DE1495905A1

DE1495905A1 - Wasserloeslicher Teilester polymerer Carbonsaeureanhydride sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1495905A1
Application number: DE19631495905
Authority: DE
Inventors: Grifo Richard Anthony; Woodward Fred Erskine
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1962-03-02
Filing date: 1963-02-28
Publication date: 1970-05-27
Also published as: GB1039355A; DE1495905B2; BE629136A; US3301829A

Description

Betr.: Patentanmeldung P ·4 ^5 905.8-^4 S -Ar Γ) Γ/A / ~£*/~ General Aniline & Film Corporation .f\ M ~ ^l. ** /..7~/

Corpora·¹ . .. . . .. ,

Mannheim, den 2. Dez. I969

General Aniline & Film 1495905

Corporation
140 West 51st Street
New York. N.Y./ USA

Wasserlöslicher Teilester polymerer Carbonsäureanhydride sowie Verfahren zu dessen Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wasserlöslichen Teilester von einem Hydroxylgruppen enthaltenden, Mizellen bildenden oberflächenaktiven Mittel und von alkalilöslichem polyraerem Anhydrid, wobei im Teilester nicht mehr als etwa 5 $> der Carboxylgruppen verestert sind sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. ^v

Diese neuen polymeren Teilester eignen sich sehr gut als Stabilisierungs- und Verdickungsmittel, und zwar insbesondere für wässrige Systeme.

Die erfindungsgemäßen neuen Teilester leiten eich von polymeren Anhydriden und hydroxylgruppenhaltigen, oberflächenaktiven Stoffen ab. .

009822/1771

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Teilestern, die von hydroxylgruppenhaltigen, mizellenbildenden, oberflächenaktiven Verbindungen mit polymeren Anhydriden hergeleitet und durch Reaktion der hydroxylgruppenhaltigen, mizellenbildenden, oberflächenaktiven Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Säureanhydriden hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen, polymeren Teilester werden insbesondere durch Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen, mizellenbildenden oberflächenaktiven Verbindungen mit α,/3-ungesättigten Oarbonsäureanhydriden hergestellt.

Die Bildung der erfindungsgemäßen Teilester wird so durchgeführt, daß das polymere Anhydrid nur dann mit Wasser in Berührung kommt, wenn auch die oberflächenaktiven Hydroxylverbindungen anwesend sind. D.h., wird Wasser als Lösungsmittelmedium für die Reaktion verwendet, so muß das Anhydrid der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung in der Wasserlösung zugegeben werden, wobei die Hydroxylverbindung in einer höheren Konzentration als die entscheidende Mizellenkonzentration vorliegt; oder die Lösung der Hydroxylverbindung kann dem Anhydrid zugegeben werden. Wird ein nioht reaktionsfähiges Lösungsmittel, wie z.B. Aceton für das Polymere verwendet, kann sich ein und/oder der andere Reaktionsteilnehmer in Lösung befinden oder einer kann zum anderen zugefügt werden.

Die erfindungsgemäßen, wasserlöslichen Ester enthalten bis zu etwa 5 Mol.-56 der im polymeren Anhydrid verfügbaren Carboxylgruppen als Estergruppen,vorzugsweise nioht mehr als etwa 3 Mol.-56 als Estergruppen.

009822/1771 -3-

H95905

~ 3 —

Die hydroxylgruppenhaltigen, mizellenbildenden, oberflächenaktiven Mittel umfassen die nicht-ionischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, sowie anionische, hydroxylgruppenhalüige Verbindungen. Die mizellenbildenden, oberflächenaktiven Mittel sind bekannt, und als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen können z.B. erwähnt werden:

a) Alkylenoxyd-Kondensationsprodukte mit einem aktiven Wasserstoff enthaltenden hydrophoben Material.

Die Alkylenoxydkondensate werden aus einem Alkylenoxyd oder einem Vorläufer desselben und einem hydrophoben Material, das aktiven Wasserstoff enthält, hergestellt. Die Alkylenoxyde umfassen Vorläufer, z.B. solche mit 2 bis 4· Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Epichlorhydrin, Isobutylenoxyd, usw. Es können auch gleichzeitig oder nacheinander Mischungen solcher oxyalkylierenden Mittel verwendet werden. Solche Produkte sind ζ*Β. in der US-Patentschrift 1 970 578, die sich auf Derivate von Karbonsäuren, Alkoholen und Aminen bezieht; 2 085 706, die sich auf Derivate von Amiden bezieht; 2 205 021, die sich auf Derivate von Mercaptanen bezieht; und 2 213 4-77, die sich auf Derivate ringsubstituierter isocyclischer Hydroxy !verbindungen bezieht;, beschrieben. Die Anzahl der Oxy alkyl gruppen kann zwischen 1 bis etwa 200 oder mehr liegen.

