpO,.4-SiO₂) bilden. Hierdurch wird der Wärmeexpansionskoeffizient in der der Umsetzung unterworfenen, an der Oberfläche liegenden Schicht weiter'beträchtlich herabgesetzt, da das beta-Spodumen einen Wärmeexpansionskoeffizienten aufweist, der fast Null ist, und durch die Umsetzung der Alkalimetalloxydgehalt des Glas(grund)gefüges der Oberflächenschicht

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nochmals erheblich verringert wird. Das Haupterfordernis bei dem Verfahren der genannten Patentschrift ist daher die Bildung von beta-Spodumen in der an der Oberfläche liegenden Druckschicht.

Es wurde gefunden, daß die erzielbaren Bruchfestigkeiten

ρ ρ

zwischen 1050 kg/cm und 5250 kg/cm liegen. Die Bildung von beta-Spodumen in der Oberfläche von AIpO, enthaltenden Gläsern erfolgt spontan. Seine Entwicklung unter der Oberfläche erfordert jedoch das Vorhandensein eines die Kristallisation beschleunigenden oder Kristallisationskerne bildenden Mittels. TiO₂ erwies sich als ideales Kristallisationskerne bildendes Mittel und ergab, in einer Menge von 3-15 Gew.-?i» enthalten, gute Kernbildung, wenn das Glas abgekühlt wurde. Beta-Spodumen-Kristalle bildeten sich und wuchsen um diese Kerne, wenn die Lithiumionen aus dem geschmolzenen Salz in das Glas hineindiffundierten, vorausgesetzt, daß das Verhältnis von Alkalimetalloxyd zu AIpO, und zu TiOp nicht zu hoch war. Dieser Vorbehalt mußte gemacht werden, da die TiOp-Kerne in einer ausreichend hohen Alkalimetalloxyd-Konzentration löslich sind und sich dann nicht bilden. Ach bilden sich anstelle von beta-Spodumen und beta-Eucryptit große Kristalle, wie Lithiumsilikate. Wenn also das gewichtsprozentuale Verhältnis des Alkalimetalloxyds in Bezug auf das TiOp zu hoch ist, so bleibt das Innere des Glases durchsichtig und die beta-Spodumen-Kristalle bilden sich nur an der Oberfläche. Ist das Verhältnis von Alkalimetalloxyd zu Tonerde zu hoch, so werden andere Kristalle als beta-Spodumen und beta-Eucryptit gebildet.

Die nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 779 136 herstellbaren Produkte, weisen hohe Festigkeitsgrade von 2100 kg/cm⁴¹ und mehr nur dann auf, wenn der fertige Körper trüb und diircho ehe inend ist. Diese Körper eignen sich sehr gut zur Verv/er van£ als Geschoßkonus, Tafelgeschirre, elektrische χ·-?οΙ<ν.;,-·ΐ*·3!'. .·"■!? für andere Zwecke, bei denen die Trübung kein :_;ii,rii. } ·... 909823/0578

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Demgegenüber ist es nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung möglich, durchsichtige G-lasprodukte mit außerordentlich hoher Festigkeit, die für sehr feste Glasscheiben für Plugzeuge, Automobile, Schulen, Raumschiffe und dergl. geeignet sind, herzustellen.

Es wurde gefunden, daß durchsichtige Glas-Keramik-Gegenstände

mit einem Bruchmodul von wenigstens 2800 kg/cm aus einem in seiner Zusammensetzung genau definierten Glas durch eine bestimmte Wärmebehandlung und anschließende Ionenaustausch-Umsetzung hergestellt werden können.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Glasherstellung geeignete Mischung besteht im wesentlichen aus 56 - 73 Mol$ SiO₂, 4-7 Mol# TiO₂, 8,5 - 20 Mol# wenigstens eines Alkalimetalls, wie Li₂O, Na₂O und K₂O, wobei das Verhältnis von Li₂OtRgO nicht mehr als 0,9 beträgt, und 11-24 Mol$ Al₂O , wobei das Verhältnis von A1₂O_:R₂O weniegstens 1,0 jedoch nicht mehr als 1,5 beträgt. Gläser mit Zusammensetzungen, die in die genannten Bereiche fallen, werden aus Glassätzen hergestellt, bei denen es.sich um Oxyde oder andere Verbindungen handeln kann, die beim Zusammenschmelzen in den erforderlichen Mengen in die gewünschten Oxyde umgewandelt werden. Die Glassätze werden entsprechend der Menge und Größe der gewünschten Gegenstände etwa 4-16 Std. in Glaspfannen oder Tanks bei etwa 1400 - 1600⁰C geschmolzen. Die Bestandteile des Glassatzes werden vorzugsweise in einer Kugelmühle gemahlen und der Schmelzfluß gerührt, um die Einheitlichkeit des Glases sicherzustellen. Das geschmolzene Glas wird darauf nach herkömmlichen Glasbearbeitungsverfahren, wie Pressen, Ziehen, Walzen, Blasen und dergl., zu verschiedenen Formen verarbeitet. Darauf wird die Form vorzugsweise in einem Kühlofen getempert und auf Raumtemperatur abgekühlt.

