DE1495905B2 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen teilestern polymerer carbonsaeureanhydride - Google Patents

Description

genden Tabelle zahlenmäßig gehalten zusammengefaßt:

Viskosität der Teilester von PVM/MA in Centipoise

	Wäßrige Lösung von	Nach 5 Tagen	Nach 16 Tagen
	5 Gewichtsprozent
	PVM/MA und 5%
Versuch	hydroxylgruppen- haltige Verbindung,
	bezogen auf die im
	Copolymerisat	> 100 000	> 100 000
	enthaltenen	> 100000	> 100000
	Carboxylgruppen	> 100000	> 100000
(D	A	> loo boo	> 100 000
(2)	B	520	100
(3)	C	-- 2 800	800
(4)	D	— 2 800	800
(5)	E	150	35
(6)	F
(7)	G
(8)	Kontrollversuch
	(10% PVM/MA)

IO

a) Älkylenoxyd-Kondensationsprodukte aus einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Epichlorhydrin, Isobutylenoxyd, oder deren Mischungen, deren Anzahl Oxyalkylgruppen zwischen 1 bis etwa 200 oder mehr liegen kann, mit Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Nonylphenol (Propylentrimeres), Octylphenol (Diisobutylen), Dodecylphenol (Propylentetrameres), Diamylphenol, Dibutylphenol, Alkylphenole, wobei Alkyl C₄ bis C₁₈ ist, Alkylkresole, wobei Alkyl C₄ bis C₁₈ ist, Laurylalkohol (85% C₁₂-Alkohol), Rizinusöl, Tridecyl-(oxo)-Alkohol, Oleylalkohol, hydrierter Talgalkohol, R — OH, hergestellt aus Olefinen mit C₁₂ bis C₂₂ nach dem »Oxo«-Verfahren, R — OH, wobei R = C₈ bis C₂₂ ist.

20

CH,

OH

A = oberflächenaktives Mittel, Nonylphenol + 4 E. O. (Mole Äthylenoxyd).

B = oberflächenaktives Mittel, Nonylphenol + 6 E. O.

C = oberflächenaktives Mittel, Dinonylphenol + 15 E. O.

D = oberflächenaktives Mittel, Rizinusöl + 30 E. O.

E = oberflächenaktives Mittel, Propylenglycol + Propylenoxyd + E. O. (40%).

F = Äthylenglycol.

G = Diäthylenglycol.

PVM/MA = Copolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1, spezifische Viskosität 1,6 (1 g pro 100 ecm Lösung in 2-Butanon bei 25° C).

Die Versuche 1 bis 7 wurden alle nach dem gleichen Schema durchgeführt, d. h., es wurde·das Copolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid (Abkürzung PVM/MA) zu einer Lösung der oberflächenaktiven mizellenbildenden Verbindung in Wasser hinzugegeben, wobei man eine vollständige Auflösung der Komponenten durchführte.

Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß alle Produkte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, nämlich die Produkte der Versuche "1 bis 4, Viskositäten von mehr als 100 000 cP nach 5 Tagen und sogar nach 16tägiger Lagerung besitzen.

Im Gegensatz dazu besitzen die Produkte der Versuche 5 bis 7, bei denen difunktionelle Dihydroxyverbindungen unter Vernetzung eingesetzt werden (nächstkommender Stand der Technik, wie er in der deutschen Auslegeschrift 1 099 737 beschrieben ist), nach 5 Tagen nur sehr geringe Viskositäten, wobei nach 16tägigem Stehenlassen auch diese geringen Viskositäten fast ganz verschwunden sind.

Der Kontrollversuch 8, bei dem lediglich das Copolymerisat von Methylvinyläther und Maleinsäure gelöst worden ist, ergibt noch geringere Viskositäten.

Das Wesen der Erfindung wird nun im einzelnen beschrieben: Die hydroxylgruppenhaltigen, mizellenbildenden, oberflächenaktiven Verbindungen mit einer OH-Gruppe'umfassen die nichtionischen, hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie anionische, hydroxylgruppenhaltige Verbindungen. Die mizellenbildenden, oberflächenaktiven Mittel sind bekannt, und als solche Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe kommen in Frage:

wobei R = n-QHg bis H-C₂₂H₄₅ ist;

CH₃
R-C —<^>— OH

H R'

wobei R' = n-C₄Hg bis H-C₂₂H₄₅ ist;
R — SH, wobei R = C₈ bis C₂₂ ist;