Typische Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomex: sind z.B.: Nonylphenol (Propylentrimeres), Octylphenol (Diisobutylen), Dodecylphenol (Propylentetrameres), Diamylphenol, Dibutylphenol, Alkylphenole, wobei Alkyl C^ bis C₁₈ ist, Alkylkresole, wobei Alkyl G^ bis C₁₈ ist, gemischte "Goco"-Alkohole, Laurylalkohol (85 % 0₁₂-Alkohol), Rizinusöl, Laurylaikohol (85 % C₁₂-Alkohol) , Tridecyl-(oxo)-Alkohol, Oleylalkohol, hydrierter Talgalkohol, R-OH, hergestellt aus Olefinen mit C₁₂ Ms Op₂ nach dem "oxo"-Verfahren, d.h. Addition von HpC-O und Hydrierung zum Alkohol, R-OH, wobei R « Cq bis ist,

0 0 9 8 2 2/1771 "⁴"

CH,
R-C-/ V-OH, wobei R » n-0.,H_Q bis H-O₀₀H,. _c ist H ^—^

R-C—( >-0H, wobei R¹ ■ n-0₄Hg bis H-O₂₃H₄₅ ist, H _B,

R-SH, wobei R = Cg bis O₂₂ ist,
O

R-C-NH₂ , wobei R = C„ bis C₉₂ ist,
R-SO₉NH₉, wobei R = Oq bis C₁ _tL ist,

Polypropylenoxyd mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis

etwa 25ΟΟ,

H₂N-CH₂CH₂NH₉ + Propylenoxyd auf ein Molekulargewicht von

800 bis 25ΟΟ

X-NH₉ oder X(NH)₉ + Propylenoxyd auf ein Molekulargewicht von ^{d d} 800 bis 25ΟΟ

X = Rest der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.

b) Alkylolamin-Kondensationsprodukte mit Fettsäuren oder -estern. Geeignete Alkylolamine sind z.B.: Diäthanoiamin, Monoäthanolamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin.

c) Glykol- und Polyolester von Fettsäuren.

d) Anionische, oberflächenaktive Mittel, die Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B.

1. Natriumsalz der oC-Oxystearinsäure

2. sulfatierte Fettsäureester von Glykolen und Polyolen

3. Alkalisalze der Sulfatester von (b)

4. Oleylalkoholsulfat (CH₃)(CH₂)r;CH₂0H(CH₂)P₇OH₂OH

SO₃Na 5· Salze der Rizinusölsäure usw.

Die in der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden poly-

009822/1771 "⁵"

meren Anhydride sind Interpolymerisate aus mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem eine äthylenische Bindung enthaltenden Anhydrid. Bevorzugte Anhydride sind die Ci , /3 -ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere diejenigen von der Maleinsäureanhydridreihe mit der Formel

Il ^P

in welcher R-^ und Rp jeweils für ein Wassers toff atom, Halogen- ^ atom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, substituierte Alkyl-, subsituierte Aryl- oder substituierte Aralkylgruppe oder * -SO_xH stehen.

Solche Verbindungen sind z.B.:

Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Mesavonsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Benzylmaleinsäureanhydrid, SuIf©maleinsäure anhydrid, Aconitsäureanhydrid.

Weiterhin können andere, ungesättigte Anhydride,_s wie z.B. Itaconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid, Allylbern- ( steinsäureanhydrid, usw. verwendet werden.

Die mit den oben beschriebenen Anhydriden verwendbaren, mischpolymerisierbaren Monomeren mit einer > C-CH2-Grruppe umfassen alle bekannten, äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Verbindungen, wie z.B. Vinyl äther, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-propyläther, Vinylisopropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinylisooctyläther, Vinylphenyläther, CC -Ohlorvinylphenyläther, Vinyl-/3-naphthylather; Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylstearat, usw.; Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromidj Acrylsäure und -ester, z.B. Metnylacrylat, Äthylacrylat, Propyl-

009022/1771 -⁶-

U95905

äcrylat; Acrylsäurederivate, z.B. Methacrylsäure und -ester, oC-Halogenacrylsäure und -ester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Aryl acryl amid; heterocyclische N-Viny1verbindungen, z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Viny1-3-morpholinon, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol; Styrol; Alkylstyrole, z.B. OC-Methylstyrol; Vinylidenchlorid; Vinylketone, z.B. Methylvinylketon; Olefine, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, 2,4-,4-Trimethylpenten-l, Hexen-1, 3-Methylbuten-l, usw.

Die Interpolymerisate aus Anhydrid und äthylenisch ungesättig- w ter Verbindung enthalten vorzugsweise die zwei Teile in äquimolaren Mengen, wodurch die wiederkehrende Einheit im Interpolymerisat einen Anhydrid- und einen Komonomerenteil enthält.