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Die Tabelle I bringt Beispiele von Zusammensetzungen, die außerordentliche Festigkeit, verbunden mit Durchsichtigkeit, in den fertigen Produkten, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind, ergeben, wobei die Angaben über die entsprechenden Glassätze in Mol$ auf der Grundlage der Oxyde unter Abzug der Verunreinigungen berechnet wurden, die im Glassatz enthalten sein können.

Tabelle I

1 2 3 4

Na2O	6,9%	14,	3%	> 11,8%	9,2%	9,2%	0,9
Li2O	6,9		-	2,4	4,7	-	8,5
Al2O3	15,1	16,	0	15,7	15,4	14,9	13,1
SiO2	66,2	64,	0	65,0	66,0	65,6	73,0
TiO2	4,9	5,	6	5,1	5,0	6,3	4,6
κ2ο	-	-		-	-	3,6	-
Al20g/R20	1,02	1,	12	1,11	1,11	1,17	1,4
Li20/R20	0,50	0		0,17	0,34	0	0,9

7 -8 9 10 11 12

₂ 4,8/0 4,9/o 4,5$ 9,0$ 5,5$ 5,1

Li₂O 8,1 7,0 6,7 3,2 7,7 8,3

Al₂O₃ 14,4 13,3 14,1 14,5 H,9 14,4

SiO₂ 69,0 70,0 69,9 68,2 67,3 67,9

4,3 4,7 4,9 5,0 4,5 4,3

₂₃₂O 1,11 1,12 1,25 1,19 1,12 1,08

Li₂O/R₂O 0,63 0,58 0,6 0,26 0,58 0,62

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Im allgemeinen sind drei Stufen erforderlich, um die Glasgegenstände nach der "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zu "bearbeiten und die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.· Zuerst wird der Gegenstand in Luft vorgewärmt, was als "Wärmevorgeschichte", abgekürzt als WVG, bezeichnet wurde. Hierbei wird der Gegenstand einer Temperatur von etwa 600 750 0 ausgesetzt, etwa 5 Min. bis 5 Std., wobei die Dauer kursier ist, wenn Temperaturen nahe dem oberen Bereich angewendet werden; dann läßt man den Gegenstand auf Raumtemperatur abkühlen. Zweitens wird der Gegenstand noch einmal erhitzt, und zwar auf eine Temperatur, die sich der des Salzbades nähert, etwa 800 - 900 G und mehrere Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Drittens, der Gegenstand wird dann sofort in ein Bad aus geschmolzenem Salz eingetaucht, und zwa# so lange, bis sich der gewünschte oberflächliche Ionenaustausch mit nachfolgender Kristallbildung entwickelt, im allgemeinen etwa 3 Min. bis 1 Std.

Um den Arbeitsvorgang zu beschleunigen und Brennstoffe zu sparen, braucht die Glasform nach den Schmelz- und Formstufen nicht getempert und auf Raumtemperatur gekühlt zu werden. Natürlich muß der Glaskörper vor Beginn der WVG-Stufe wenigstens unter seinen Umwandlungspunkt abgekühlt werden. Der Umwandlungspunkt wird als die Temperatur betrachtet, von der vermutet werden kann, daß sich der flüssige Schmelzfluß bei ihr in einen amorphen Feststoff umgewandelt hat; er liegt

ο im allgemeinen nahe dem Temperpunkt des Glases (etwa 700 bei den erfindungsgemäß in Betracht kommenden Glassorten).

co Es wurde gefunden, daß die WVG die Klarheit des Glasgegen-

J? Standes stark beeinflußt. Eine WVG bei einer zu geringen

e> Temperatur läßt das Glas in der Salzbehandlung durchscheinend

(a> werden, während eine fehlende WVG dazu führt, daß bei der

^ Salzbehandlung nur durchscheinende oder trübe Gegenstände

*" entstehen. Eine WVG bei einer zu hohen Temperatur läßt die

oo Oberfläche bei der nachfolgenden Bearbeitung in dem Bad aus geschmolzenem Salz im allgemeinen (haiir)rissig werden.

