DE1495017A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen

Info

Publication number
DE1495017A1
DE1495017A1 DE19621495017 DE1495017A DE1495017A1 DE 1495017 A1 DE1495017 A1 DE 1495017A1 DE 19621495017 DE19621495017 DE 19621495017 DE 1495017 A DE1495017 A DE 1495017A DE 1495017 A1 DE1495017 A1 DE 1495017A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
laotaa
old
polymerization
τοη
daduroh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19621495017
Other languages
English (en)
Inventor
Rudolph Pinter
Pedersen Jack Raymond
Petrusza Edward Walter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Allied Corp
Original Assignee
Allied Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US188960A external-priority patent/US3249590A/en
Application filed by Allied Chemical Corp filed Critical Allied Chemical Corp
Publication of DE1495017A1 publication Critical patent/DE1495017A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
    • C07D201/14—Preparation of salts or adducts of lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

Dipl.-C htm
I)R. ILSE RUCH Münchens
P AT £ N T A N WA LT Rehfc.nt.*.*»«« 47/4» Po5t»*«Uonto: MQr.Jwn MI» 64
PoXlO 0521
2/^/1
Alllod Chemical Qorporatfron. How YoA. K.X.« USUL Vorfc&xoa man PoXymorlolovon von Lee-
£rflnuung botxiift <Ji· PolynorlMitloii ton Lootnnon und AnoboeonAore, jcdoeh nloht «ueoehlletlloh» die H otolXune f«otor Polynoror von c-Cogprolaotm τοη hoh MolokttlargoiriLeht ·
Um Hind oohon τΐοΐο Yerffthron ι»ϊ HorotolXun« von Ρο1^Β·Γ·η aiao Laotamon mit 0*hr οίο $ Kohlen»toff»toeen la Laetowrlng TOVgoaohXoees vo?A«n· Siooo Yosfohrtn •ntwodor teuf βοτ hyArolytloohon Poly*·rioatlon dloeor tcuBo In Gogonwart Tomehlo4ostr oeuxiMr und booloohor teljsatoron odor muf «tor oAloaloohon PoXyBtrloatlon iioaer Iaotarao untor w&oaorfrolon 3«dln^un«*n In Oogonwmrt olnor Alkall- odor SrdoXknliToroladune olo oinslgoa krnto-ILytioohon Mittel.
ßAD 0RK3|NAL
909 GO D/1061
1485017
Ein uiohteil dieser früheren Verfal ren lag in der !I dirtlceit, diese Verfahren bei verh&ltnleBäSig hoben Teeperaturen duroheuf' hren. üeiepiolswelee waren für Caprolaeton Temperaturen <lber dem Erweiofcuneepunkt dos Polymeren ▼ου 215-2250O #rford«rlioht ua ein« sufriedtnot«ll«nd· C·-» oohwlRdlgkelt und »in«η eufrled«nat«llcnd«n Poljmerieation·- gred zu ertielen. Ein· luierwtlnooht· 'iAunfi der Anwendung derart hoher Tecperaturen beoteht darin, dme der Polymeilaatlonagrnd nbeinkt, wenn die Temperatur dee üeaktioneßenioalies erhöht wixd. Bekanntlich wird die folymerieier· barkeit dee ^-'J prolacteee beeinflußt τοη der lege dee ohea lochen üleiohgewiehtee svlecheii den Laetaa und den daraue gebildeten Polymeren· Bei Tecperaturen Ober etwa 2150C läflt dae Glelohgewloht die Anwesenheit beträchtlicher Mengen» beispielsweise etwa 1<>^ en f-Caprolaota« sut wehren d unter dieeen Temperaturen die Bildung tob Poljr-d prolaetssi weit sehr begünstigt wird· folßlien mflte, wenn naoh dieeen bekennten Verfahren ein Poljaadd alt annehmbaren phjeikalisehen Slgenoehaften erhalten eollte, das Polymere oft einer euigedehnten Heinlgung unterworfen werden, um anweoendee unerwOnsehtes ISonemeree su entfernen·
Außerdem war dae ^tolekulargewloht der naeh dieeen bekanntem Verfahren erhalenen Folgrsnide TerhUltEleBaJ niedrig· Beispielsweise beeasen die polymeren Produkt· eine reduslerte Tiekoeitat la of5*-igen Losungen la m-Kresol
BAD 909803/1O51
etwa 3»5» wse «inen Polyamid ait eigen Mclekulargewloht in der GröBenordnung von 100 900 entoprleht· Zudem vmrde das ?oly~r-oaprolaeten gewöhnlich, wenn es im geformten Gegenstanden Yerarbeltet werden oollt«, auf T-iaperatuptn Über »elnoia ahmelepunkt erhitrt, vas oo dann dureh Eztrudern odar Spritsteahnik au Tarfon»«n. Pl* Polgr- -oapro-Iaotaiuiohnali* let j «doch &u0«rord#ntlioh rlako·, flb·^- trägt 9äxm> nur Jongtnn und eohrumpft b»tn> Kühlen, oo daS ein· aoloh· l ohanelee ftlr dl« Ucretelltmg grö6«r«r Gegenetfinde ungeeignet let· Weiterhin Yerfftrben dleec Polyeaaide laiolit, wenn can ele ac der UtXt höheren Temperaturen τοη etwa 27O0C1 wie ele gewöhnlich bei der Verformung aneowandt werden» auaeetet« Eine aolohe Terfäreung oder HaebdunJrelune wurde dea osldatlven Angriff auf die la die··» Polyaalden aeveeende endatäcdlga prlaüre Aalnogrm^^e ■»» geeohrleben·
KQr»lieh wurde feetgeateilt, daß eel atnlonleoheia Folynerloationebedlnfuaeen, d.h. bei dureh Baeexi katalyeiorten wa eerfrolen Bedingungen (wobei ein Laetaaaals elnee Metall·«» beiepieleweiee eines Alkall- oder Krdalkalinetallee, al· Katalyeatev verwendet wird), die Polymerisation poly-■erioierbarer Laetane duroh eine Rettenreaktlen erfolgt» die too den Metal leal β de« Laute«· anaeejbt und bei der 1 ·) die··· Uetallealii an ein Laetaaaolekftl engelMert wird
BAD ORIGINAL
tr-.·
unter gleiohieiti^er Auf«paltune 6·· lewUerliig#e# 2.) da« ^e tall »el β den Lactame regeneriert «1x4 und 3«) 41· PaXg· Ton Anlag«rung und Regenerierung fortg«s«tst wird· Die·· Kettenreaktion kana belepielewele· «1· folgt .nneohmilioht
co ίο °-°
HJi O -^ -^^ B-O-(ClU) -I
δ δ ^*
(2) (Ci^ I 8
^- A-O-(OUj)11-HlM ♦
0
. ι
90980 3/1061
0-0 (CH«)_ C«0
HM C ^ 0 -^ IH
I 0
H-C-(OHj)n-H-! C-(CHj)11-HH
Weiterhin wurde feetgeatellt, daft di· oWn foznoli«rt· Stuf· 1.) diejeiie· let, die cU· höehet· iMrgl· •ο dafit wenn da« anfttn&l Iahen RaaXrlieiiegamladbi ala laetaa zue«e«trl nlri, Al· Uaa«%«ing oof ort bat Aer ferauHerUu Stuf· 3.) tlnaotsaB un« dams Wi Te unter dam BnmiohttntepuBkt d·· al« Produkt g«M.Xd«t«B Valyaoid· glatt fortaahreitan kann·
Unerwmrttterw·!»· wmrd· wtn g«f«ndanv da· di· •ines polyaariaiarhmron Laetama ait
anlonlaohtn
b^trttohtlioh T#rb«eetrt warden Icanc, «ava di· Uaaetattng ia Gegenwart einer neuen Klaea· von Proaotoren» di· ia folgand·» näher £«kanxuMienaet wird, dmrahgefSJurt wird·
BAD ORIGINAL
909803/1061
14S5017
CenBfl der το rl legend·» E rf indane wird dl· Polynerieatlon In Gegenwart «in«a iAetame, das an der Ialdogrupp· iImb heterooyolleolien Sttbatituenten, Ib den wenigstens ein aton «in Stickstoffatom 1st» als Katalyentor-Proirotor durchgeführt. Das Verfahren iet insbesondere auf dl· Polymerisation von Lactanen axmendeex» deren Laotemring ge» ■üttift ist und der aufler wenigsten· einer leidgruppe» aue wenig·ten· t'int weiteren Atomen beeteht» wob·! all· dleee weiteren Kingatoe· Kohlenetoffateee sind·
Da· oben erwHhnt« VerfeJiren «rmOglioht eot dl· gewnneoht· rolyoierleatlen raeoh bei Taeperaturen unter des Srwelonnng·-» punkt de· gebildeten Folyaeren und in Abweeenhelt inerter Verdtinnungonlttel durehsuXnhren· Sie·· Oea«hwlndlgk«lt der Polyaerieation aowie die Abweeenbelt flOehtiger Ν·«·η-> produkte bei dem Verfahren der Srfladung eraOgliohen dl· Herstellung g«fonrter GegenatAnd· direkt au· dea