Verwendbare Interpolymerisate sind z.B.: Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid ^ ■

Vinyläthyläther-Maleinsäureanhydrid
Styrol-Maleinsäureaiibydrid
öC -Me thylstyrol-Maleinsäurearthydrid
Äthylen-Male insätzr eanhydrid
Vinylmethyläther-GitraconsäureaBhydrid Vinylmethyläther-Itaconsäureanhydrid
\ Vinylmethyläther-Chlormaleinsäureanhydrid Vinylchlorid-Maleinsäureanhydrid
Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid Styrol-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid.

Die oben beschriebenen Interpolymerisate können in ihrem Molekulargewicht von nur etwa 400 bis einige Millionen (z.B. 2 000 000) oder mehr variieren. Gewöhnlich werden Viskositätsmessungen als Zeichen für das durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Präparates verwendet. Der K-Wert (Fikentscher) jeder besonderen Polymerisatmischung wird aus den Viskositätsdaten berechnet und dient als Mass für das durchschnitt-

009822/1771 ~⁷~

_ 7 —

liehe Molekulargewicht dieser Mischung. Seine Bestimmung wird im einzelnen in "Modern Plastics" 23, Nr. 3, 157-61, 212, 214, 216, 218 (19^5) beschrieben und ist definiert als das Tausendfache von k in der empirischen relativen Viskositäts-Gleichung:

rel ^β
rei _λ

Dabei ist C = Konzentration in g pro 100 ecm Polymerisatlösung ^ , = Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des reinen Lösungsmittels.

Um die Verwendung von Dezimalbrüchen zu vermeiden, wird der K-Wert als das Tausendfache des berechneten Viskositätskoeffizienten angegeben. Die erfindungsgemäss bevorzugten Interpolymerisate haben K-Werte von etwa 10 bis etwa 200.

Die K-Werte und spezifischen Viskositäten CZ, ) sind ineinander umwandelbar und stehen durch die relative Viskosität

,) in gegenseitiger Beziehung. Erfolgen daher die Viskositätsmessungen mit Lösungen einer Konzentration von 1,00 g Polymerisat pro dl Lösung bei 25⁰C (C « 1), so bestehen die folgenden Beziehungen:

V -1 = V + 1
ν rel >sp

relative Viskosität » spezifische Viskosität plus 1.

_Ί .. ,,· , ..... ,_Λ(0,001Κ + 0,000075^/1+0,0015 K)) relative Viskosität = 10^v ' ' / ~

• *. ^₁ π _1A(0,001K + 0,000075K² ,(1+0,0015K)) Daher ist ^, = -1 + 10^v ' ' /

Relative Viskosität, spezifische Viskosität und K-Wert sind dimensionslos, während die "inhärente" Viskosität ("inherent viscosity")

C
und die grundmolare Viskos it ätszatil . -ntri" jic viscosity")

009822/1771 -8-

(Grenze der Eigenviskosität, Wenn 0 nach Null geht) die Dimensionen der Verdünnung, d.h. den reziproken Wert der Konzentration, haben. Die grundmolare Viskositätszahl und der K-Wert sollten unabhängig von der Konzentration sein. Bevorzugt werden Interpolymerisate mit einer spezifischen Viskosität zwischen etwa 0,1 bis etwa 4,5·

Wie oben angegeben, erfolgt eines der allgemeinen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Teilester durch Zugabe des polymeren Anhydrids zu einer wässrigen Lösung des hydroxylgrup-. penhaltigen, oberflächenaktiven Mittels. Die Konzentration des

w letzteren muss oberhalb der kritischen Mizellenkonzentration (CMC) liegen. Die allgemeine Theorie zur Mizellenbildung durch nicht ionische, oberflächenaktive Mittel ist in Journal of Physical Chemistry, Bd. 60 (1956), Seite 257, angegeben. Aus praktischen und wirtschaftlichen Überlegungen sollte die anwesende Wassermenge nicht grosser als etwa 99»75 % sein, d.h. 0,25 % Reaktionsteilnehmer sollten vorhanden sein. Der Mindestwassergehalt wird wiederum hauptsächlich durch Viskositätsüberlegungen hinsichtlich der Handhabungsmöglichkeiten bestimmt. Es ist jedoch zweckmässig, einen Mindestwassergehalt von etwa 2 % aufrechtzuerhalten, wobei etwa 8 bis etwa 98 % bevorzugt werden. Bei der Herstellung der Teilester ist eine zweite Variable das Verhältnis des polymeren Anhydrids zum oberflächenaktiven Mittel, das wiederum in weiten Grenzen variieren kann. Nur etwa 0,01 % oberflächenaktives Mittel (auf molarer Basis) pro Mol Interpolymerisat liefert Teilester mit aussergewöhnlichen Eigenschaften. Es gibt keine obere Grenze des oberflächenaktiven Mittels in wässrigen Systemen, da sich immer wasserlösliche Produkte bilden und überschüssiges oberflächenaktives Mittel als Verdünnungsmittel wirkt. Hinsichtlich des Gewichts variiert das Verhältnis selbstverständlich in Abhängigkeit von besonderen oberflächenaktiven Mitteln und Interpolymerisat. Als allgemeine Regel kann jedoch angegeben werden, dass das Verhältnis von Interpolymerisat zu oberflächenaktivem Mittel von mindestens etwa 99*98:0,02 und vorzugsweise etwa