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Die WVG kann durchgeführt werden, indem man den Gegenstand angemessen lange auf jede kennzeichnende Temperatur innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches erhitzt oder indem man ihn verschiedenen Temperaturen innerhalb dieses Bereiches aussetzt, z.B. indem man den Gegenstand mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb dieses Bereiches erhitzt. Es wurde jedoch gefunden, daß kürzere Wärmebehandlungen geeignetere Produkte ergeben, da trübmachende Phasen weniger Gelegenheit haben aufzutreten, so daß das Glas durchsichtig bleibt. Die bevorzugte WVG besteht daher darin, daß der Glasgegenstand etwa'5 Min. einer Temperatur von 75O⁰C ausgesetzt wird.

Die Dauer der WVG kann beträchtlich schwanken, eine zu lange WVG führt jedoch im allgemeinen dazu, daß der Glasgegenstand während der Wärmebehandlung wolkig oder milchig wird oder daß sich während der nächfolgenden Salzbadbehandlung Risse in der Oberfläche bilden. Ein verhältnismässig einfacher Versuch zur Bestimmung der richtigen Dauer der WVG bei einer bestimmten Glaszusammensetzung und einer speziellen Temperatur besteht darin, daß man eine Reihe stoukförmiger Proben in einen Ofen der gewünschten Temperatur bringt und die einzelnen Probestücke in bestimmten Abständen aus dem Ofen herausholt und anschließend jedes Probestück der Salzbadbehandlung unterwirft. Die Probestücke, bei denen die Dauer der WVG nicht ausreichend war, werden in der Salzbadbehandlung wolkig oder milchig werden, während die Probestücke, bei denen die WVG zu lang war, vor der Salzbadbehandlung wolkig oder milchig werden oder beim Abkühlen nach der Salzbadbehandlung auf der Oberfläche Risse zeigen.

Der Einfluß der WVG läßt sich nicht vollständig erklären, es wird jedoch angenommen, daß sie eine Phasenscheidung im Glas hervorruft, wobei sich in außerordentlich großer Anzahl TiOp-Kerne bilden, die gleichmäßig, wenngleich willkürlich ausgerichtet, in der amorphen Phase dispergiert sind, und daß diese

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Kerne während des nachfolgenden Ionenaustauschverfahrens die Kristallisierung anderer kristalliner Phasen havorrufen. Diese anderen Kristalle sind so klein, daß sie nur sehr, sehr wenig in der Lage sind, das sichtbare Licht zu brechen oder zu zerstreuen und daher die Durchsichtigkeit des Glases nicht nachteilig beeinflussen aw können. Es wird ebenfalls angenommen, daß eine unangemessene oder fehlende WVG zur Bildung großer TiOg-Kristalle und anderer Phasen führt, die die Trübung des Körpers hervorrufen.

Der Gegenstand braucht nach der WVG nicht unbedingt auf Raumtemperatur gekühlt zu werden, wenn dies geschieht, so im allgemeinen deshalb, um die Ware vor der Behandlung in dem geschmolzenen Salzbad einer visuellen Prüfung unterziehen zu können.

Die Stufe, in der der Gegenstand unmittelbar vor dem Eintauchen in das Salzbad in Luft auf die im Salzbad herrschende Temperatur erhitzt wird, ist zwar nicht unbedingt erforderlich, dient jedoch zwei Zwecken. Ein Brechen oder Absplittern des Körpers aufgrund des Wärmeschocks, das ein Problem darstellen kann, wenn der Gegenstand nach der WVG auf Raumtemperatur abgekühlt · wird, kann verhindert werden. Durch dieses Vorerhitzen wird der Gegenstand auch auf die richtige Temperatur gebracht, so daß die Salzbadbehandlung einheitlich erfolgen kann. Diese Vorwärmstufe erfolgt gewöhnlich lediglich dadurch, daß man den Qfeiskörper in einen auf 800 - 900⁰C gehaltenen Ofen bringt und etwa 2-5 Min. in diesem beläßt.