naeh Metbodee wie Hatatlonag«·« wie sie bei Vinjl-Plaatleolen aagewmndt werden» du roh Xztrudern oder Sprits« fuß uew. Weiterhin wird ·· dur«h dl· raeehe ▼on -orionereei sa foljraereB aoglleh» dl· rereohledeneten Zusateetoff·, wie iOlletoff·, PigAecte, Arsderange«at«rlall·] »•iohmaeher, Ware·- und Idohtetablllaatoraa, Treibalttel und so fort, die In de· Mononeren geluat oder suspendiert
ßADORiaiNAL
909Θ03/1Ο51
weröen kttnnen oder dlo nlt dta Uenoneren imprägniert werden klingen (vorwebtο oder nioht verwobte Glasfasern ote·) worauf da« lionoaero nach den angegebenen Verfahren polymerisiert wird, in dio Polyraeron elnsubringen ·
für eine anionlsehe Polytaerioattion geeignet<m Bedingungen und die dafür als Katalysatoren geeigneten Motalle oder ' etallverbindungen sind, ein chließlioh der bei Anweoenheit elnea Promotora oder Co»Katalyeatora9 beiapieleweioe geaftS den U3A-: *t or.t ei\ 3 015 652 (veröir ent lieht 2* Januar 1962)« 3 017 991 (vertiff entlieht 16· Januar 42), 9 017 392 (Yer&ffe&tUoh U. Januar 1962) und 3 018 273 (Teriiffentlieht 23· Januar 1962) geeigneten Bedingungen, in allseneinan bekannt· Sbeneolehe BedingungoB und die gleichen Metalle oder MetallTerbiadungea «le Kmtalyaatoren aind bei den Polymerisationsverfahren dieser Ii fin dung aimendbar« Insbesondere liegen die angewandten Teyeraturen in den Bereieh toc etwa 1000O bis etwa 2500O9 und die ale Katalysatoren verwendeten Metalle orter Metallverbindungen eind Alkalimetalle oder Legierungen daren oder Krdalkall· ■etalle« einsohlisSlieh Usgaeslue· oder basiseh reagierende Verbindungen dieser Metalle« wie Hydrid·« Amide« Oxid·« Hydroxide« Carbonate, Salsa sohwaoher oresaieeher Sturen» metallorganieeho Verbindungen eto·
•
.... BAD ORIGINAL
-Λ
Von der nouen Klaaaa von Promotoren für dl· anlenlaohe Polymerleation τοη Laotmen gemttB der Srflndung sind diejenigen Laetaoa eevonugt, die an itr Xrcligruppe einen haterooyolleoheri Subetitttemten tragen, In dem wenlgetene ein iilngaton ein 3tlo3uitoffatoa iat, daa doppelt on ein kohle j otoXf aton ßobund·» let, wobei dleeee Rlngkehlen-
Q tor. taut oner an die Imldgruppe dee Laote*· lot·
Der Laotaraantsll d·· Fromotors let ror^ag·«·!·· g««Kti£lgt und hit wenige taue al abac Kln^^;llad«rf wobal all· Klneßlitdar ÄUflar d«n Ialderuppan Methilae^rupp·» sind» fd· 0·1ορ1·1««·ΐ8· dor neoh Entfernung τοη Xaldvaeaaratoff
o—g^^anaath·!mit—t o—gft Oapiyl—t—, , einen DUartaa, «1· I—pypylld»n n^firt laotaiB* «te· und lnabaaondar· £-Oapr«la*tea Haet.
Bor la den Proaator an dl« !«ldgrupy· d·· Ti«ita—ntall· gebundene neteroe^oUaobe 3abatituent kann gaefltilgt, un^eaKttlft oder arou*tleoh «ein end kann ein oder re «eitere Heteroatome In de« Hing anler den Stleketeff enthalten· Wie bereite ai^tthnt, let voalgetene ein ütloketoffatoa In diesem MteroeyeUeeban 8«1»etlt«entea
909803/1051
doppelt «η ids Ringkehlennteffatoei *-·*»<·», und <η·ο·β Ulngkohleiwtoffatoa let taut >a·» ab Al· Xmldgrupp· d·· Leotaaanteil· «•bend·»· Der Auadruek Mtutoaer gebunden" be*l«ht sien dabei auf <5#n aogeiuowttn nautOMevm Sff«kt"
l9 1940)· 8«lt· 199·
daß da· lohl«n«toXfatoa, das doppelt am 3tlokst«ff la d«a heterooyoUeoh·!! Hin« α «trad «a itt, dlrtkt an dl« laid» grupp« de· Laot«D· od«r <!*·? «in· Kttt· «lt«rnl«ir«ad«r «la* faoh und doppelt f»buad«n«p Atoiat la d«a b«t«ro«]rtIi«oh«B i'Sna daran e«Vtvtd«a let» «ebel di· K«tt· ana «intr gmw An«a>il ·ο1·ο«γ Atom· Wet#htt ao daß dl···· doppelt an itln^etlekatoff e«%uiid«ii· Kohlonvtoffato« ait day laid· gxupp· konj«ei«rt iat»
h«t«rooy«lieoh« Hlag kam dl« v*va*hi«d«e*tca
aB · aogar atifhilatliaH tm^etltMBt«a9 dl· da· Taataaaiiiaa d«a Latta» tall«ala— > da· al· Katalysator la dar Polya«rleatt*n dient» «nttsaar let und aktlT«n Waaaaratotf «nthalt«nd«n SuWtituant«a9 traeen, Toraaafovotrt, dal b«i d«r Vol/nArlaatlan μ τ1·1 metallifl«h#r Katalysator rwnnimt wird, dal anoh aaaH «in«r «t«ale«n UaaHaune d·· Katalysator· alt t^stitantal la daa Proaotor nooh «In· atiaraiahand· Hang· an Katalysator iiamiid 1st· Di·»· Sabstltuaatas k0na«a
-, Alkoxy- und ander· οre»tebar· Substltuonten, Altyl-, Aryl-, Alkaryl-, ArylAyI- und ander· Kohlenwasser*· Stoffreste und Hydroxylalkyl-, Amino-, Aminoalkyl- et·· -roete eel»» eowlt eie den oktlren Katalysator nloht beeel t iß en. Aminogruppen neigen dasu, die Poly neri eat lon abauechlieBen. Da dl ο Γ» not oren sum Aueganeepunkt der Molekül etten in dea gebildeten Polymere η werten, kUnnen die ßubstltuenten in den Promotoren unter BerUekoiohtigune der besonderen T.irkuneen, beleplelsn«lee nxben oder Stabillei»res gegen Alterung» die sie tat Aas poljmere Produkt aueüben, gestthlt werden.
Eine elnfaohe Verbindung, die ein typieoJier Vertreter der geaKB der Erfindung verwendetes Premotoren 1st» let N-(2-Pjridyl)- -eaprolaotaa, dessen Zuetandsforaen dir eh die föl -enden Pormeln (und andere) vermneohaulioht werden kunnent
In dieser Verbindung 1st der iAetamantell^Caprolaetam, und der heterooyellBehe Subetitueut 1st der i-Py In der ersten formel enthalt dieser PjrldylrlAf mim üUokstwtfatom eevpelt an aiii Elngkohleaeto ffateei ge»
BADORlGiNAL
binden, und in der genannten 2-ryridylYerblndune 1st der doppelt an Btioketoff gebundene Kohlenstoff, d«h· der 2-Kohlenotoif, direkt an der« IaiAetloketoff dee bunden· Aue den obigen Formeln iet aber each erelohtlioh, daß dleeer 2-Kohlenetoff nur in einer der beiden tentomeren dornen doppelt en Blngetloketofi von Pyridin gebunden iet und damit Bu der dae Pyrldin enthaltenden tautoneren ι orte, beitrugt· l>eraxtif.e tautoaere Doppelbindungen «erden von der oben gegebenen Definition der genttO der Erfindung verwendeten Promotoren unfaßt·
Sin svieitee Belepiel fttr die Promotoren der Erfindung ist 2«-(4~Pyridyl)«»£-»oaprolaotam· worin dae 2<»Kohlenetoffatoft dee 4->Pyridylringee «leder(in einigen der tautoaeren Fexmen) doppelt an den Ringetiekateff gebunden iet» Dieses dopi&t Cebmtdene 2»KohleneteifatonTist sdt des laid»tieketoff Im Laoteiee duroh Ale Sinfaehbindvng TO» 2-Xohlenetoff mbi 3-Kohlenetoif «nA die Doppelbindung rom 3-Kehleneteff eua 4»Kohlenetoff konjuf.le»^ und dae 4~Kohlenfttof**toa iet dureh eine ZinifaohbinAunf, an den Inidetloicetoff gebunden· In den 4*»Pyridylring let also der 2-Kohlen«toff tantoaer en dae stioketoffatom der Inidgruppe gebunden in den Sinnet dem Aer usAiuek "tauteatr" hler renrenAet wird. Zwei teutomere Foreen dieser Verbindung werden b*leplel«eelse duat» die folgenden 8truktu:fomelB veraneehaullehti
BAD
909803/1051
πα/
w «
IR
CM)
Ϊ&—-
tut C
King) nnd I*etcB· nit 2
dl· ale ^ seh tu LafcOtMK« Tea/"".