009822/1771 "⁹"

H95905

99,95 : 0,05 an variiert.

In nicht wässrigen Systemen ist die untere Grenze des oberflächenaktiven Mittels ähnlich derjenigen in wässrigen Systemen; es besteht jedoch eine obere Grenze für das oberflächenaktive Mittel, nämlich etwa 1,5 bis 2 Mol pro Mol Interpolymers sat.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Teilester erfolgt.unter Verwendung eines wässrigen Systems durch Mischen eines Sprühgutes aus trockenem Interpolymerisat mit dem, eine geringe Wassermenge (z.B. nur 0,5 %) enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel. Dieses Verfahren ermöglicht die f direkte Herstellung des Teilesters in praktisch trockenem Zustand. Ist das oberflächenaktive Mittel eine Flüssigkeit, so ist die Verwendung grosser Überschüsse desselben (z.B. das 100-Fache des Gewichtes, bezogen auf das Interpolymerisat) möglich, um ein flüssiges, oberflächenaktives Präparat, das geringe, aber wesentliche Mengen Teilester enthält, zu erhalten; dieses Präparat kann unmittelbar bei der Herstellung von Präparaten verwendet werden, wo das oberflächenaktive Mittel zugegeben werden soll. Dies gilt besonders bei der Herstellung von flüssigen Hochleistungsreinigungsmitteln, die z.B. 10 % oberflächenaktives Mittel enthalten. Solche Überschüsse an oberflächenaktivem Mittel können selbstverständlich auch dort ver- g wendet werden, wo das Mittel ein Feststoff ist; dabei werden dieselben, oben beschriebenen Vorteile erzielt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1;

A. 5,0 6 eines Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Interpolymerisates (Molverhältnis 1:1, spez. Viskosität = 1,6, gemessen als 1 g Probe pro 100 ecm Lösung in 2-Butanon bei 25°) wurden bei Zimmertemperatur in 90 S Wasser gelöst und dazu 5,0 g eines oberflächenaktiven Kondeneationsproduktes aus Nonylphenol + 6

009822/1771 ""¹⁰"

H95905

- - ίο -

Mol Äthylenoxyd zugegeben. Das erhaltene Produkt besass eine Viskosität von 600 cps, die nach 14 Tagen auf 100 cps absinkt.

B. Bei etwa 25° wurden 5,0 g des oberflächenaktiven Produktes von (A) in 90 g Wasser gelöst und dann 5,0 g des gleichen Interpolymerisatpulvers wie in (A) zugegeben. Nach 18-stündigem Lösen besass das Produkt eine Viskosität von ^> 100 000, die nach 14 Tagen praktisch unverändert war. Dieses Produkt enthält etwa 0,7 % Estergruppen, gemäss Bestimmung durch UV-Spektrophotomessung an einem mit Chloroform extrahierten Produkt.

P G. 5iO g des Interpolymerisates in 95 g Wasser bei Zimmertemperatur besassen eine Viskosität von etwa 600 cps.

D. Aus dem oben Gesagten ist ersichtlich, dass in (B) ein neues Präparat hergestellt worden ist, was durch die Viskositätserhöhung sowie die Anwesenheit einer nicht extrahierbaren Hydroxylverbindung, die als Ester an das polymere Anhydrid gebunden ist, angezeigt wird.

Beispiel 2:

Beispiel 1-B wurde wiederholt, wobei die Mischung auf 85-9O⁰C erhitzt wurde. Innerhalb einer Stunde erfolgte die Reaktion und vollständige Lösung. Es wurde ein ähnliches Produkt erhalten.