Jedes Lithiumsalz oder Gemisch derartiger Salze ist geeignet, dessen Schmelzpunkt unter dem Erweichungspunkt des Glases liegt (etwa 950 G bei diesen Glasarten) und das sich bei der Behandlungstemperatur nicht soweit zersetzt, daß das geschmolzene Salz so alkalisch wird, daß es das Glas beträchtlich ätzt. Erfindungsgemäß nicht geeignet sind im allgemeinen die organi-

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sehen Lithiumsalze. Zu den anorganischen Lithiumsalzen, deren Schmelzpunkte niedrig genug liegen und die bei der Behandlungs— temperatur ausreichend beständig sind, gehören u.a. Lithiumnitrat, Lithiumsulfat, saures Lithiumsulfat, Lithiumchlorid, Lithiumbromid und Lithiumiodid.

Wenn der Schmelzpunkt eines Salzes über den Erweichungspunkt eines Glases liegt, so kann es vorteilhafterweise mit einem anderen Lithiumsalz gemischt werden, wobei entweder ein eutektisches Gemisch entsteht oder eines, das einen mittleren Schmelzpunkt aufweist. Die Zersetzung des geschmolzenen Salzes kann unterdrückt werden, indem man es in geschlossenem Gefäß hält und die gesamten Partialdrucke der gasförmigen Zersetzungs· produkte während der Behandlung des Glaskörpers auf 1 Atmosphäre oder höher hält.

Lithiumsulfat ist der bevorzugte Hauptbestandteil des erfindungsgemässen Salzbades. Dieses Salz schmilzt bei 860⁰C, die Erfahrung zeigte jedoch, daß es bei 880 C oder mehr verwendet werden sollte. Lithiumchlorid (5 - 15 MoI^) wurde zugefügt, um den Schmelzpunkt auf 820 - 850⁰C herabzusetzen, so daß nur die Lithiumionen für den Natrium-Lithium-Austausch zur Verfügung standen. Nachdem die Bäder kurze Zeit verwendet worden waren, trat durch Bildung von Lithiumhydroxyd eine lästige Korrosion des Glases ein. Die Zugabe von Ammoniumsulfat half nur wenig. Die.Weiterarbeit führte dazu, dem Lithiumsulfat anstelle von Lithiumchlorid 5-15 Gew.-$ Natriumsulfat zuzufügen. Das bevorzugte Bad, in dem 5 Gew.-^ Natriumsulfat mit Lithiumsulfat verwendet wird, kann im Bereich von 850 900 C Verwendung finden. Es wurde gefunden, daß die Zugabe

dieser geringen Menge eines nicht Lithium enthaltenden Salzes die Wirksamkeit und Geschwindigkeit der Ionenaustausch-Umsetn> zung nüit merkbar beeinflußt. Versuche zeigten, daß bereits «*. eine Menge von wenigen Gew.-$ Lithiumsalz ausreioht, um den ^ Austausch durchzuführen; die Umsetzung erfolgt jedooh sehr

^*³ langsam, da in der Reaktionszone an der Oberfläche des Gegen-Standes weniger Lithiumionen zur Verfügung stehen. Es läßt eich erkennen, daß, obwohl in der bevorzugten praktischen Durchführung, bei der ein konzentriertes Lithiumionengemieoh ver-

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wendet wird, eine Tränkdauer von etwa 3 Min. "bis 1 Std. für einen zufriedenstellenden Ionenaustausch, und die Oberflächenkristallisierung ausreicht, unterschiedliche Lithiumionenkonzentrationen und Wirksamkeiten eine unterschiedliche Tränkdauer erfordern. Die Wahl der geeigneten Konzentrationen und Zeitspannen kann vom Fachmann im Rahmen der obigen Beschreibung leicht getroffen werden.

Das folgende Fließschema soll der Erläuterung der verschiedenen Verfahrensstufen der Erfindung dienen. Bei den Stufen werden solche unterschieden, die für die Erfindung erforderlich sind, und solche, die - wenngleich fakultativ - oft durchgeführt werden, um das Produkt visuell zu prüfen, den Körper vor einem Wärmeschock zu schützen oder aus anderen Gründen.

Erforderliche Stufen

Fakultative Stufen

Schmelzen

■ν
Kühlen und Verformen

T emp e rn, Küh.1 en und Prüfung %

Wiedererhitzung

-> Kühlen

—Wiedererhitzen

Salzbad^

Kühlen

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Naohdem der Glassatz geschmolzen und darauf durch Abkühlen unter den Umwandlungspunkt des Glases verformt wurde, kann der Körper direkt einem auf 600 - 75O⁰C gehaltenen Ofen zugeleitet werden und die WVG kann durchgeführt werden, oder er kann getempert und auf Raumtemperatur abgekühlt werden, ! um ihn visuell zu prüfen uder lediglich, um ihn solange zu lagern, bis die eigentlichen Wärmebehandlungen durchgeführt werden sollen. Wenn der Ki^öjper auf Raumtemperatur abgekühlt wird, muß er wieder auf den Temperaturbereich der WVG erhitzt werden. Dies kann dadurch geschehen, daß man den Körper in einen, auf diesem Temperaturbereich gehaltenen Ofen einführt, oder dadurch, daß man ihn bei Raumtemperatur in den Ofen bringt und auf den WVG-Bereich erhitzt.