hr
«it 2 Ialdgruppen 21 3lBgeli«A«ra keen«» iuieti Ae^i V«rf&kiwa umr MrtiMvmg
Aufitrd«a kuaiMB di«a· L&ette·* mmifcmBAlg «le Hiittpt«et«ll 4·* fieftkti«ßeg«alflohte9 alt Xdl«etMMm9 id· mu· d«B brltiacÄ^r Pmtetit ^ 74« 479» *ar9£f«rtlUlit M 30. OMMter 1955» 824 207» wr«ff«i*lA«lrt m tf · Iti 1959«, und 890 761» TerttfftntUeht Mt^. <&tot«r 19(1» beispi#l»Mle·
on Tenwtiteri PxoiuktMi
hohtr
merl»i«rt
Stoflf««tl«lc#lt
BAD OfilGlNAL
909Ö03/1O61
Gehalt an 4esr Οο-eonoeeren τοη etws 9-25 Hol-* dureti~ ooh«inea4 VI« transparent, ontspreohona iey, Yovgliehen mit den traben Honepolyaeren» niedrigen Krlotolllnitftt. Dl· durchscheinenden and trußsparonton Polymeres ■·!«·&
la d«e Bohält·!· odtr d$x foni9
el« nsoh 6«ra Verfahr·» i«r Xxflnduag ΰ«1 Tonqp«r»tunD ob· ttr dem KivtlehMBeepuRlct dc· Polywiren darin or»«igt nt
ob^n ß#nannt*n F/«oot9r«n könne η Λί rein« Y«rtindiing«a h«rg4ie%9llt unft isoliert fwrd·», o4er ei β kgantn in dm staaalAotsat b«l»pi«l&ti«le^ «1« K@«M«tntt· darin oder in ei tu lsi dee fal.atriMtlc^jigeRiiieh irtlhreot d«v Polyatrieet* tion gdhilA«t «ordmi· Iw ell4«0Miii«n weide?? *i· herf««t«Xl ind«n ueas 4*a 5taml*et«e eif dor hrl«rooyell«*hoa Vor· bindung, dio oia«n o*.ii XniiwMcenitoff' md/od·* ait oIbob
«·· LMtMIt «i« d·· UtBiMfKOe9 rooktiOMfildL-ubotitwonton tru^,, «aMsotstt «wo«i 4i««or r—kti—·»
cAor 9IBOtIbOJMi @R^«tltoi«nt bb veaijjat^no olnoa Kohl·» t«ffatM, BBB dopy«i% m 8ti«lwt«ft gokuaimi i»t, 6dor/olnM Kohl«Mtofi£tooi9 do· d»i*h oiii« konju^iorto Kotto« wio BbBB definiert t «a ditoon Kohlenstoff g«¥unieB lot, steht* Boioplolo für geeignete BBbstitaenten eind ahlor9 Bre«9 Jod, Alkfay9 Arylexy« AXyIeWoQr9 ydo«9
OäolkylBBinB« Anilin·» Alkylthio, Ar/lthlo9 Arylalkjlthio, AlkBrylthio and
BAD ORfGINAL
909803/1061
-44-
Dl· StemlMteot, dl· sieh als sm besten geeignet für die Herstellung der oben erwähnten Pxoaotoren erwleeen hm ben9 sind gesiittlgte9 uneubfltltulerto Laetae· alt einer IaIdgruppe Ib Bing urd 7-17
You d«n β··ΐ£η·Ίβη h«t«roeyoliaohtn sind 1^On gxuf«rtr Bcdeittuag di«J«ni««r alt «in·· 7-elWdrlg#n Rine (kondensiert «der η loht)« di* wenifidtene ein und nloht eehr al· drei II«t«roetoae9 wie 3tiokatofft reueretQlf und 8ehvef·!, enthalten» won welc lietoroatonen wenigsten· ein«· ein : tiekotoffatoa and nloht mehr al· eine· entweder ein Sanervtoffato« ader eis Schiefelatoe let. 8peslelle Beispiel· τοη b*«ond«reoi *ert sinft dl· eja.-TrleJclnei wie t»4teVrriohl«r«-«->tilasia· 2v4»6-Triero»-«'-trlaalB9
(Otyanuretture), 2t
•-trlasln»
•0lno)-»»trlasln9
sln9 M«talUalM w«a Cyanursäure, t-Chl«r-49€-4i-(phenyl·-
BAD
2,4,t»Tria«thoxy-»~trlasla, 2,4#6-Tzl1toBaylexy-»»»«zlaala, 2,4,6-frl-(*l»«th:
trlasln, 2t4«6-?rl (boJi«jlftolne)~0~t riesln, 2-Buty ltrlaeln» ^iethyl-^ehlor-o-dtei^oKi-e-trimisJLe, 2-D#oyl
triasln,
•oiri.· e-TriaEine, die «it AiM>vei*ln6un£«n
ohlorpyrldasln, 5t6-Dib3«>ep,rida*tn,
pyrldasin»
316-Diben ay Ioalaopyrldasln t
i , «1·
4-BroaolBBOlIn9
3,4-Diohler«lmicllnt
BAD OR/Q/NAL
909803/1051
phenoxy-6-butylainnelia mid 5-Pl*et hy 1 «I—o1 nmi 1 η ι one Phthalazine, wl· I-Ohlorphthalwtlji, 1 ^- 1, i-Dljwtboxyphthmlaeiη t 1,4-DlplwnosjrphttelasiB und 1-Bro»-4-methoxy-et7-Äii>iienylphth*lmmlne Weiter· Β·1βρ1·1· •lad I^rUldia·· wl· 294,$->Tri«iaorpyri«LiiBv tt4.S-Trltydroxypyrlaldia
2,4-Hbrompyrlnlilii,
broap;rlmldln,
brotapyrlr.ldlö, 2t4-Dl«»(mo<thyljadBo)«»pyrf«lilw» JMJhlare-dilnopropy
pyrlnldäa, 2r
2-<3hl»r-4-
Hthox./pyrlJKidlB, ?t4-Dlntth0JQrpyrlaldiB9 4-OhlorohittaJMllJBt 4-ii#thoxyehia»«olln uad 2* 4-DlahlorehlaASollJ&t «nt Pyrntine, wl· 2-Chloi'- uni 2*-Brof»>pyrk8lji·, T«traehX«rvgnr»» ■in» und Pynein·, dl· Aavth Jlr««tMB «lao· oder wbrmrtr iflo^wmtcam doreh Methoxy- ο4·γ PbtmcxyenqppMi «u dl«Ma •ntet«hen·
BAD ORIGINAL■-'
909Θ03/1Ο51
ep«ti· 11« Β·1·ρ1«1· iMlgn«t«r KImmb aeh«r v«rbinduagM for di· Herstellung dir ©ben erwähnten Promotoren ein* 2- und 4»tyrldy !verbindungen, beleplelaweiM 2-Ghlorpyxldln, 4-Ohlorpyrldin, 2~Phanosy»yridint i-Ph«D-ojqrp;ridlnt 3Mf«tli«qrpsfrlila «ad i-Mtthajqrpy»!- din, und li· entepr^elumden V«rbledwg«i nit kond«naiarten Hingen» b«l«yi«lc«eiJ· ΙΑ« Chinolin·, t»i« 2-Ohlor- und V>ctalorohinolin| di· Ohinttsalln·» «1· 2»V
bel- und
fniasol·* tri· B«nsthiMOl9
und in gl«ioh«r Wnis« fur di·
dl« Oxocine
V.1· Mhon 9ZVlIhB-I, bilden di· Itydiosariropp«« «in Β·1·ρ1·1 ittr erapp«n» di· 0ft flue ««β Zv·«* «ir Brflndun« ä mit lmi*wm***tvUti «d«r «it
Laetaaen aiai· Dafc^r kttnnea eft Ale tuiexten Heteneyelen #^r oben erwähnten Arten for den Zweek der Xrflndung verwendet «ercen, obwohl eie ■it dem Laeteaawtalleala langeaaer ein aktiv··
bild« ala Halogen-, tent·» in
ORfGINAL
909603/1OR1
14S5017 It
Me ,droxy derive te π teilen natUrlloh im allp.eneinen die Knoliorn fine» ο ini<1n dar. Ttelepielsweicte at «linn di· 2-iiydrox3T-2-oxaBollne die Enolforaen der 2-0*asoli*io»en dar. D.h. Ale leioht onolleierenden laid· können ale heterooyollBohe 3t€c-jnnrerbindungen ftlr die Iieretellung der neuen Promoteren verwendet «erden«
Ein < eltoroe Deleplel einer Klaaee von Fronotoren diooor Erfindung ist lK2-Caprolaotin)-^-oaprolHotan, da« W-nutlioh der aktire ^ronotor 1st« wer<n Di-(c-oaprolftOtaa)-V .thor Y«rw .«.dot wird. Dieee· ff-(2-C«rrolnotia)- oapzolaetam enthält einen heteroeyolieohen 3ubetituenten, der abßeeehen τοη der Öoppelbindun« «wioohen Kohlenetoff und tlotarloff eeeKttint 1st« wie «eine Strukturformel soigti
0 - N 0-0
Mti einer beeondera Torteilhaften Duronführungefora de· Verfahren· geaAQ der Xrfindun«, wird da· Lithi«»- aals von l-Oaprolaetan al· anlonleoher Poljnerieationekatnlyaator al« im weeentliohen rein·· Produkt oder als
BAD ORIGINAL
909803/1051
ein Konsentrat τοη etwa 60 Oew.-flt la Gaprolaota* verwendet· Dieaee Material kann vi· folgt hergestellt werdent