Beispiel g;

Beispiel 1-B wurde unter Verwendung von 5,0 g der angegebenen, hydroxylgruppenhaltigen, oberflächenaktiven Mittel wiederholt:

' Mol-Verhältnis von Anhydrid zu oberflächenaktivem Mittel

A) Nonylphenol + 4 Äthyl enoxyd 1:0,4

B) " +9 " 1:0,25

C) Tridecylalkohol + 6 " 1:0,33

D) Dinonylphenol + 17,3 ^M 1:0,14

E) " + 150 " 1:0,02 P) Nonylphenol +10 " Is0,24

009822/1771

U95905

- li -

Mol-Verhältnis von Anhydrid zu oberflächenaktivem Mittel

G) Dinony!phenol + 15 Äthylenoxyd 1:0,15

H) Laurindiathanolamid 1:0,5

Die Produkte A "bis H liefern sehr viskose Lösungen ( > 100 000 cps), insbesondere das Produkt H ist ein steifes Gel. Laurindiathanolamid als 5-%ige Lösung in Wasser besitzt eine Viskosität von 60 cps; als 10-%ige Lösung eine Viskosität von 310 cps.

Produkt F wurde mit Chloroform extrahiert, in Aceton gelöst und ™ erneut mit Chloroform ausgefällt.^ Dieses Verfahren wurde einige Male wiederholt und das Produkt dann unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde erneut in Wasser gelöst; laut UV-Absorptionskurve enthielt es 3,75 % cLes oberflächenaktiven Mittels ι was etwa 0,5 % der Carboxylgruppen des polymeren Anhydrids in Form von Estergruppen entspricht.

Beispiel A-;

A. Es wurde eine Lösung aus 0,05 m Viny!methyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Mol-Verhältnis 1:1) pro 100 ecm Lösung in Aceton mit einer spezifischen Viskosität von 1,6 hergestellt.

B. Es wurde eine Lösung aus 0,1 m des oberflächenaktiven Kon·?- densationsproduktes aus Nonylphenol + 10 Mol Äthylenoxyd pro 100 ecm Lösung in Aceton hergestellt.

C. 83 ecm der Lösung B wurden dann mit 166 ecm der Lösung A (Verhältnis der Reaktionsteilnehmer »1:1 auf molarer Basis) bei Zimmertemperatur gemischt und etwa 72 Stunden stehengelassen. Aus der Lösung (etwa 250 ecm) wurde das Aceton bei Zimmertemperatur verflüchtigt, dann wurde 7 Mal mit ^e 150 ecm Chloroform extrahiert, wobei die Mischung jedesmal 1 Stunde ge-

-12- · 009822/1771

H95905

schüttelt und dann filtriert wurde. Der Rückstand wurde unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Extraktion entfernte die nicht umgesetzte, oberflächenaktive Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung. Das Endprodukt enthielt laut UV- und Infrarot-Analyse 14,9 Gew.~% des hydroxylgruppenhaltigen, oberflächenaktiven Mittels in Form von an das Interpolymerisat gebundenen Estergruppen. Bezogen auf die G-ewichtsteinheiten der Reaktionsteilnehmer (156 und 660) ergibt sich daraus die Berechnung von einem Teil der Oberflächenmittel pro 23,2 Anhydrideinheiten oder etwa 4,3 % OH-Gruppen pro Anhydrid-Teil. Dies ist wiederum etwa 2,2 % OH-Gruppen pro potentieller Carboxylgruppe (d.h. 2,2 % COOH-Gruppen als Estergruppen). Eine 10-%ige wässrige Lösung des Reaktionsproduktes, d.h. nach der Extraktion, besass eine Viskosität'über 100 000 cps»

Beispiel 5: ■

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 200 ecm der Maieinsäure-Mischpolymerisatlösung mit 50 ecm Oberflächenmitte!lösung (Molverhältnis 2:1) gemischt wurden. Das Endprodukt enthielt 1 Hydroxylteil pro 55,7 Interpolymerisateinheiten oder 0,9 % der anwesenden Carboxylgruppen als Estergruppen. Dieses Produkt ergab nach der Extraktion Viskositäten in Wasser, die denjenigen des Produktes von Beispiel 4 ähnlich waren.

Beispiel 6;

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 222 ecm der Lösung A (0,111 Mol Mischpolymerisat) mit 28 ecm der Lösung B (0,028 Mol Oberflächenmittel) gemischt wurden. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug 4:1. Das Endprodukt enthielt 1 OH-Teil pro 136 Einheiten des Maleinsäureanhydridinterpolymerisates oder 0,37 % der Carboxylgruppen als Estergruppen. Die Viskosität einer 10-%igen Lösung in Wasser war über 100 000 cps.

Beispiel 7?

Beispiel 4 wurde mit 238 ecm der Lösung A (0,12 Mol Mischpoly-

00 9 8 22/1771 . "¹³~

H95905

merisat) und 12 ecm der Lösung B (0,012 Mol Oberflächenmittel) wiederholt. Das Molverhältnis betrug 10:1. Das Endprodukt enthielt 1 % des oberflächenaktiven Mittels an das Mischpolymerisat gebunden oder 1 Teil Oberflächenmittel pro 365 Einheiten Maleinsäureanhydridmischpolymerisat. Dies .entspricht etwa 0,14 % der Carboxylgruppen als Estergruppen.