Nach der WVG-Stufe kann die Glasform direkt in das Salzbad gebracht oder wieder zur Prüfung auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Wenn der Körper auf Raumtemperatur abgekühlt wird, i dann sollte eine Vorerwärmatufe eingeschaltet werden, um ihn in heißer Luft auf die Temperatur des Salzbades zu erwärmen, ' so daß das Bruchrisiko durch den Wärmeschock ausgeschaltet wird. ,

Nach der Behandlung in dem Salzbad wird der Körper auf Raumtemperatur abgekühlt, etwa anhaftendes Salz wird möglichst mit Wasser abgewaschen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde das Salz in Tontöpfen und Tiegeln geschmolzen, die einen Überzug aus 96/iiger Kieselsäure aufweisen. Auch andare Stoffe, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion durch die Lithiumsalze zeigen, wie rostfreier Stahl, können verwendet werden.

Die Analyse der Röntgenstrahlen-Beugungsbilder ergab, daß es sich bei den Kristallen in der an der Oberfläche befindlichen Druckschicht um beta-Spodumen (LipO.AIpO,.4SiOg) oder beta-

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Eucryptit (LigO .Al₃O₅^SiO₂) handelte. Die bereits erwähnte Verdrängung der Natrium- und/oder Kaliumionen durch Lithiumionen ist an der Glasoberfläche am größten und verringert sich zum Innern hin progressiv. Die Kristallbildung von beta-Spodumen und beta-Euoryptit verringert sich in gleicher Weise, erstreckt sich jedoch nicht so weit ins Innere des Glaskörpers wie die Eindringung des Lithiums. Die Grenze, bis zu der das Lithium eindringt, ist nicht scharf zu ziehen und läßt sich nicht genau messen, obwohl sie aus dem entstehenden Spannungsbild geschätzt werden kann. Die Grenze des Kristallwachstums kann mikroskopisch gemessen werden und die hierüber · hinaus erfolgende Eindringung des Lithiums kann durch einen sichtbaren Wechsel im Brechungsindex des Glases bestimmt werden. Die durchschnittliche Eindringungstiefe des Lithiums in die aus den in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände beträgt gewöhnlich weniger als 1 mm.

Es ist klar, daß diese Kristallbildung und Eindringung in direkter Beziehung steht mit der Zeitspanne, die der Gegenstand in das geschmolzene Salzbad eingetaucht ist. Eine zu kurze Behandlung ergibt nicht den optimalen Unterschied der physikalischen Eigenschaften von Oberfläche und nicht behandel-' tem Kern. Beta-Spodumen weist, wie bereits erwähnt wurde, einen geringen Ausdehnungskoeffizienten auf, während beta-Eucryptit einen negativen Ausdehnungskoeffizienten hat. Eine zu lange Behandlung würde also den Unterschied der Eigenschaften von Oberfläche und Kern verringern. Eine Behandlung, die ausreichend lange erfolgt, um den Austausch von Lithium für Natrium oder Kalium vollständig durchzuführen, würde eine fertige Glas-Keramik ergeben, die, obwohl beträchtlich fester als das ursprüngliche Glas, dennoch nicht so fest sein würde wie das durch an der Oberfläche erfolgenden Austausch erhaltene, mit einer Schicht versehene Glas. Diese Tatsachen erforderten die strikte Einhaltung der Zeitspanne von etwa 3 Min. bis 1 Std. bei dem tatsächlichen Ionenaustauschverfahren, wenn das die

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- 15 "bevorzugte Zusammensetzung aufweisende Salzbad verwendet wird.