■Η-δ~(σΗ2)5- 4· uii
U-»-0-(CH2)5-|
♦ H
OCUr
OU
Unter einer Sohutieohloht ton trockenen, aeueratofffrelea SUokatoff wurden 0»? Hol Lithiumhydrid su 10 Hol liertem, trookenea Oaprolaetan bei 90-110o0/t50Hi e«t*t, und der Dniak wurde »af unter 10 mi gveenkt. Die Anwendung httherer Teanperaturen oder die Tefwendimg von Tiel aenr ale 10 Hol Lithitehydrid je 100 Mol Caprolaotam eeeneo wie die Anwendung von AtmoepbÄrendruok etatt vendnAerte» Druck fuhrt su einer Eretarrong gee EeektionegeMieehee unt TeilpolaraerieatloB dee Laote»·· £lft 2-Uter-luaetaar«kolben wurde in geeigneter Veiee enegeetattet und in ein geneletee Ölbad getauoht. QH eine gaeietetealg· Diepergierung und Ttaeetaung dee U m er« elelen» wurde ein nagnetieoher ttOhrer verwendet» der verhinderte» daae Inft in dae Oefftee eindrang» wehrend das
Oenieoh unter niedr;
■«
Die UnaetBung war heftig« und nach 1 ble 2 Stunden war dl« Weuiee re toff entwicklung praktisch beendet· Ein· weitere HermbMtsung de· >ruokM und leiohto Erhöhung der Teaperatur (110-1200O 0/1,0-0,1 rosa) ereögliohten es, da« Oaprolaotan absudeatilllerenc Di· Csstilla*· tion «anritt fort* bl· der DeetlllationarOeketand 20 bio 70 Grammatom Llthl.ua je 100 Mol anwesend·· Oaprolastajn (frei und als Ilthluaaal») enthielt· /"Kcnaentrerti oneaiigaben in diesen Einheiten w«rdsn la folgend·» der Kurse halber nanehsal als UoI Lithium Je 100 Mol Caprolaetun oder al« Mol-£ Llthlumeals-Ko&sentrst in Caprolastaae angegeben,/
Da· Konsentrst wurde dann auf Zlmeertenywratur gekühlt und in oiner trocken·η ntaoephür· (Stlskstoff) au einsn freifließenden Pulrer τβmahlen. Das pulTerieierts Konaentrat wurde unter troeksnssi Stiokatoff in ein DMtillatlonagsAe gegeben und V5 Stunde» auf 100-1209O/ 1,-0,1 na erhltst, ue Cayrolaeta« su «ntfernen· Das erhaltene weit« feete Mst«risl eohnols untsr Seraetsvng bei 32v345eo und wurde durch Infrarot· und Slssintsranalyee al· da« Lithiumeals τοη ζ-C^prolaotaa ldentiflalert· öl mm SaIs war £ygroakopisoh9 jedoch bsi Abweeenheit won Feuohtlgksit und Kohlendioxid mn Luft stabil utfft rollet?! η dl« loslioh in Wasssr«
^^ *'■ * "Ci
BAD ORIGINAL 9 09803/1051
ü.
Sis alternative* Terfahren let wie folgtι
4 1 deetinierteat troakenea Xylol ans 19· β (1.2 Kai) deetlUlertee traokenee Cepsalaetaa wurden la einen 9-ttter~9-UelakeXaent Cer «it eine» el ek trie eben Mantel genelst wurde und alt eine« »eeaiBieehett Bohrer, fluflkühlor und den erferaevllehen Oaaleltunget
ganaen
Di· t 9WVI wurt· auf 90400*0^90 mi «virtüewt» und tmtcr •ln«r Sofautuohloht Ton tvotkeam imueret et off wurden uat«r Hnhrw 7f9 β OtO Mol) Idthiuah/drld Bugo»«set. Das 7orte«hr«it«n der üMttMBg war m dar
roe VautaowltdTf und dar Aueftlluzie aiaaa faataa aatariala tralohtlloh· DIa wurde laneaan m£ 1400O erhöht, u»d man IiM dia
wrtar HUhra» weiter· t Stttaia» fortaehreitea, die Vaaaaratoffentwi&klwm abfeklvneec
Daa KeaktionegaBleoK murda mti 71 amert»»parater gektthlt und unter einer Sebataeehioht tob treekenea Stiokataff filtriert· '-mr abeetrennte Kiederaahla«^ «urea aweiaal mit 200 *m troekanaa belBe· Betxaol fevaaehen «na daYUB 24 Stande» uater r«rain4ertea Scuak aaf 80-90#0/V10 em Stiekataff, erhitit.
909803/1051
;·:αη erhielt 11 ■ g (Auebeut· 92,5/) eine· weiQen Produkte· (F 31>-34O°O Zere.). rlae duroh Infrarot- und 'lernentaranalyee al· da· Lithiumeal« von JMJaprolaotMi identifiaiert morde (hy roejwplooh, jedooh bei Abweeenheit Ton fouohtickeit und Kohlendioxid an Luft stabil)·
ν itor>iln int no derzeit bei der Durchführung de· ob«n erwf<hnten Verlahren« dieser ErJTindune beroreu/'.t, den l'romotor vor der Polymerisation hcrsie teilen und lim •le eine reine Verbindung odor al· eine L eung odar Su·- i>enelon in Laotan Ib ttbereohufl, belepielewei·« in Otiprolaotaa odor den au polyne rl eierenden laotan einbusetsen. Alternativ kann die heteroo>olieohe 31 bindung bei den Bedingungen der Polyneriamtlon «uge-•etst werden, eo dafi der Promoter und ein Co»Produktv belepielaw lae Lithiumohlorid et··· bei dl Polymerieatien in eitu in den iieeJctlonegemieeh gebildet werden.
BAD
909803/1051
Sie HereteXXuag dee otd* erfolgt typieoherwelee duren Krhltaen einer heterooyoXleehen Staaerrerbladung, beieplelevelee ·1η·Γ CnXor-t Phenoxy- oder Methoxyrerblndung ait den mi poXyaerlalerendcn LAOtf» oder alt Cepro- oder Mit «ln«r Löeune od«r 3e»p«a»ion von
· Das
ltet«th«««prodiu£tv vie Chlonmeaeratofff Methanol,
oder Lithliimhydroxid, «ir«
od«r abftde«pft oder auf den Weg· der Bildung Ton •eiepieleveiee Laotaehydroohlorid entfernt· Biese Oaeetem § kann in den Laotaa als TerdttnauncaaiitteX unter AMeatiXXieren dee Getane bei verHinderten 2Jrue3c9 «i die Reaktloaaprodukt· au lomaentrieren uad etwa amreeendee waaeer «md/oder fXttohtife Netatheaeprodukte abronnen, oder tmter Tenrendiine oinea konsentrierten Hetallaalaea, belepUXewelee dee IdthiiaeaXaea des !«otajie in Laote» ia Obereohuaa oder einen inerten Lömmeenitt·!, wie Senaol oder XyXoX9 durchgeführt trerden· Sie «ebiXdeten Reaktlonaprodiikte können aufeearbeltet werden» um den eewUneohten Pronotor au reinieen9 oder keimen teiXwelee gereinigt «nim oder eo verwendet werdenv wie öle von der U»e«tmmg erbaXten werden·
BADOBtGiNAL
909803/1051
Dae Lit luneal* tob Caprolactan Ib Oaprolaetaa ward· la wesentlichen wie in Verfahren A aus O»044 KoI LlthiuB-hydrid in 1*06 MoX Oaprolaotaa hergeetelltt und das erhaltene Reaktionegeaiech wurde unter troakenea Stiokatoff tob Atmoephärendruok auf ΘΟ°Ο gebnaoht. Dann wurde laneeaa Oyacurettureohlorld, d.h. 2t4»6-tri. ohlor-e-trlaiin, la einer Menge tob 0,0146 Mol UBd etwa 5/4 de· ureprunelioh «ln^eeetsten CaproXao worden b«l 110°0/0»2 η unter trooktme« SUokatoff •bdeetilllert.