O
R-C-

wobei R = C₈ bis C₂₂ ist;

NH,

R-SO₂NH₂, wobei R = C₈ bis C₁₄ ist;
R —\~y~ S O₂NH₂

45 wobei R = C₆ bis C₁₈ ist;

H₂N — CH₂CH₂NH₂

b) Alkylolamin-Kondensationsprodukte mit Fettsäuren oder -estern. Geeignete Alkylolamine sind Diäthanolamin, Monoäthanolamin, Isopropanolamin, Di-n-propanolamin.

c) Glycol- und Polyolester von Fettsäuren mit einer OH-Gruppe.

d) Anionische, oberflächenaktive Mittel, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie

1. Natriumsalz der a-Oxystearinsäure,

2. sulfatisierte Fettsäureester von Glycolen und
Polyolen,

3. Alkalisalze der Sulfatester voa (b),

4. Oleylalkoholsulfat

(CH₃) — (CH₂)₇CH₂CH(CH₂)₇CH₂OH

SO₃Na

5. Salze der Rizinusölsäure.

. Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten polymeren Carbonsäureanhydride sind alkalilösliche Copolymerisate aus äquimolaren Mengen α,/3-ungesättigter Carbonsäureanhydride und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren mit

C = CH₂-Gruppe

Bevorzugte Anhydride sind die cyS-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere diejenigen von der Maleinsäureanhydridreihe mit der Formel

c — c

C-C

Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid,
Vinyläthyläther-Maleinsäureanhydrid,

40

in welcher R₁ und R₂ jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, substituierte Alkyl-, substituierte Aryl- oder substituierte Aralkylgruppe oder —SO₃H stehen. Solche Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Mesaconsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Benzylmaleinsäureanhydrid, Sulfomaleinsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid.

Weiterhin können andere, ungesättigte Anhydride, wie Itaconsäureanhydrid, Methylenmalonsäureanhydrid oder Allylbernsteinsäureanhydrid, verwendet werden.

Die damit copolymerisierbaren bekannten Monomeren mit einer

C = CH₂-Gruppe

umfassen Vinyläther, z. B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-propyläther, Vinylisopropyläther, · Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinylisooctyläther, Vinylphenyläther, a-Chlorvinylphenyläther, Vinyl-/3-naphthyläther; Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinylstearat; Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid; Acrylsäure und -ester, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat; Acrylsäurederivate, z. B. Methacrylsäure und -ester, a-Halogenacrylsäure und -ester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Arylacrylamid; heterocyclische N-Vinylverbindungen, z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-3-morpholirion, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazol; Styrol; Alkylstyrole, z. B. a-Methylstyrol; Vinylidenchlorid; Vinylketone, z. B. Methylvinylketon; Olefine, z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-1, Hexerf-l, 3-Methylbuten-l.

Verwendbare Copolymerisate sind Polymerisate aus

65 Styrol-Maleinsäureanhydrid,

a-Methylstyrol-Maleinsäureanhydrid,

Äthylerf-Maleinsäureanhydrid,

Vinylmethyläther-Citraconsäureanhydrid,

Vinylmethyläther-Itaconsäureanhydrid,

Vinylmethyläther-Chlormaleinsäureanhydrid,

Vinylchlorid-Maleinsäureanhydrid,

Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid,

Styrol-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid.

Die oben beschriebenen Copolymerisate haben Molekulargewichte von 400 bis 2000 000. Der K-Wert (Fikentscher) jedes besonderen Copolymerisate wird aus den Viskositätsdaten berechnet und dient als Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht dieser Mischung. Seine Bestimmung wird im einzelnen in »Modem Plastics«, 23, Nr. 3,157 bis 161, 212, 214, 216, 218 (1945), beschrieben und ist definiert als das Tausendfache von k in der empirischen relativen Viskositäts-Gleichung:

75 k²

1 + 1,5 kC

+ k.

Dabei ist C = Konzentration in g pro 100 ecm

Polymerisatlösung, r\_rel = Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des reinen Lösungsmittels.

Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymerisate haben K-Werte von 10 bis 200.