Beispiel 8:

Beispiel 4- wurde mit 14-2,8 ecm der Lösung A (0,071 Mol Mischpolymerisat) und 107,2 ecm der Lösung B (0,107 Mol Oberflächenmittel) wiederholt. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug 1:1,5. Das Endprodukt enthielt 1 Teil Oberflächenmittel pro 10 Einheiten Mischpolymerisat oder 5 % aller verfügbaren COOH-Gruppen waren als Estergruppen anwesend. Das Produkt war nur schwer in Wasser löslich und lieferte gleich hohe Viskositäten wie die vorhergehenden Produkte.

Beispiel 9'·

Beispiel 1-B wurde unter Verwendung von 9»9 g oberflächenaktives Mittel in 90 g Wasser und Zugabe von 0,1 g Interpolymerisat wiederholt. Das Endprodukt enthielt nach Extraktion gemäss Beispiel 4- 2 % der potentiellen Carboxylgruppen als Estergruppen. Dieses Produkt war wasserlöslich.

Beispiel 10:

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei die Mischung jedoch gemäss Beispiel 2 behandelt wurde. Das Endprodukt enthielt nach Extraktion etwa 3 % Estergruppen.

Beispiel 11:

Beispiel 9 wurde unter Verwendung der oberflächenaktiven Mittel gemäss Beispiel 3-A bis P wiederholt.

Beispiel 12: '

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 9»95 6 Interpolymerisat

009822/1771

H95905

und 0,05 g oberflächenaktivem Mittel (Gewichtsverhältnis 199:1; Molverhältnis 1:0,0016) wiederholt. Es wurde ein wasserlösliches Produkt mit stark erhöhter Viskosität erhalten.

Beispiel 13:

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 9»75 6 Interpolymerisat und 0,25 6 oberflächenaktivem Mittel (Gewichtsverhältnis etwa 47:1; Molverhältnis 1:0,008) wiederholt. Die Viskosität betrug etwa 24 000 cps.

Beispiel 14:

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Gewichtsverhältnissen von Interpolymerisat zu oberflächenaktivem Mittel wiederholt:

A. 19:1

B. 7:1

G. 3:1 Jedes Mal war die Viskosität grosser als 100 000 cps.

Beispiel 13:

Beispiel 1 wurde mit Verhältnissen von Interpolymerisat au oberflächenaktivem Mittel von 1:3 und. 1:7 wiederholt. Es wurden stark erhöhte Viskositäten erzielt.

Beispiel 16:

Beispiel 1 wurde mit einem Interpolymerisat mit einer Viskosität von (a) 0,1 bis 0,5 und (b) 2,5 bis 3,5 wiederholt. Die stark erhöhte Viskosität bleibt sehr stabil.

Beispiel 17:

Bei etwa 25° wurden 38 g des Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Interpolymerisates (Molverhältnis 1:1, spez. Viskosität = 1,6) zu einer Lösung aus 2 g eines oberflächenaktiven Mittels (hergestellt durch Umsetzung von Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd) in 60 g Wasser zugegeben. Das Produkt wurde äusserst viskos.

009822/1771 "¹⁵"

2,5 g des obigen Reaktionsproduktes wurden zum folgenden flüssigen Waschmittelpräparat zugegeben:

A) 62,5 g Wasser

10,0 g Oberflächenmittel aus Nonylphenol + 10 Mol Äthylenoxyd

25 j0 g Tetrakaliumpyrophosphat .

Der pH-Wert der fertigen Formulierung A betrug 8,9; die Viskosität 1 100 cps; die erhaltene Emulsion war völlig stabil nach 100 Minuten langem Zentrifugieren bei 500 TJmdr./min.; selbst am nächsten Tag betrug die Emulsionsstabilität noch 100 %, μ

Beispiel 18: · .

Beispiel 1? wurde wiederholt, wobei jedoch das Reaktionaprodukt aus 39»6 S Interpolymerisat und 0,4 g oberflächenaktivem Mittel hergestellt wurde. In der fertigen Formulierung A betrug der pH-Wert 8,7j die Viskosität 200 cps und die Stabilität war wie in Beispiel 17»

Beispiel 19t

Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei das Reaktionsprodukt zu einem flüssigen Waschmittel der folgenden Zusammensetzung zugefügt wurde: t

B) 40 g Wasser

10 g Carboxymethylcellulose (5-%ige Lösung in Wasser) 2 g KOH

10 g Lösung aus Natriumsilicat in Wasser (36 % Feststoffe)

10 g oberflächenaktives Mittel der Formulierung A 25 g Tetrakaiiumpyrophosphat

Der pH-Wert der fertigen Formulierung betrug 11,9} die Viskosität 1600 cps; die Stabilität war ähnlich wie in Beispiel 17 und 18.