Das Molverhältnis von LipO/Rp^ ist ein weiterer kritischer Faktor"bei der Herstellung eines Gegenstandes, der eine hohe Festigkeit aufweisen soll. In Gläsern mit einem hohen Lithi^Cge-Mt würde das Eintauchen in ein Salzbad aus Lithiumionen keine große Wirkung erzielen, da nur wenige Natriumionen enthalten sind, die durch das Lithium ersetzt werden können. Nimmt das Verhältnis von Na₂O und/oder K₂O zu Li₂O im ursprünglichen Glas zu, so vergrößert sich auch die festmachende Wirkung der Lithiumbehandlung, da das Glasinnere dann einen progressiv ansteigenden Ausdehnungskoeffizienten, aufweist, während die äußeren Schichten zu Spodumen oder Eucryptit kristallisieren und sich sehr wenig ausdehnen. Es erwies sich als möglich, durch geeignete Auswahl der Glaszusammensetzung und Salzbadbehandlung

Körper zu bilden, deren Festigkeit zwischen 2800 und 8400 kg/cm liegt und die verschiedene Ausdehnungskoeffizienten von -10 bis +70 χ 10 / C aufweisen. Die höheren Festigkeitswerte treten zusammen mit höheren Ausdehnungswerten auf.

Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis von A1₂O,/R₂O zwischen 1 und 1,5 gehalten werden muß, oder es entstehen nur durchscheinende oder trübe Körper, unabhängig davon, welche WVG- und Salzbad-Behandlungen angewendet werden. Es wird angenommen, daß diese Trübung auf die Bildung von Kristallphasen zurückzuführen ist, bei denen es sich nicht um Euoryptit und Spodumen handelt.

Ti0₂-Konzentrationen von mehr als etwa 7 Mol$ rufen durch die Ausfällung von Rutil oder Anatas während der Verformung des Glasgegenstandes eine Trübung hervor. Höhere Prozentsätze an TiO₂ vergrößeren die Gefahr, daß während einer künftigen Bearbeitung des Stoffes in der offenen Flamme, z.B. beim Feuerpolieren, eine Trübung eintritt. Das Vorhandensein von weniger als 4 Mol$ TiO₂ führt zu einer unzureichenden Kernbildung bei

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der thermisch.-induzierten Phasenabscheidung, so daß während der Salzbehandlung ein durchscheinendes oder milchiges Glas entsteht. Diese unzureichende Kernbildung zieht auch eine wenig umfangreiche Kristallbindung nach sich, so daß die festmachende Wirkung sehr gering ist.

Die Kieselsäuremenge sollte etwa 73 Mol$ nicht übersteigen, da sonst ein übermäßig viskoser Schmelzfluß entsteht, der höhere Schmelztemperaturen erfordert, als bei herkömmlichen feuerfesten Materialien praktisch zu erreichen ist.

Es wurde gefunden, daß das Vorhandensein geringer Mengen anderer Oxyde geduldet werden und sogar dienlich sein kann. Zu solchen Oxyden gehören: RbgO und CS2O, die R₂ ⁰ teilweise ersetzen können; BpO,, das als Flußmittel geeignet ist; ZrOp, durch das die Beständigkeit des G-lases verbessert werden kann; und ASpO, und SbpO,, die geeignete Frischmittel darstellen. Die Menge eines einzelnen oder mehrerer solcher Oxyde sollte etwa 4 Kol°/o nicht übersteigen.

In der Tabelle II werden Angaben gemacht über die WYG- und die Salzbehandlung, eine visuelle Beschreibung, den Ausdehnungskoeffizienten, den Bruchmodul der Gegenstände, die aus jeder der in Tabelle I aufgeführten Gemische hergestellt wurden, wobei das Schmelzen und Verformen in der beschrjß benen Weise durchgeführt wurde. Der Bruchmodul wurde nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Stäben ermittelt, die mit Karborund (30-Grit) abgeschliffen worden waren. Das Verfahren zur Bestimmung des linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten ist ebenfalls bekannt,! die in der Tabelle II aufgeführten Werte stellen den Ausdehnungskoeffizienten zwischen 25 und 30O⁰G dar. In den Beispielen 1-6 wurde ein geschmolzenes Salzbad aus 85 Kol°/o Li₂SO. und 15 LiCl verwendet und in den Beispielen 7-12 ein Bad aus 95 Li₂SO. und 5 Mol# Na₂SO..

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Tabelle II

Glas WVG

Salzbehandlung

Beschreibung

Ausdehnung
(XiO⁷Z⁰G)

Bruchmodul kg/cm²

65O°C-2Std. 800°C-15Min. 650°C-2Std. 800°C-30Min. 700°C-1Std. 820°0-30Min.

klar

600°C-4
600°C-4

820°,C-30Min. 840^uC-30Min.