Die K-Werte und spezifischen Viskositäten (η_3ρ) sind ineinander umrechenbar und stehen durch die relative Viskosität (η_Γί1) in gegenseitiger Beziehung. Erfolgen daher die Viskositätsmessungen mit Lösungen einer Konzentration von 1,00 g Polymerisat pro dl Lösung bei 25° C (C — 1), so bestehen die folgenden Beziehungen:

Vrel = Vsp + 1>

relative Viskosität = 10⁽⁰·°°^1κ + Ο·^{000075 κ2}Λ' +0,0015 κ»

Daher ist

= -1 + 10

,(0,001 K + 0,000075 KV(I + 0,0015 K))

Bevorzugt werden Copolymerisate mit einer spezifischen Viskosität zwischen 0,1 bis 4,5 eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Teilester erfolgt durch Zugabe des Copolymerisats zu einer wäßrigen Lösung des hydroxylgruppenhaltigen, oberflächenaktiven Mittels. Die Konzentration des letzteren muß dabei oberhalb der kritischen Mizellbildungskonzentratiön (CMC) liegen. Die allgemeine Theorie zur Mizellenbildung durch nichtionische, oberflächenaktive Mittel ist im Journal of Physical Chemistry, Bd. 60 (1956), S. 257, angegeben. Aus praktischen und wirtschaftlichen Überlegungen sollte die anwesende Wassermenge nicht größer als 99,75% sein, d. h., 0,25% Reaktionsteilnehmer sollten vorhanden sein. Der Mindestwassergehalt wird wiederum hauptsächlich durch Viskositätsüberlegungen hinsichtlich der Handhabungsmöglichkeiten bestimmt. Es ist jedoch zweckmäßig, einen Mindestwassergehalt von 2% aufrechtzuerhalten, wobei etwa 8 bis etwa 98% bevorzugt werden. Bei der Herstellung der Teilester ist eine zweite Variable das Verhältnis des polymeren Anhydrids zum oberflächenaktiven Mittel, das wiederum in weiten Grenzen variieren kann. Nur etwa 0,01% oberflächenaktives Mittel (auf molarer Basis)

pro Mol Copolymerisat liefert Teilester mit außergewöhnlichen Eigenschaften. Es gibt keine obere Grenze des oberflächenaktiven Mittels in wäßrigen Systemen, da sich immer wasserlösliche Produkte bilden und überschüssiges oberflächenaktives Mittel als Verdünnungsmittel wirkt. Hinsichtlich des Gewichts variiert das Verhältnis selbstverständlich in Abhängigkeit von besonderen oberflächenaktiven Mitteln und Copolymerisat. Als allgemeine Regel kann jedoch angegeben werden, daß das Verhältnis von Copolymerisat zu oberflächenaktivem Mittel von mindestens 99,98:0,02 und vorzugsweise 99,95:0,05 an variiert.

In nicht wäßrigen Systemen ist die untere Grenze des oberflächenaktiven Mittels ähnlich derjenigen in wäßrigen Systemen; es besteht jedoch eine obere Grenze für das oberflächenaktive Mittel, nämlich 1,5 bis 2 Mol pro Mol Copolymerisat.

Ein weiteres Verfahren zur erfindungsgemäßen Herstellung der Teilester erfolgt unter Verwendung eines wäßrigen Systems durch Mischen eines Sprühgutes aus trockenem Copolymerisat mit dem eine geringe Wassermenge (z. B. nur 0,5%) enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel. Dieses Verfahren ermöglicht die direkte Herstellung des Teilesters in praktisch trockenem Zustand. Ist das oberflächenaktive Mittel eine Flüssigkeit, so ist die Verwendung großer Überschüsse desselben (z. B. das lOOfache des Gewichtes, bezogen auf das Copolymerisat) möglich, um ein flüssiges, oberflächenaktives Präparat, das geringe, aber, wesentliche Mengen Teilester enthält, zu erhalten; dieses Präparat kann unmittelbar bei der Herstellung von Präparaten verwendet werden, wo das oberflächenaktive Mittel zugegeben werden soll. Dies gilt besonders bei der Herstellung von flüssigen Hochleistungsreinigungsmitteln, die z. B. 10% oberflächenaktives Mittel enthalten. Solche Überschüsse an oberflächenaktivem Mittel können selbstverständlich auch dort verwendet werden, wo das Mittel ein Feststoff ist; dabei werden dieselben oben beschriebenen Vorteile erzielt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung. Alle Teile sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Beispiel 1

A. 5,0 g eines Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (Molverhältnis 1:1, spezifische Viskosität = 1,6, gemessen als 1-g-Probe pro 100 ecm Lösung in 2-Butanon bei 25° C) wurden bei Zimmertemperatur in 90 g Wasser gelöst und dazu 5,0 g eines oberflächenaktiven Kondensationsproduktes aus Nonylphenol + 6 Mol Äthylenoxyd zugegeben. Das erhaltene Produkt besaß eine Viskosität von 600 cP, die nach 14 Tagen auf 100 cP absinkt.