Der feete RUcketand wurde duroh Inir«rot«nalyee al· OaproXaotaa und ein !-(TrlÄBlno^c -oaprolaotem ldenti-
50 & (Ο»25 Mol) la weaentllohee r*ine· Llthltawala tob
BAD ORIGINAL
909803/tO51
^»Caprolnotara, hergestellt nie in Verfahren B9 rrirden xu einer Au/eohHUnwun«: von 9,2 g (0,05 KoX) 2,4,6-Trl· chlcrpyrleidin in stvei stunden unter Kfihren bei 700C cugesetst· Der forte iÄloketend (aboreoh-ieeieee Lithiue-•als τοπ Ouprolaotcm und LiOl) mtrde abfiltriert· DureJi Abdampfen de· Benaol· unter Terraindertem ruek wurde ein· ulartige nubatans orhnlten, die bela 3tehen krirlallitierte.
Ee «urde au· »»Hepitaii uodtrietallielcrt und hatte dann •inen Sohaelajmkt τοη 148-»1*4*0· Die Analyse mi Kohlenetofft vbaeeretoff und Stioketoff kam den theoretischen Werten für die substitution der 3 Chloratome durch 3 Caprolaotanroato» d.h. for 2,4t6-(Tri-^>-oa.pr»lieido)-pyrinidin »ehr sah·· Die Xnfrarotuntereuobun« beatltigt· die·· Struktur« d.h. ei« Miete den Pyrimidl»- und den Caprolftotaakern und die Abweeenheit τοη Ohlorsubatituent en.
H-(Trla»ino>-&-€aprolaotan wurd· direkt au· Oaprolaeta« und Oyanureaure hergeetelltv inde« sen §$ 4<
BAD ORUJ/NAL
909803/1051
Gevichtsteile trookenee destillierte· Caprolaotaa ait 3,6 Teilen Cyanureäureohlorid unter Dispergieren durch Durchperlen von stickstoff langeaa ran 10O0C auf 29O0C erhitate und eine halb· Stund· bei dleeer Temperatur hielt. Dab·! entwickelte «loh Chlorwasserstoff· SI· Temperatur wurde auf 1400C herabgeeetst, der Druck wurde verhindert, und 20 Teile Gaprolaotam wurden abdeetilliert.
Durch Infrarotanaly·· wurde der Büoketand al· Caprolaetaa und ein v-(Triaslno}->-Qaprolaotam ldentlflslert (kein· nioht uageeetsten GhlortrlaBlneruppen).
Yerfahren ψ
Su 7,77 Teilen (0,09 Hol) 2-Chlorbeneoxamol, la 120 Teilen fiensol gelöet, wurden langea« unter Rühren bei SiMMrt«mp«ratur und unter trookenea Stioketoff 6 Teil· (0,05 Mol) praktisch rein·· Lithiuaeale von Oaprolaota», her^eeteilt wie in Terfahren B, m«eeetst. Die Teaperatar •tlee auf 60°0· lach 1.1/2 Stunden, naohdea dl· Teap·- ratur auf 4O»9O°O abgeeunken war» wurde da« Reaktion·- gealeoh filtriert· Dee FIltrat wurde unter Teralnd«rteei SmQk au elnea trookenen guaaiartlfen feetetoff ·1η§·- dampft, der dann alt Petrollther extrahiert wurd·· Au· deyt *«trol*th«r krietallieiert· be la Stehen ein t—Um
BAD ORIGINAL '
909803/1051
Produkt voB F etwa 810O. Dieses Material seiet« bei der liifraxotuatersuehung den Qaprolaotam- und den Bensoxasol« ring und die Abwesenheit τοη Chloraubetituenten und wurde al· das I-(2-Beneoxasolyl)- -oaprolaotaci identifiziert.
Xu 17,6 Teilen (0,105 Hol) 2-tOhlorbenstfelasol· in 450 fellen trockene« Xylol gelöst, wurden allmählich unter Rühren bei 1000O 15.0 Teile (0,125 Mol) des Lithiumsalses τοη C*i>rolaotam, hergestellt wie in Verfahren B, unter einer Atmosphäre von trockenem stickstoff sugesetst« Dee Oeaieoh wurde 2 Stunden auf 100-1100Q erhitst, helss filtriert, um nicht umgesetates Mthiumeals ?on Oaprolaotam und LiOl absutreansn, und die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druek abgedampft· Der Hüokstand wurde mit helssem Ligroin τοη 90-100°c extrahiert»
Lttsung in Ligroin wurde gekühlt» wobei ein feetee Produkt vom f 128-1520O kristallisierte. Sein Infrarotepektrum seigte klar die Anwesenheit des Oaprolaotamkemee und die Abwesenheit τοη Chlorsubstltuenten, und das Ultraviolettepektrua seigte den Bensthiasolksm. Die Verbindung wurde als H-(2-Bensothiasolyl)-^-omprolaetam identifisiert.
BAD ORIGINAL
909803/1051
B«l der Polymerisation von Iac turnen unter Yierwenduiyi der neuen Promotoren reagieren solohe Jr1MOt*reu alt den anionisch·« Katalysatoren, vahreoheinlieh alt da* Katalysator in der Form «Ines Laetanaalaee de* katoljtisehen MetalIo t wodurch die Polymerisation dorsa 3pal**n« der H-c-3inducg la der Iaidgrupoe dee Preaotore aod Anfügen dee LaetasaantelXe dee Kataljeatem an die se» Udo te enietHndige Oexbonylgru^pe eingeleitet und das Verfahre» stufenweise OVer den Aueteueeh dee oMtallleehen Kation· in der Poljrnerenkette gegen Waeeeratoff in einer IbIoV gzuppe einen Monooerea fortgeaetirt wird· Sae f«ea«te Ytrff.hren kann bei Verwendung elnee Triasin« «le Proeetor durch die folgende Oleiehung d«rg#et«llt vmar&wn, «οrim H und H* Xaidgrttppen oder irgendwelehe aixleren sieht störenden Subetituenten sindι
»—(OH,),
0 '
'— (OH,),
BAD OBIGtNAL
Q rv f,
7 1J
25^a25
Yean dar Proaotor la altu in eiaen den enionjleehea Kate» lyaatur enthaltenden ileafctioneeenleeh gebildet wird, anJ dar Ytrtorauoh daa anlonieohan Iatalyaatort dvurah dia üa-> aatKun^;bal dar dar Promoter g«Mldat «trd, in fiaahmme g«a«tct wardan, «la aahan bal dar Beapreehvne dar 8ubotltuenten» dia in dan Preeoter anaaaaed aaln k9naanv orwfthnt wurda·
Bee V«rhÄltnia der AtoeJUtulralanta en KataU la de« enlonlaohen Katalysator ι Xfolvalenten aa der hetaroey ollaoh-eubetltvierten Inddfrunpe dee Traaotara, dee In dem. Folyaarieatleneee&ieeh engevendt wird, kam in «eitan Orensen Tarilaran· I« allgemeinen let bei nledrlfai T. rntltnleeen MetalliProaetor «ad bei aladrlterea hoaaentratleaett dae MolakelATfa^leht dee Pelyaerwi hoher und die Pelyaarieatlonegeeolnrlndifklt nladri^er, da die» ee Bedingungen die Ketterrvaehatuaaatufen der oeltas neJliaaa4
·**> ORIGINAL
909803/1051
- 50 -
der Kettenanfangeatu*· beginetigen. Geeignete Terhältnieee tür dl· Äquivalent« an Metall in dta Katalysators Äquivalent· an heterooyolieoh-eubatituierten Xaidgruppen d·· Proaotor« liegen in Ami Bereich von etwa 0,1 ti bie etwa 20ti,oder darüber. Oeeignet· Proaotorkon-■entrattonen tlnd diejenigen, dl« gewöhnlich b«l katalytleohen Uiaeetsungen angewandt werden, und liegan beiepieleveiae in den Bereioh von O9I bi· 10 Äquivalenten heterooyolieoh^eubatituierte Iaidgruppen J· 100 Mol de· iAota··, da« polynerieiert wird·
Dl« Temperaturen, dl· fcei d4Mi Poljr««rieation0v*rfahran angewandt werden können, liegen abmr dam SoJaMilspUBkt da« ■onoaeran Laotama iaid Ut allgeneinen la d«a B«r«leh von etwa 100 bie su etwa 25O0O. Um den aktiv·» anionlaohen Katalysator gegen eine Uavandlung in Inaktiv· ?e»»lndungatt «u eohut*en, «iüi»#n Sufeatansen wie Mnmmmr9 Kohlendloxid imd dgl., dl· alt dem Jfetallaalsen von lalden au reagier·» vermögen, von den Heaktioneeyet·» tvm-(•halte» werden· Trockener Stlokatoff let ein« f«elf~ nete AtaoaphHre, u»A auch trookene LoTt, die yraktleoh frei let von Kohlendloxid, kanu al· Atmosphäre U»er da« Baftktionageoieoh» la da« Metalle* a· von laid·» weeend eind, verwendet werden·
BAD ORIGINAL.