625°C-2" 860⁰C- 5 "

65O°C-3OMin.86O°O-5 "

,655°,0-1Std. 860°0-5 "

70O⁰C-1 " 90O⁰C-IO "

6OO°C-4
600°c-4
700°C-2

840°C-30 820°C-30 840°0-10

6OO°C-5 " 800"C-1 Std. 65O°C-2 » 840°C-1 " 750 C-10Mini850°G-30 Min.

600°C-4Std. 820°C-1Std. 750^uC-15Min.860 C-30Min.

65O°C-2Std. 840°C-10Min. 65O^uC-1Std. 860 C- 5Min.

650"c-13td,
75O°C-1 "
65O°C-2 »
650°G-2 "
600 C-4 "

700⁰C-1 «
700°C-1 "
700°C-1 "
700 C-4 "

700°C-1 "

700"c-1 "

65O"c-1 "

700 C-1 "

700°C-1 "
700 G-1 "

860"c- 5Min. 860"C- 5Min. 860°C-10 " 860°C-15 " 900 C-10 "

860°C-10 " 880°C-5 " 880"C-5 " 860 C-10 "

860⁰C-15 '· 860°C-25 " 860°C-25 " 900 C-10 "

840°C-10 " 860 C- 5 "

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650 C-1 "

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67,9
69,8
71,6
72,2

43,7
27,6

30,6
15,0

36,1
44,1
44,1
47,2

44,4
37,5
40,7
47,3

48,7
42,5

33,9

5, 7. 5,

334

175 292

4.706 7.630

5.607 6475 6671 8400

8812 5880 6720

5800 6160 6580

4760 5180

4088 4382

3640 3990 4452 4774 3500

4186 3920 3920 3234

6118 6055 6496 4277

4704 5978

3493 5166

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Aus der obigen Tabelle geht klar hervor, welche außerordentliche Festigkeit den Glasgegenständen, die aus den in der Tabelle I aufgeführten Gemischen hergestellt wurden, nach dem erfindungsgemässen Verfahren verliehen wird. Beispiel 3 ist die bevorzugt verwendete Mischung, wenn nur Wert auf die mechanische Festigkeit gelegt wurde. Wird jedoch eine außerordentliche Festigkeit und eine ausgezeichnete Festigkeit gegen Wärmeschock gewünscht, so ist das Beispiel 8, ein Körper mit einem sehr geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten, die bevorzugte Mischung.

In allen angeführten Beispielen bildete beta-Eucryptit den überwiegenden Anteil der in situ ausfallenden Kristallphase.

In Abb. 1 wird gezeigt, in welchen Zusammensetzungsbereichen die Bestandteile des Glassatzes erfindungsgemäss verwendet wurden. Um die Erfindung als ein System aus drei Bestandteilen zu erläutern, wurden die Alkalimetalloxyde als RpO zusammengefaßt und die verhältnismäßig geringe TiOg-Menge mit der Kieselsäure vereinigt. Der Bereich, innerhalb dessen die Zusammensetzungen verwendbar sind, ist sehr klein, da das Verhältnis von AIgO^RgO wenigstens 1,0, jedoch nicht mehr als 1,5 be-· tragen soll. Abb. 1 hebt auch hervor, daß Eucryptit und Spodumen die Kristallphasen sind, die in Gläsern dieser Zusammensetzungen ausfallen.

Abb. 2 zeigt eine Zeit-Temperatur-Kurve für die erfindungsgemäß erforderliche WVG-Wärmebehandlung. Es wurde bereits gesagt, daß die Dauer der Wärmebehandlung zwischen etwa 5 Min. und 5 Std. liegt, wobei die höheren Temperaturen eine kürzere Dauer erfordern. Bei 75O°C reicht z.B. eine Behandlung von 5 Min. aus und eine viel längere Behandlung würde eine Trübung hervorrufen. Durch Versuche konnte gezeigt werden, daß die Beziehung

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von Zeit zu Temperatur bei der maximal anwendbaren Behandlungsdauer, die einen durohsiohtigen Körper ergibt, nioht genau .linear ist, sondern im allgemeinen der in Abb. 2 gezeigten hyperbolischen Kurve folgt.