B. Bei etwa 25° C wurden 5,0 g des oberflächenaktiven Produktes von A in 90 g Wasser gelöst und dann 5,0 g des gleichen Copolymerisatpulvers wie in A zugegeben. Nach 18stündigem Lösen besaß das Produkt eine Viskosität von > 100 000, die nach 14 Tagen praktisch unverändert war. Dieses Produkt enthält etwa 0,7% Estergruppen, gemäß Bestimmung durGh^UV-Spektrophotomessung an einem mit Chloroform extrahierten Produkt.

C. 5,0 g des Copolymerisats in 95 g Wasser bei Zimmertemperatur besaßen eine Viskosität von etwa 600 cP.

Aus dem oben Gesagten ist ersichtlich, daß in B eine neue Verbindung hergestellt worden ist, was durch die Viskositätserhöhung sowie die Anwesenheit einer nicht extrahierbaren Hydroxylverbindung, die esterartig an das polymere Anhydrid gebunden ist,

angezeigt wird. . .

Beispiel 2

Beispiel 1, B, wurde wiederholt, wobei die Mischung auf 85 bis 90° C erhitzt wurde. Innerhalb einer Stunde erfolgte die Reaktion und vollständige Lösung. Es wurde ein ähnliches Produkt erhalten.

Beispiel3

Beispiel 1, B, wurde unter Verwendung von 5,0 g der angegebenen, hydroxylgruppenhaltigen, oberflächenaktiven Mittel wiederholt:

	Molverhältnis
	von Anhydrid zu
	oberflächen
	aktivem Mittel
A Nonylphenol	1:0,4
+ 4 Äthylenoxyd
B Nonylphenol	1:0,25
+ 9 Äthylenoxyd
C Tridecylalkohol	1:0,33
+ 6 Äthylenoxyd
D Dinonylphenol	1:0,14
+ 17,3 Äthylenoxyd
E Dinonylphenol	1:0,02
+ 150 Äthylenoxyd
F Nonylphenol	1:0,24
+ 10 Äthylenoxyd
G Dinonylphenol	1:0,15
+ 15 Äthylenoxyd
H Laurindiäthanolamid	1:0,5

Die Produkte A bis H liefern sehr viskose Lösungen (> 100 000 cP), insbesondere das Produkt H ist ein steifes Gel. Laurindiäthanolamid als 5%ige Lösung in Wasser besitzt eine Viskosität von 60 cP; als 10%ige Lösung eine Viskosität von 310 cP.

Produkt F wurde mit Chloroform extrahiert, in Aceton gelöst und erneut mit Chloroform ausgefällt.

Dieses Verfahren wurde einige Male wiederholt und das Produkt dann unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde erneut in Wasser gelöst; laut UV-Absorptionskurve enthielt es 3,75% des oberflächenaktiven Mittels, was etwa 0,5% der Carboxylgruppen des polymeren Anhydrids in Form von Estergruppen entspricht.

Beispiel 4

A. Es wurde eine Lösung aus 0,05 m Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Molverhältnis 1:1) pro 100 ecm Lösung in Aceton mit einer spezifischen Viskosität von 1,6 hergestellt.

B. Es wurde eine Lösung aus 0,1 m des oberflächenaktiven Kondensationsproduktes aus Nonylphenol + 10 Mol Äthylenoxyd pro 100 ecm Lösung in Aceton hergestellt.

C. 83 ecm der Lösung B wurden dann mit 166 ecm der Lösung A (Verhältnis der Reaktionsteilnehmer =1:1 auf molarer Basis) bei Zimmertemperatur gemischt und etwa 72 Stunden stehengelassen. Aus der Lösung (etwa 250 ecm) wurde das Aceton bei Zimmertemperatur verflüchtigt, dann wurde 7 Mal

209 541/532

mit je 150 ecm Chloroform extrahiert, wobei die Mischung jedesmal 1 Stunde geschüttelt und dann filtriert wurde. Der Rückstand wurde unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Extraktion entfernte die nicht umgesetzte, oberflächenaktive Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung. Das Endprodukt enthielt laut UV- und Infrarot-Analyse 14,9 Gewichtsprozent des hydroxylgruppenhaltigen, oberflächenaktiven Mittels in Form von an das Copolymerisat gebundenen Estergruppen. Bezogen auf die Gewichtseinheiten der Reaktionsteilnehmer (156 und 660) ergibt sich daraus die Berechnung von einem Teil der Oberflächenmittel pro 23,2 Anhydrideinheiten oder etwa 4,3% OH-Gruppen pro Anhydridteil. Dies ist wiederum etwa 2,2% OH-Gruppen pro potentieller Carboxylgruppe (d. h. 2,2% COOH-Gruppen als Estergruppen). Eine 10%ige wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes, d. h. nach der Extraktion, besaß.eine Viskosität über 100000 cP.