-16-009822/1771

U95905

Ohne das Reaktionsprodukt zeigen die Formulierungen A und B nach 15 Minuten in einer Zentrifuge nur eine 10-%ige Emulsion. Mit 1,0 % Interpolymerisat (nicht umgesetzt) betrug die Stabilität der Emulsion nach 15 Minuten in der Zentrifuge nur 25 %.

Beispiel 20;

79,2 g des in Beispiel 1 verwendeten Interpolymerisates wurden in einer Minute zu 520 g Wasser, das 0,8 g eines oberflächenaktiven Mittels aus Nonylphenol + 15 Mol Äthylenoxyd enthielt, zugegeben. Die Temperatur betrug 87 .Die Mischung wurde 45 Minu-fcen gerührt. Das Endprodukt enthielt 0,32 % Estergruppen.

Beispiel 21:

Eine Lösung aus 0,2 g des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 20 in A-,6 g Wasser wurde zu 20 g des Interpolymerisates von Beispiel 1 zugegeben und über Nacht in einer kleinen Werner-Pfleiderer-Mühle geschüttelt. Es wurde ein trockenes Reaktionsprodukt erhalten.

Beispiel 22:

Beispiel 1-B wurde unter Verwendung eines Kondensates aus Rizinusöl + 20 Mol Äthylenoxyd als oberflächenaktives Mittel wiederholt.

Beispiel 2$:

Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei das Kondensat $0 Mol Äthylenoxyd enthielt.

Beispiel 24-: ·

Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei das Kondensat 40 Mol Äthylenoxyd enthielt.

Beispiel 25:

Beispiel 1-B wurde wiederholt, wobei als oberflächenaktives

-17-009822/1771

Mittel das Natriumsalζ der oC-Oxystearinsäure verwendet wurde.

Beispiel 26;

Beispiel 1-B wurde wiederholt, wobei die folgenden oberflächen aktiven Verbindungen verwendet wurden:

B. Natriumsalz der Rizinusölsäure

C. Polypropylenoxyd (Molekulargewicht 800) + 10 Mol

Äthylenoxyd

D. Nonylphenol + 10 Mol Propylenoxyd, dann 10 Mol

Äthylenoxyd

Beispiel 27?

Beispiel 1-B wurde unter Verwendung der folgenden Interpolymerisate wiederholt:

A) Chlormaleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther (K = 30)

B) Chlormaleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther (K = 60)

C) Citraconsäureanhydrid-Vinylmethyläther (K = 40)

D) Methylmalonsäureanhydrid-Vinylmethylather (K = 20)

E) Benzylmaleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther (K = 35)

F) Maleinsäureanhydrid-Vinyläthyläther (K = 20)

G) Maleinsäureanhydrid-Vinyläthyläther (K = 90)

H) Maleinsäureanhydrid-Vinylisobutyläther (K == 40)

I) Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat

J) Maleinsäureanhydrid-Vinylstearat

K) Maleinsäureanhydrid-Vinylchlorid

L) Maleinsäureanhydrid-MethyIacrylat

M) Maleinsäureanhydrid-Acrylnitril

N) Maleinsäureanhydrid-N-Vinylpyrrolidon

O) Maleinsäureanhydrid-Styrol (Molekulargew. = 2300)

P) Maleinsäureanhydrid-Äthylen (spez.Visk. 1,0 ; 1 % in Dimethylformamid)

Q)Maleinsäureanhydrid-Propylen ·

R) Maleinsäureanhydrid-Styrol-Vinylacetat.

009822/1771 ' "¹⁸"

1Λ95905

In jedem der Beispiele 27-A bis R waren die Monomeren in äquimolaren Mengen anwesend.

Beispiel 28:

Gemäss Beispiel 17 wurde ein oberflächenaktiver Teilester aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid (Verhältnis 99;1) hergestellt. Das verwendete Mischpolymerisat aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid war Monsanto DX 84-0-21 (spez. Viskosität = 0,6). Dieser Teilester (1 % aktiv) wurde in die Formulierung B von Beispiel 19 einverleibt. Die erhaltene Emulsion besass eine Viskosität von 120 cps und war stabil.

Beispiel 29: .

Beispiel 28 wurde mit einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Molekulargewicht = 2300) wiederholt.

Beispiel 30:

Beispiel 20 wurde mit einem Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 5000 wiederholt.