909803/1051
Dt* κα polymerisierends Koaoaere wird unter einer inerten Ataobphttre über seine« Sohaelapunkt alt anionisch·» Katalysator« beispielsweise Lithlunsala eines Lactame, lind Bit einem EUeanaen alt des Katalysator oder für «loh eugeaetaten Proaotor ale solcher oder ale die heterooyclieohe 3taa&verbindvtng, «w der In situ Proaotor gebildet wird« gut veraiacht· J)Ie Temperatur kann durch Helmen oder durch Verwendung einer heleeen Dispersion eine· Bestandteile, beispielsweise dea Pronotore in dea Laotaa Über der Polymerisat lon« tempere tür, die alt den anderen Beatandteil in Laote* unter der Polyeerieatlonsteapsratur Teraiso t wird, auf die Polyaarisationsteaperator gebracht werden· Hur Brsielung t ines weltgehend linearen Polymeren wird voraugawelet Proaotor au Katalysator «ad Laotaa sugeaetat und »war insbesondere eis Proaotor, der nur eine Ieidgruppe an den heterocyoliaohea Ring gebunden enthtflt, wie Oxasole und
Wenn daa Terfahren angewandt wird, xm direkt geformte Oegenstände la einer Tom oder duroh Spritsguss oder Sxtrudern eto. herauetellen, lat ea gewOhnlloh erwftieeht, eine Seit roraugeben, in der etwa anweaende Blasen an· dea flüssigen Reaktlonagemlaeh entweichen können, bevor
■AD ORIGINAL
909803/1051
dl« Polymerisation einsetst. Daher wird bei einer so lohen Durchführung des Verfahrens das Mischen gewuhalloti bei einer Temperatur unter der Polymerinatioiuiteeiperatar durchgeführt, und naoh den Entveloh®» τοη Blauen wird da« Gecdech bie stm files«ΐββη der Polymerisation erwttnt. Die Entfernung von Blasen kann beschleunigt werden, indes man das defile· oder die Form rotieren lässt und die Blasen über den Rotationssentrun «ntweichen lasst. Die Rotation kann dann unterbrochen vertan» beispielsweise wenn feste geforsite Gegenstände aergeetellt werden eollen, oder kann beibehalten werden» insbesondere wenn hohle gefönte uagenstünde hergestellt werden sollen» Da kein« fltiehtigen lebenvprodukte ahgelaas«n werden *üae«n, keim die ?ora τοίΐβtändig gesohloeeen sein. Torteilhaft kennen ▼ersohiedene Materialien in due Poliere elngebraoht werden« indem aan sie in den Monomeren disperglert und dann das Hononere naoh dec Verfahren der Erfindung polymerisiert« wobei wertvolle Massen und gefönte Gegenstände erhalten werden· Polynerenaassen und in dieser Weis« ' hergestellte Gegenstände enthalten belaplelsveie Sand (75 Oew.«#9· SnM (1 Gew.^t), Aluainitafeileptae (etwa 50 aew.-^t), Glaswolle* die in der Tom oder einen ua einen Kern gelegten Rohr mit Monomeren und den Xataljeator-Pronotor-Sjsten inprägnlert und in einer
BAD ORIGINAL 90 9803/1051
Stloketoffataoapbare auf 1730O erhltet letf vm ein «nltrtee Rohr sä I)IXdCB9 und BarliaMmrbonat-aald-Trelbalttel (1-3 0«ν·-^)9 wenn ·1η Ocgenetand aus 3chaunkunatetoff<·» werden eoll·
Sie folgenden Beieplele veronaehaullohen dae Polyaerleatloneverfehren dleeer Erfindung.
Beleplel 1
Zu 36 i (0,3H Hol) deetllllerte* trookenea Caprolaotea von 1600C wurden unter Durohperlen von trookeneei Stioketoff 1v30 § pulverleiertee Lithiuaeals von . OaprolaotejBf hergeetellt naoh der Methode von Verfahren A9 alt eines Gehalt von 26 Hol Lithlue je 10O Mol Ceprolaote«, d.h. eine Menee von 0,0204 β oder 0,00295 Mol Idtnluai und 1,28 f oder O9OI13 Hol Oaprolaotaa, sugegeben· Xaohdem die-■ee Material volletttndi« geluet oder dleperfiert war, wurden 0,630 g des !-(triaelno^y-oaprolaotan-Proeotor-Prlparatee von Yerfahren 0 sugeeetst and durch Durohperlen von Stickstoff dieperglert· Besogen auf den Oehalt dee ureprtingllehen Präparat·· en OyannreAureohlorid enthielt dieeee Material etwa 0,001 Iquivalente dee eubetltuierten Imid-Pronotore. Ale dae Heaktionegemieoh begann diok sä wertem waA Mi gelleren» la etwa 3 Minuten, ward· die Stioketoffealeitang entfernt» eo dae· dae Reakti«
•AD ORIGINAL
909803/1051
enieoh blaeenfrei vurde· fiber dem **q* tlonegealeeb wird· «in« Atnosphftre Ton trookeneta Stloketoff gehalten.
Etwa 20 "lrraten nßoh der Zugab« dee Proaotore hatte ■loh das i<eaktlonegenlaeh volle tttndlg au einer trüben, leicht van der GefHOwand for* geaehrunpften M«··· v«rfestigt· Di· »ms· wurde nooh 10 Minuten bei 1fr, 0O in den CefftB «ehalten und dann hermuai«nOMwa und abkühlen felaooen. Sie gab dl· ^ra dee Qefttde· wieder und war eine afthe, trflbe Maas· tob rerfärbte« Welt·
Baa feate Polymere wurde auf eine K)ragrtf6e von (20 aeah ü.i· tandard Seroen Seale of 3irree) reraahlaa und eine abgvwo«aii· Prebe diese· Pulver» wurde 3 mit 5 > Volueen «aaaer gakoaht» vm waaeerlöeliehe Beet nndteile mi extrahieren« dann 24 Stunden 1« Vakuue bei etwa 55#O/1aai bia 70*0/10 a» la troakeaea getroeknet «ad bei TIaenrtawaermtur gewege«· Ute de· Gewiehtovnteneixle« ergab alen der iehalt aa extranle»- bareaj Uaterial au etwa 3 Gew.-*· JMw gewmeeee geteata nete i ol^aere war enlBelieh la ■»Kreaeef» F etwe. 21C - 2249C beetle* aue de« Vertuet *** Vorm το» in «inen Tereeuleeeenen XaaiUnmhr·
0AP
909803/1051
Belaplal 2
A) Bin« gleich« Polymerisation wurde durchgeführt, j«doch wurd« da« aus B-{Srlasiso)»£->oaprolaota» In Ceprolaotaa b#atih«nd« Präparat von Verfahren B v*rw*ndf»t. Bi« dar Beetandteile des Reaktionsgemische« waren ι
-Geprolaotaa - 49,0 g (0,434 Mol)
26 Hol-ji LlthliiaaalB von Caprolaota» in O&prolaotam itt - 1,70 g (0,00335 Mol Lithium)
()-oaprolaotae in Caprolacta.« voa Verfahren S « 0.260 g (etwa 0,0005 X das eubatit! ' jriva Iaidproa»otora)
Y<sr.£ahr«iA und Er#abniaii# »raren gleich denen von Baiapi«! 1» Jdlocia war das erhalten« genraaohana und ge^ooknat· i'olyaer« in a-Kreaol löalich und laigte darin bei ainar ^onatntration τοη etwa 0,5 β 3· 10° ooa waA 250C eine r«4u«iarta TiakoaitUt von 5.9 41/f, V atwa 219 - 0
Dar Oehalt an extraiiierbarea Material ergab aioh duroh Auewaaoban au etwa 8,5 Oew.-ft. Di« geringere Vollet&ndigkeit dar Po^jmeriaation in etwa einer halben Stund« bei 1600O,verglichen alt der von Beispiel I9 und dl« Löaliohk«it in a>4Cra«ol waren verautlioh auf die Yerwendung einer e«ringer«n Hang« an Proeotor in di«a«m Beispiel
909803/1051
- 56 -
B) Bel Anwendung praktisch dea gleichen Verfahren« vi· la Tail A9 Jedoch unter Tarwendung τοη O916 g (0t004 MoI) des 2,4t6-fTri- —aaprojrllaido)-pyrlaidlna τοη Verfahren D anatalla daa »-(Triaaino)--oaprolactama von Tail A) dlaaea Beispiel· erfolgte dia Oelierung in 2 Minuten· Baa Produkt wurde in dar Pore eines festen Zylinders erhalten, der etwae τοη dar Gefttsswand weggesohruapft war und dia Innenfora daa Reaktionagefäseee wiedergab. Vf war unlöslich Ia Ameisensäure und o-Kreeol.