Beispiel5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 200 ecm der Maleinsäure-Copolymerisatlösung mit 50 ecm Oberflächenmittellösung (Molverhältnis 2:1) gemischt wurden. Das Endprodukt enthielt 1 Hydroxylteil pro 55,7 Copolymerisateinheiten oder 0,9% der anwesenden Carboxylgruppen als Estergruppen. Dieses Produkt ergab nach der Extraktion Viskositäten in Wasser, die denjenigen des Produktes von Beispiel 4 ähnlich waren.

Beispiele

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 222 ecm der Lösung A (0,111 Mol Copolymerisat) mit 28 ecm der Lösung B (0,028 Mol Oberflächenmittel) gemischt wurden. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug 4:1. Das Endprodukt enthielt 1 OH-Teil pro 136 Einheiten des Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats oder 0,37% der Carboxylgruppen als Estergruppen. Die Viskosität einer 10%igen Lösung in Wasser war über 100 000 cP.

Beispiel 7

Beispiel 4 wurde mit 238 ecm der Lösung A (0,12 Mol Copolymerisat) und 12 ecm der Lösung B (0,012 Mol Oberflächenmittel) wiederholt. Das Molverhältnis betrug 10:1. Das Endprodukt enthielt 1% des oberflächenaktiven Mittels an das Copolymerisat gebunden oder 1 Teil Oberflächenmittel pro 365 Einheiten Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat. Dies entspricht etwa 0,14% der Carboxylgruppen als

Estergruppen. _ . . , „
^{6 vv} Beispiele

Beispiel 4 wurde mit 142,8 ecm der Lösung A (0,071 Mol Copolymerisat) und 107,2 ecm der Lösung B (0,107 Mol Oberflächenmittel) wiederholt. Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer betrug 1:1,5. Das Endprodukt enthielt 1 Teil Oberflächenmittel pro 10 Einheiten Copolymerisat, oder 5% aller verfügbaren COOH-Gruppen waren als Estergruppen anwesend. Das Produkt war nur schwer in Wasser löslich und lieferte gleich hohe Viskositäten wie die vorhergehenden Produkte.

B ei s piel 9

Beispiel 1, B, wurde unter Verwendung von 9,9 g oberflächenaktivem Mittel in 90 g Wasser und Zugabe von 0,1 g Copolymerisat wiederholt. Das End

produkt enthielt nach Extraktion gemäß Beispiel 4 2% der potentiellen Carboxylgruppen als Estergruppen. Dieses Produkt war wasserlöslich.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei die Mischung jedoch gemäß Beispiel 2 behandelt wurde. Das Endprodukt enthielt nach Extraktion etwa 3% Estergruppen, r. ■ · ι 11
¹^ B ei spiel 11

Beispiel 9 wurde unter Verwendung der oberflächenaktiven Mittel gemäß Beispiel 3, A bis F,

wiederholt. _ . . , .„

Beispiel 12

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 9,95 g Copolymerisat und 0,05 g oberflächenaktivem Mittel (Gewichtsverhältnis 199:1; Molverhältnis 1:0,0016) wiederholt. Es wurde ein wasserlösliches Produkt mit stark erhöhter Viskosität erhalten.

Beispiel 13

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 9,75 g Copolymerisat und 0,25 g oberflächenaktivem Mittel (Gewichtsverhältnis etwa 47:1; Molverhältnis 1:0,008) wiederholt. Die Viskosität betrug etwa 24 000 cP.

B e i s ρ i e 1 14

Beispiel 1 wurde mit den folgenden Gewichtsverhältnissen von Copolymerisat zu oberflächenaktivem Mittel wiederholt:

A.
B.
C.

19:

7:
3:

1,
1,
1.