Abb. 3 zeigt eine Zeit-Temperatur-Kurve für die erforderliche Salzbadbehandlung, wobei entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung konzentrierte Lithiumionensalzbäder verwendet werden. Die Verwendung eines Salzbades zur Förderung des Alkallmetallionenaustausohes wird in der erwähnten US-Patentschrift 2 779 136 beschrieben. Diese graphisohe Darstellung wurde nur einbezogen, um das vollständige erfindungsgemäße Verfahren besser erläutern zu können. Die starke Linie stellt die Salzbadbehandlung eines speziellen Beispieles der Erfindung, nämlich des in den Tabellen I und II aufgeführten Beispiels 3» dar, wobei der Gegenstand, nachdem der Glassatz durch 16-stündiges Erhitzen in einem Tiegel auf etwa 1600 C geschmolzen, verformt, getempert und auf Raumtemperatur gekühlt worden war, nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wurde. Die WVG-Behandlung des Körpers erfolgte, indem er in einen auf 70O⁰C gehaltenen Ofen gebracht und 1 Std. dort belassen wurde, darauf aus dem Ofen entfernt wurde, so daß er auf Raumtemperatur abkühlen konnte. Anschließend wurde Körper in einen auf 900⁰C gehaltenen Ofen gebracht, in diesem 5 Min. belassen, um durch dieses Vorerhitzen ein Zerbrechen im Salzbad zu verhindern, unmittelbar danach in ein auf 900⁰O gehaltenes geschmolzenes Salzbad aus 85 Gew.-# LigSO. und 15 Gew.-$ LiOl eingetaucht, 10 Min. in diesem belassen, darauf aus dem Bad entfernt und abgekühlt; das anhaftende Salz wurde mit Wasser abgewaschen. Der Buchstabe A in der Abb. 3 stellt die Dauer und Temperatur der Vorerhitzstufe dar, während der Buchstabe B die Dauer und Temperatur der Salzbadbehandlung darstellt. Die durch die gestrichelten Linien eingegrenzten Flächen bezeichnen die Bereiche dieser Behandlungen. Die Anwendung einer Vorerhitzstufe ist fakultativ, sie ist in diese Kurve einbezogen, um die Beschreibung der Erfindung zu vervollständigen. 909823/057 8

Abb. 4 zeigt den Teller eines Eßgeschirrs, der erfindungsgemäß hergestellt wurde. Der Teller, der als Seitenansicht im Querschnitt bei 1 gezeigt wird, "besteht aus einer kristallinen Oberflächenschicht 2, die über einem glasartigen Humpfteil 3 liegt.

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Claims (5)

U96074 Pat entansprüche

1. Ein durchsichtiger, eine kristalline Oberfläche aufweisender Glasgegenstand mit einem Bruchmodul von wenigstens 2800 kg/om , dadurch gekennzeichnet, daß der Glasgegenstand, bezogen auf Oxyd, aus 56 - 73 MoIj* SiO₂, 4-7 Mol# insgesamt 8,5 - 20 Mol$ wenigstens eines Alkalimetalloxydes, wie Li₂O, Na₂O und K₂O, wobei das Verhältnis von Li₂O; Gesamtmenge der Alkalimetalloxyde nicht mehr als 0,9 beträgt, und 11-24 Mol# Al₂O-, wobei das Verhältnis von Al₂O₅: Gesamtmenge der Alkalimetalloxyde wenigstens 1,0, jedoch nicht mehr.als 1,5 beträgt, besteht, wobei die Gesamtmenge von SiO₂, TiO₂, Alkalimetalloxyd und Al₂O, wenigstens etwa 96% des Glases ausmacht.

2. Verfahren zur Herstellung eines durchsichtigen, eine kristalline Oberfläche aufweisenden Glasgegenstandes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glassatz, der die in Anspruch 1 angegebene Zusammensetzung aufweist, schmilzt, das erhaltene geschmolzene Glas gleichzeitig verformt und es unter seinen Umwandlungspunkt abkühlt, diese Glasform 5 Min. bis 5 Std. einer Temperatur von 600 - 75O⁰O aussetzt, die G}.asform mit einem geschmolzenen, Lithiumsalzenthaltenden Stoff bei 800 - 900⁰O in Berührung bringt, und

zwar so lange, bis eine Oberflächenkristallisation erreicht ist, und dann auf Raumtemperatur abkühlt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasform 2 bis 5 Min. einer Temperatur von 800 9OO C aussetzt, bevor man sie mit einem geschmolzenen, Lithiumsalz-enthaltHnden Stoff in Berührung bringt.

4. Verfahren liach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasform etwa 5 Min. einer Temperatur von 750° aussetzt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2-4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasform mit dem Lithiumsalz-enthaltenden Stoff 3 Min. bis 1 Std. in Berührung bringt.

Für

CORNING GLASS WORKS

Corning, N.Y., USA

Re chf sanwal t

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