Beispiel ?
r -CJaprolaotaa wurde bei 100-1150O unter eines Druok τοη 5-5 nt Bg destilliert. 59 Talla (0,345 Mol) daa friachen Destillats wurden auf 1650O erhitit und 0,77 Talla Llthlumsals τοη Caprolaotaji In Oaprolaotaa alt eine« Oalialt Ton 45 Mol Lithiua ja 100 Mol Caprolaotam, horgasteilt naoh Verfahren A)9 wurden unter einer Ataoapnära ▼on trockenem Stiokstoff augeeetst. Dia Manga ma Lithiua betrug etwa 0,005 Mol« Haohdee eine klare LOaiiag erhalten vet, wurden 0,19 Talla (etwa 0*00065 Mol) I-(2-Benaox»~ BolyD-c-oaprolaota« von Verfahren T sugaaetat. Bas Oeaiaoh wurde sehr sohnell riskoa und In etwa 10 HUnten fest. laoh 20 Minuten wurde w gekühlt and auf eine KorngrOsse τοη etwa 840 α Teraahlan. Ba war ein hartea
BAD
909803/1051
.- 37 -
>
und slhss Bar« von Yerfttrbtea V·!·· alt eins« Oehalt von 8,2 £ alt Waa«ar extrahisrbarssi Material, wl· duroh 3-stündlgss Waschen alt 90 Yolumen siedendem Wasser ermittelt wird·, r d·· trooktnsn Produkt·· 215-2250O, rtdueiert· Vlakoeitit 2*5 41/1 (0,150 g in 75 ο« β~Κγ··ο1 b«i 290O)*
Di· Anw«e«nh«lt «in·· B«asoxaaoU»ni·· in den so her«·» ■t«llfcn Fol/aaid vurd· duroh di· Untarouohung d·· Ultra-▼iolrttapaktna» di···· Polyamide b«· tat igt. F.in« dUmat· Lueumf d·· Polyaaid· in Sohv«f«leaur· von tMRperatur aalet« «in Abaorptio&aaaxlaaa b«i 242 a >u und Abeorption«alnlaa bei 280 und 274 mM9 praktisch in d«n glaiohen 0··1·Ί·η9 In denen der Beneoxaiolkern Absorption·· aaxlaa und -ainina Mlgt· Dl· Unt«rsuohung elnee JP0I7-c-Oaproaaid·, da· duroh übliohe anioniaoh· Poly-■arisation unter Terwendun« von Lithiuahydrid al· einale·« Katalysator hereeetellt war, ergab keine «nt» •preohend· Astion in diesen Gebieten. Baa Polysald dieee« Beispiels natta also Ib wesentlichen di· struktur
S
worin di· Bft&crupp· eine Oaprolaetsagrupp«
BAD ORIGINAL
909803MO51
- 58 -
oder flao Iί>·drol.t?©-Produkt davon, )-COH, «te* sein kann«
Beispiel 4
iv'aoh praktisch d«ra glaiohen Verfahren trie In Boiepl«l 3 tnird« ein· Polymerisat lon duroh^eftthri uat«r Vorvendim« ▼on
43 Teil« vtOL c «OiprelnotMi (θ,3β Mol) 0,15 T«ll* LitbimMdo von /-^npdrolaetar. pnürtlaeh
min h«rg«at«llt nach Tarr»hr»n B (0,00125 Mol), und 0,135 Τ·11· 2*Chlorb«nsozASol(«twa 0,0009 Hol)·
Ca· als Bndprodukt orhalttn· Pol^oaproeald tethl·!! 0,2 Getf.-9i an mit Waa»«r eztrahl«rb«r«B Material, und die redusi«rt· Yl»kei.tfit betrug 5#24 dl/l (0,130 g In 75
BAD ORtOi^^4Al-
909803/1051
Bei diesen Beispiel wird veroutlioh der aktive Promotor durch Umsetsen des Chloroubstituenten In Bensoxasol Bit mea Lithium (oder möglicherweise in gewisses Masse Wasserstoff) sä eines Caproltictaaitaidatlokatoff in situ als I-2-Beiisoxasolyl- -oaprolactara gebildet ·
Beispiel ?
4·7 Teile Phenol und 2 Teile Hatriunhydrid wurden su 100 Teilen Wasser hlnsugeftlgt· Dieser Löeung wurde bei 2 lasier temperatur und unter einer Stiokstoffatmosphäre langsam unter1 'Uinren eine Itusung von 7,5 Teilen 2-Ghlorbensoxasol in 80 Teilen Aseton sugesetet· Die Temperatur stieg auf 65°0· Ee wurde noch 2 Stunden gerührt. Die erhaltene Olartige Phase wurde abgetrennt und unter verttindertem Druok destilliert· Bas Infrarotspektrua dsr bei etwa 126°C/0f6 sm siedenden Fraktion stigte die Anwesenheit von Phenyl- und Oraeolgruppen. Dieses Produkt wurde als 2-Phenoxybensoxaiol idendlflElert·
Wie in Beispiel 3 beschrieben,wurde eine Polymerisation duroiigefUhrt unter Terwendung von
45 Teilen f-Caprolaota* (0,40 Mol) 1,52 Teilen des Hthiumealeee von Caprolactan in Caprolaetaa hergestellt nach Terfehren A (als 26 ■ d-jClge Lösung in Osprolaotsji), d.h. eine Menge Ton 0,00345 Mol Lithium
BAD ORIGINAL
909803/1051
und O920 Ttilen 2-Fhenoxyben*axaEol (0,00095 Mol)·
Man erhielt naoh 7-ainütige» Erhitzen auf 165°O einen hellgelben Feststoff. Der Oehalt dieeee festen Polyoaproamida (Hars) an alt maaer extrahierbare« Material betrue 7,5 μ und die reduzierte liskosltät (0,045 C In 25 eon m-Kreaol) bsi 2500) 5,0 dl/f.
pejaplel 6
55 Teile (0,44 KoI) -Caprolaota* und 0,880 g das Lithi salses von Caprolaota« in Caprolactaa (55 K0I-9C Lithiu»- aals)f hergeeteilt via in Yerfahren X9 wurden unter einex trockenen Stiokatoffataosphttra auf 1600O erhitat, bia eine klara Löeung erhalten war. Diaaar Löauag daa 24.thli aalsaa von Oaprolaotaja in Caprolaotan (0,0042 Hol Lithiual wurden 0,86 g (0,0035 KoI) I-(2-3enathiaaolyl)-.c -oaprolaotajB« hergestellt naoh Terfahren 0, augaaatst· Dia Temperatur wurde bei 1600O fehalten. Daa Oeaiaoh wards in 2 Hinuten «u einem Stelf/en OaI und kriatalliaiarta in 8 Minuten au einen trüben featatoff· laoh einer halben Stunde wurde die lfoaae gekühlt. Man erhielt einen festen Zylinder, der die Innanfom dar Reaktlonaaoaa wiedergab. Das ffolyaere war hallfalb» hart und alh und 10*11oh in Aaaiaanaäura und »-Kreaol.