Jedes Mal war die Viskosität größer als 100 000 cP. Beispiel 15

Beispiel 1 wurde mit Verhältnissen von Copolymerisat zu oberflächenaktivem Mittel von 1:3 und 1:7 wiederholt. Es wurden stark erhöhte Viskositäten erzielt.

Beispiel 16

Beispiel 1 wurde mit einem Copolymerisat mit einer Viskosität von (a) 0,1 bis 0,5 und (b) 2,5 bis 3,5 wiederholt. Die stark erhöhte Viskosität bleibt sehr

stabil. . .

Beispiel 17

Bei etwa 25° C wurden 38 g des Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (Molverhältnis 1:1, spezifische Viskosität = 1,6) zu einer Lösung aus 2 g eines oberflächenaktiven Mittels (hergestellt durch Umsetzung von Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxyd) in 60 g Wasser zugegeben. Das Produkt wurde äußerst viskos.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden 2,5 g des obigen Reaktionsproduktes zum folgenden flüssigen Waschmittelpräparat zugegeben:

A. 62,5 g Wasser,

10,0 g Oberflächenmittel aus Nonylphenol

+ 10 Mol Äthylenoxyd,
25,0 g Tetrakaliumpyrophosphat.

Der pH-Wert der Mischung A betrug 8,9; die Viskosität 1100 cP; die erhaltene Emulsion war völlig stabil nach 100 Minuten langem Zentrifugieren bei 500 Umdr./min.; selbst am nächsten Tag betrug

die Emulsionsstabilität noch 100%.

Beispiel 18

Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei jedoch das Reaktionsprodukt aus 39,6 g Copolymerisat und 0,4 g oberflächenaktivem Mittel hergestellt wurde. In der fertigen Mischung A betrug der pH-Wert 8,7; die Viskosität 200 cP, und die Stabilität war wie im Beispiel 17. Wurde das Reaktionsprodukt zu einem flüssigen Waschmittel der folgenden Zusammensetzung zugefügt:

B. 40 g Wasser,

10 g Carboxymethylcellulose

(5%ige Lösung in Wasser)

2 g KOH, 10 g Lösung aus Natriumsilicat in Wasser

(36% Feststoffe),
10 g oberflächenaktives Mittel wie bei A

(Beispiel 17),
25 g Tetrakaliumpyrophosphat,

betrug der pH-Wert der fertigen Mischung 11,9; die Viskosität 1600 cP; die Stabilität war ähnlich wie in den Beispielen 17 und 18.

Ohne das Reaktionsprodukt zeigen die Mischungen A und B nach 15 Minuten in einer Zentrifuge nur eine 10%ige Emulsion. Mit 1,0% Copolymerisat (nicht umgesetzt) betrug die Stabilität der Emulsion nach 15 Minuten in der Zentrifuge nur 25%.

Beispiel 19

79,2 g des im Beispiel 1 verwendeten Copolymerisats wurden in einer Minute zu 320 g Wasser, das 0,8 g eines oberflächenaktiven Mittels aus Nonylphenol + 15 Mol Äthylenoxyd enthielt, zugegeben. Die Temperatur betrug 87° C. Die Mischung wurde 45 Minuten gerührt. Das Endprodukt enthielt 0,32% Estergruppen.

Beispiel 20

40

20 g des Copolymerisate von Beispiel 1 wurden zu einer Lösung aus 0,2 g des oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 19 in 4,6 g Wasser zugegeben und über Nacht in einer kleinen Mühle geschüttelt. Es wurde ein trockenes Reaktionsprodukt erhalten.

Beispiel 21

Beispiel 1, B, wurde unter Verwendung eines Kondensats aus Rizinusöl + 20 Mol Äthylenoxyd als oberflächenaktives Mittel wiederholt.

Beispiel 22

Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei das Kondensat 30 Mol Äthylenoxyd enthielt.

Beispiel 23

Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei das Kondensat 40 Mol Äthylenoxyd enthielt.

Beispiel 24

Beispiel 1, B, wurde wiederholt, wobei als oberflächenaktives Mittel das Natriumsalz der a-Oxystearinsäure A^ef wendet wurde.