Beispiel 3>1:

Es wurde wie folgt ein flüssiges Hochleistungsreinigungsmittel hergestellt:

(A) Zu einer Lösung aus 0,05 g eines oberflächenaktiven Konden sates aus Nonylphenol + 15 Mol Äthylenoxyd in 7,5 g Wasser
wurden 4-,95 g eines Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Misch polymerisates (Verhältnis 1:1 ; spez. Viskosität = 1,6) zugegeben, die Mischung unter Rühren auf einem Dampfbad 4-5 Minuten erhitzt, dann 153 6 Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung bis zur vollständigen Lösung gerührt.

(B) Dann wurde zugegeben:

-19-009822/1771

50	6
9	S
50	S

H95905

- 19 -

l-%ige wässrige Lösung aus Blancophor RG-96 (Aufhellungsmittel) 50,5 g

5-%ige wässrige Lösung einer niedrig viskosen Carboxymethylcellulose

KOH

36-%iges wässriges Natriumsilicat oberflächenaktives Kondensationsprodukt aus Nonylphenol + 10 Mol Äthylenoxyd 50 g

Tetrakaliumpyrophosphat 125 g

Das erhaltene Präparat besass einen pH-Wert von 12 und war eine leicht giessbare Emulsion von ausgezeichneter Stabilität, Die Viskosität betrug 400 cps. J

Beispiel 32; ·

Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei der als Stabilisator verwendete Teilester auf 0,75 % aktives Material im Endpräparat unter Verwendung von 3i75 g Anhydridmischpolymerisat und 0,0038 g oberflächenaktivem Mittel verringert wurde.

-Beispiel 33?

Gemäss Beispiel 31-A wurde ein Teilester als Stabilisator hergestellt. Dann wurden die Bestandteile von Beispiel 31-B zugegeben, wobei anstelle der 50 g des Kondensates aus Nonylphenol + 10 Mol Äthylenoxyd 40 g des Natriumsalzes aus dem Sulfatester i von Nonylphenol + 6 Mol Äthylenoxyd und 10 g Laurindiäthanolamid verwendet wurden. Es wurde wie in Beispiel 31 eine stabile Emulsion erhalten, die jedoch eine Hauptmenge eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels enthielt.

Die erfindungsgemässen Präparate wurden als ausgezeichnete Verdickungsmittel für wässrige Systeme und Stabilisatoren für wässrige Emulsionssysteme, insbesondere für Hochleistungswasch- und -reinigungsmittel beschrieben. Weiterhin können die Präparate zum Stabilisieren wässriger Emulsionen und Suspensionen im allgemeinen, z.B. ölemulsionen, insektizide, biozide, kosmetische und pharmazeutische Emulsionen und Suspensionen usw., verwendet werden. Die Präparate können als Klebstoffe zum Be-

009822/1771 "²⁰"

ΊΛ95905

schichten von Kunststoff auf Kunststoff, Kunststoff auf Textilien, Kunststoff auf Metall, usw., sowie als Verdickungsmittel für verschiedene Latexpräparate, in Bohrschlämmen und als Flockungsmittel bei der Papierherstellung verwendet werden.

009822/177 1

Claims

K95905

Patentansprüche

1.) Wasserlöslicher Teilester von (1) einem Hydroxylgruppen enthaltenden, Mizellen bildenden oberflächenaktiven Mittel und (2) von alkalilöslichem polymerera * Anhydrid, wobei im Teilester nicht mehr als etwa 5 % der Carboxylgruppen verestert sind·

2.) Verfahren zur Herstellung von wasserlödliehen Teilestern, polymerer Carbonsäureanhydride, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydroxylgruppen enthaltendes, mizellenbildendes, oberflächenaktives Mittel mit einem alkalilöslichen polymeren Carbonsäureanhydrid in solchen Mengen umsetzt, daß im entstehenden Produkt nicht mehr als etwa 5 % der Carboxylgruppen verestert sind.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch.gekennzeichnet, daß ein polymeres Anhydrid verwendet wird, das sich von einem Mischpolymerisat aus einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren, ungesättigten Monomeren, vorzugsweise einem Alkylvinylather, Olefin,-Vinylester oder Acrylsäurederivat, ableitet.

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat verwendet wird, das aus dem Carbonsäureanhydrid und Methylvinylather, Äthylen oder Styrol erhalten worden ist.

^£(598 2 2/Π71

U95905

- Patentansprüche -

5t) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein nicht-ionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel das Kondensationsprodukt aus einem Alkylenoxyd und einer mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltenden Verbindung, vorzugsweise einer Hydroxylverbindung, verwendet wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Alkylphenol-Alkylenoxyd-Kondensationsprodukt verwendet wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen verwendet werden, daß im Reaktionsprodukt etwa 0,1 - 3 % der Carboxylgruppen verestert sind.

009822/1771