Beispiel 25

Beispiel 1, B, wurde wiederholt, wobei die folgenden oberflächenaktiven Verbindungen verwendet wurden:

A. CH₃(CH₂)₇CH₂CH — (CH₂)₇CH₂OH

SO₃Na

B. Natriumsalz der Rizinusölsäure;

C. Polypropylenoxyd (Molekulargewicht 800) + 10 Mol Äthylenoxyd;

D. Nonylphenol + 10 Mol Propylenoxyd, dann 10 Mol Äthylenoxyd.

B e i s ρ i e 1 26

Beispiel 1, B, wurde unter Verwendung der Copolymerisate aus den folgend genannten Monomeren-Mischungen wiederholt:

A Chlormaleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther

(K = 30),
B Chlormaleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther

(K = 60),
C Citraconsäureanhydrid-Vinylmethyläther

(K = 40),
D Methylenmalonsäureanhydrid-Vinylmethyläther

(K = 20),
E Benzylmaleinsäureanhydrid-Vinylmethyläther

(K = 35),
F Maleinsäureanhydrid-Vinyläthyläther

(K = 20),
G Maleinsäureanhydrid-Vinyläthyläther

(K = 90),
H Maleinsäureanhydrid-Vinylisobutyläthef (K = 40),

I Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat, J Maleinsäureanhydrid-Vinylstearat, K Maleinsäureanhydrid-Vinylchlorid, L Maleinsäureanhydrid-Methylacrylat, M Maleinsäureanhydrid-Acrylnitril, N Maleinsäureanhydrid-N-Vinylpyrrolidon, O Maleinsäureanhydrid-Styrol

(Molekulargewicht = 2300), P Maleinsäureanhydrid-Äthylen (spezifische Viskosität 1,0; l%ig in Dimethylformamid),

Q Maleinsäureanhydrid-Propylen, R Maleinsäureanhydrid-Styrol-Vinylacetät.

In jedem der Beispiele 26, A bis R, waren die Monomeren in äquimolaren Mengen anwesend.

Beispiel 27

Beispiel 19 wurde mit einem Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 5000 wiederholt.

Beispiel 28

A. Zu einer Lösung aus 0,05 g eines oberflächenaktiven Kondensates aus Nonylphenol + 15MoI Äthylenoxyd in 7,5 g Wasser wurden 4,95 g eines Vinylmethyläther - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisate (Verhältnis 1:1; spezifische Viskosität= 1,6) zugegeben, die Mischung unter Rühren auf einem Dampfbad 45 Minuten erhitzt, dann 153 g Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung bis zur vollständigen Lösung gerührt.

Daraus wurde wie folgt ein flüssiges Hochleistungsreinigungsmittel hergestellt:

B. Es wurde zugegeben:

l%ige wäßrige Lösung aus 4,4'-Bis-(4-anilino-6-dihydroxyäthyl-aminol,3,5-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilben- disulfonsäure (Aufhellungsmittel) ..

50,5 g

1 495 906

13 14

5%ige wäßrige Lösung einer niedrig erhalten, die jedoch eine Hauptmenge eines anioni-

viskosen Carboxymethylcellulose .. 50 g sehen, oberflächenaktiven Mittels enthielt.

KOH 9 g Die erfindungsgemäß hergestellten Teilester wurden

36%iges wäßriges Natriumsilicat .... 50 g als ausgezeichnete Verdickungsmittel für wäßrige Oberflächenaktives Kondensations- 5 Systeme und Stabilisatoren für wäßrige Emulsionsprodukt aus Nonylphenol + 10 ΜοΓ systeme, insbesondere für Hochleistungswasch- und

Äthylenoxyd 50 g -reinigungsmittel beschrieben. Weiterhin können die

Tetrakaliumpyrophosphat 125 g Teilester zum Stabilisieren wäßriger Emulsionen und

Suspensionen im allgemeinen, z. B. ülemulsionen,

Das erhaltene Präparat besaß einen pH-Wert von 12 io insektizide, biozide, kosmetische und pharmazeutische

und war eine leicht gießbare Emulsion von ausge- Emulsionen und Suspensionen, verwendet werden,

zeichneter Stabilität. Die Viskosität betrug 400 cP. Die Teilester können als Klebstoffe zum Beschichten

Wurden an Stelle der 50 g des Kondensats aus von Kunststoff auf Kunststoff, Kunststoff auf Texti-

Nonylphenol + 10 Mol Äthylenoxyd 40 g des Na- lien, Kunststoff auf Metall, sowie als Verdickungsmit-

triumsalzes aus dem Sulfatester von Nonylphenol 15 tel für verschiedene Latexpräparate, in Bohrschläm-

+ 6 Mol Äthylenoxyd und 10 g Laurindiäthanolamid men und als Flockungsmittel bei der Papierherstellung

verwendet, wurde ebenfalls eine stabile Emulsion verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Teilestern polymerer Carbonsäureanhydride durch Veresterung von bis zu 5% der Carboxylgruppen alkalilöslicher Copolymerisate aus äquimolaren Mengen ^-ungesättigter Carbonsäureanhydride und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren mit einer

C = CH₂-Gruppe

mit Molekulargewichten von 400 bis 2000 000 mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eine mizellbildende, nichtionische oder anionische oberflächenaktive Verbindung mit einer OH-Gruppe eingesetzt und zur Veresterung entweder das Copolymerisat einer wäßrigen Lösung zugegeben wird, die diese hydroxylgruppenhaltige Verbindung im Überschuß bezüglich ihrer kritischen Mizellbildungskonzentration enthält, oder eine Mischung der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit dem Copolymerisat im Molverhältnis nicht größer als 2:1 in beliebiger Reihenfolge in Aceton hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktives Mittel ein Alkylphenol-Alkylenoxyd-Kondensationsprodukt verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein neues und fortschrittliches Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Teilestern polymerer Carbonsäureanhydride durch Veresterung von bis zu 5% der Carboxylgruppen alkalilöslicher Copolymerisate aus äquimolaren Mengen α,/3-ungesättigter Carbonsäureanhydride und mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren mit einer

C = CH₂-Gruppe

mit Molekulargewichten von 400 bis 2000000 mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen eine mizellbildende, nichtionische oder anionische oberflächenaktive Verbindung mit einer OH-Gruppe einsetzt und zur Veresterung entweder das Copolymerisat einer wäßrigen Lösung zugegeben wird, die diese hydroxylgruppenhaltige Verbindung im Überschuß bezüglich ihrer kritischen Mizellbildungskonzentration enthält, oder eine Mischung der hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit dem Copolymerisat im Molverhältnis nicht größer als 2:1 in beliebiger Reihenfolge in Aceton hergestellt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als oberflächenaktives Mittel ein Alkylphenol-Alkylenoxyd-Kondensationsprodukt.

Als nächstkommender Stand der Technik ist ein Verfahren zur Vernetzung von linearen Copolymerisäten des Maleinsäureanhydrids mit wenigstens einem anderen damit copolymerisierbaren Monomeren anzusehen, bei dem 100 Gewichtsteile eines Maleinsäureanhydridcopolymeren, in dem das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu anderen Monomeren nicht größer als 1 ist, mit 0,02 bis 25 Äquivalenten eines chemischen Vernetzungsmittels der Formel R — (X)_n bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei R für eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 30 C-Atomen, X für — OH und η für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht.

Die solchermaßen hergestellten Teilester liefern zwar Lösungen mit hohen Viskositäten und eignen sich als Verdickungsmittel. Sie' sind jedoch wasserunlöslich bzw. in Wasser nur quellbar.

Es ist nun besonders überraschend und fortschrittlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Teilester, obwohl sie wasserlöslich sind, hervorragende Verdickungsmittel darstellen.

Es ist dem Fachmann ohne weiteres klar, daß es zahlreiche Anwendungsgebiete gibt, bei denen ein wasserlösliches Verdickungsmittel wesentlich erwünschter ist als ein nicht wasserlösliches Verdickungsmittel; es gibt sogar zahlreiche Anwendungsfälle, bei denen ein wasserunlösliches Verdickungsmittel gar nicht brauchbar ist. Auch ist ohne weiteres einsehbar, daß sowohl die Handhabbarkeit, die Versendbarkeit und die Lagerfähigkeit von wasserlöslichen Produkten sprunghaft besser ist als diejenige von wasserunlöslichen Produkten, eine Tatsache, die ebenfalls zur Fortschrittlichkeit des Erfindungsgegenstandes beiträgt. Man muß nämlich die wasserunlöslichen Produkte des Standes der Technik zur Anwendung, zur Versendung und zur Lagerhaltung, wie die Praxis gezeigt hat, entwedectrocknen oder in relativ teuren organischen Lösungsmitteln auflösen; demgegenüber kann das erfindungsgemäß hergestellte wasserlösliche Produkt in wirtschaftlicher Weise in jeder Konzentration in wäßriger Lösung angewendet, versandt und gelagert werden.

Es wurden ferner Vergleichsversuche gegenüber dem genannten Stand der Technik durchgeführt, aus denen gleichfalls die sprunghafte Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Teilester zu entnehmen ist.

Die Vergleichsversuchsergebnisse sind in der fol-