-'" j BADORIQINAL 909803/1051
100 Teil· ^-Caprolnotaa (0,88 NoI) und 0,07 Teil· lithiaahydrid (Ο,Όββ Mol) werden unter Unir Atmoaphttr· το» troekenea Stickstoff auf UO0C erhitet ti· 41· T««eeratoff«ntvloklane anfhurt·· Di· Te*a«ratU3J*ax4· Mut 100e0 eeaenkt, und 0,15 teil· g-Qhler-eanrtMaaal (ov00O88 Mol) wurawn BttMfUet, «id 4m 0«η1·«1ι wurtm auf 1io*o orhltat· la etw« 20 mimten h»tt· sieh el» txtlb·· feste· Poly«·»»· g«fcU4«t· IMmIi ««It·«·» 15 Minuten SxnitMn wwgim m geMhlt« B· war ein hart·* ■iher ^fUaAajr tob TmrffttffcUa Weift # «er 41· Iaaenfom der iteaktionesone
Yersahlen anf ein· Koxngrtte· τ·η etwa 840 M un4
Behandeln alt 50 Tolwten ai«4eade« «Mwr waren 5 #48 Oew··^ de· fvlya*ian won W«e««r eatnhlert worden· Da· eetreeknete Bolyaer· taatt· dana ·1η·η Sehaalapaalct tob 815 M.· 225*C «uod «la· reduaierte VlskMltät TOft 4,5 41/gf Wetiaet fttr «ine IAauiaj Toa 0,045 i la 25 ··■ a-lreael ¥«1 25*0. Ia ultraviolett·* Licht aelfte 41· MhMfeUavtre Löeon* dt· relyweren Wl Zimmertemperatur «Ijem/ AbeorptlonwiaTiaaa bei 2·5 mm und AMorptlonaalBiBA bei 284 unt 292 m/*9 die 41· Ab-* reeenhelt der Benathl«sei«luppe anaeigtes. Da· Poly« nere wuiJt als 2-(a|-I^ljr-i-«ap21oa«id)-benÄthi*m·! idenUflaiart·
BAO ORIGINAL
C 0 ν B 0 ';■ / 1 Cr ν I
Die folgenden Oxazole 9*8*b*h9 wenn al« an atelIe 4er in den Beispiel«*! 3-5 verwendeten Benaoxasole sei einen •«tat gleichen Verfahren und aonet «leiohen Beilngtme·*) «le In dleten Beispielen rerwerdet werde» die gleiches Ereebnlnae, «le dl· dleeer Beispiel·· Bcleplel 8 · 2-Methojcy-benaexajwl
« 9 ·. 2*Xthex>-bensexsj»l
10 - $^l«thyl-2-*oxssolldlBonv Ketefonn 2hi2lt
11 - 2-Methylthlo-bensexasol
12 - 2-Xthylthlo-fceneex*soI
13 - 2-rhenylthio-beneojCÄeol
14 - f-Bensjrloxy-betisoxsJMl
15 -
U - 2-U#th^lt!
17 -
Die Thlasole nix den glrteaen eder Ihnllehea Subetitttenten9 wie ale in den eblgea Beasoxssolen ·η-wea^nd alndf fuhren au den glelehsn Bitgebnleaen, «le denen der Beiaplele € und 7, «enn ele anatelle des Benathlasolo dieaer BelapldL· untex* Anwcadvne f'·· sonst glel oh en Texfahvena und aonsi gleicher 9ed1njvngen «ie bei den Beispielen 6 und 7 rerwendet wsrdstu
BAD ORIGINAL 909803/1O51
JJ
Dl···· Beispiel Teraneohaulic)t dl· Verwendung ein·· Pro-BOtor«, la des «in Substituent anwesend lot, der, indea er In Λα· polymere Molekül eingebracht wird, dl· Eigenschaften de· Polymeren permanent modlflslert·
?-Caprolaotaa mit eine« Gehalt τοη weniger al· 50 Je Million an Wasser vrurde hergestellt, nden man dl···· Oaprolaotae ImI 100 bis i15°0/5-5 im destillierte. Da· •o erhaltene trocken· Caprolaotam wurde bei wasserfreien Bedingungen nit Uthiumhydrid (0,84 Hol Lithiumhydrid je 100 Hol Caprolaotam) vermischt· Dleeee Gemieoh wurde dann 2 Stunden unter einer Schicht von trockenem Stickstoff auf 1600O erhitet, bla die Waeeerstoffentwloklung aufhOrte» waa dl· Beendigung der Umeeteung und die Eraeuganf τοη 0,84 Mol Lithiumaal· τοη Caprolactmm 3· 100 Hol Caprolaotaa anselgte.
Unter stetigem Bewegen wurde die erhaltene Dispersion auf «in« Temperatur τοη 1800C erhitat und je 100 Hol Caprolaotam wurden etwa 0,04 Hol 2t4,$-Triphenoxy-etrlaain und etwa 0,04 Hol 2-(p-Ben*ol-aBo-anilino)-4,6-diohlor-*-tria«in der Pormel
909803/^051
Cl
hergestellt aus AainoaEobensol und Cyanursäureohlorid, sugesetst. In dan verwendeten ?risjBinverblndungen reagieren die drei Phenoxygruppen und die «wei Chlorate»· bei den angewandten Bedingungen leicht Bit den LlthiUBsals τοη Caprolactam, eo dass ansuneh en ist, da·· die·« Oruppen veitgehend oder vollstündig durch Oaprolaetamgruppen ereetet «erden unter Bildung eines H-Triaoin-oaprofraotaae, da· als Proiaotor geaäas der Erfindung wirkt· Di· Asiaoaaobenüolgruppe ist viel weniger reaktionsfähig und gelangt vermutlich in die Moleküle de· Polymeren, da· •ich durch Einleiten der Polyaerisation alt den Aainoasobenaolodiohlortriasin bildet.
Das erhaltene Pvlyoaproaaid war durch und durch tief orange* rot und die farbe lieos eich nicht extrahieren. Da· Poljnere war BtDi und trübe. Durch gründliche Extraktion mit heieeea Waeeer wurden etwa 4 Oew#-4t de· Produkt··· die au· unpolymerieiertee Monoeerenvund niedrig«· Folyaerea bestanden» extrahiert. 7 de· mit Waeeer extrahierten und getrockneten Polyeeren 220°0.
·'■■■■■ ■·■■'·■;'-.;■'*
BADORIGINAL 909803/105 1
S*l*ma*m Bel·)**!· imnuiwaitteB Yn*Uti«Mft tor ϋ· own· *·* BrttMwg hta»p*l?»»rl«l«rt oat
f MfUB Bi«ht fttt*·*· MIHtIIn1 wl· 1* B*l-
;>1·λ 18
KHrtftIllaitttt ·!· Ä·
too f o9t iao· vv
25)1 O9I 1βθ
1
•f) «Bltel· )
2O)O9* O9OB
BAD ORIQfNAL
909803/1&51
A - polraorioiorto Laotoao und Hol-jt in don Au· gmafoaato- B · Hol LiH J· ICO Hol Laotaa
0 · 294#5-Yriplioaoaqfwo-triooiB· Hol jo 100 Hol Iootaa
B · Polgraoriofttlonotoaporatiur °0
B - Auooonon"' doo ait hoioooa Vaasor txtrfthlortoa ft«* trookaotoa Polyaorottt 8ohaolopaakt(2), YiafcooitM™'
F - Ua#§HL· ro Brotoi iwiaoaolt and alt aoloaoa
(D (2)
ag ■ noll«olb odor lodovfartaa Sola ,
(Yorlmot do» Pom
voioo
2aX»ta
(5) Wl 0Α17».f Jg9*0*-*"1
Vio oao don Boioploloa 19-25 oroiohtlieh let, iot 4m Torfohron diooor Krfiaduag allfoaoia Wi lmotoaomait «oaigotoBO 7 BiAtfll*dorn virkooa. Boi oonot gloioboa Bo» dinfuafon vurdo jodooh fofiiadoae dooo dlo niodriforon Laotoao aar in oohloohtoa AueWutoa hoaopoljpBorioioroa and ait Oaprolootoa oopolyaoriaioroBf do Wi dloooa oiMBoa 50 t dooProdaktoo ait hoioooa Voooor oxtvoMort
BAD ORIGINAL 909803/1051
Wenn 2,4,6-Tri*ethoxy-e-tria*in anstelle dee 2«4-6-Trlphsnoxy-s-trlasins ale Stsawverblndung fUr den Proaotor bei de« Verfahren und den Bedingungen Jedeβ der obigen Beispiele 19-25 verwendet wird« werden Ergebnisse erhalten, die denen dieser Beiepiele gleich Bind. Gleiche Ergebnisse werden auch erhalten« wenn 3taBsnrerblndungen mit gealsohten Gruppen, beiepieleveiee Chlor-dimettioxy-e-triaBin oMstelle der Triphenoxy-triazin-Verbindungen der Bei«. epiele 19-23 verwendet werden·
Ein besonderer Vorteil der Verwendung von 2,4-6-Trinethoxys-trlasin und ähnlioher f>tatunrerblndungen sur Bildung de· Pronotore besteht darin« dass ale la Qeniech mit ftei~ eplelewelee Oaprolactan bei erhöhten Teaperaturen« wie 130-20O0O, eine etabilieierende Wirkung auf &&t us^ro» laotem ausüben· Daher kann an die Verwendungeetelle transportiert·· CaprolaotejB alt einer eolohen Verbindung vernleoht «Ad auf eins Temperatur über der gewUneohten fol/Merleatlonstet^eratur erhitat und teilweise destilliert werden« na ee su trockenen, ohne daes ?arbe oder Poly»erieierbarkeit beeintrtohtlgt werden.
Beispiel 24 Dllaotame, in deinen swel Laotawrlnge über eine BrUoke«
beiepieleweiee einen Alkylenreet, Bdteinander verbunden
909803/1051
- 46 -
sind, kennen nach den Verfahren der Erfindung alt £aetamn •u Bodlfixierten Polymerenf die durchscheinend oder trrrepar*nt Bind und relativ hooh eohaelsen oder unsohnelebar eind, vae auf ein· vernetete Struktur hinweist, copolyaerieiert werden« Solche Produkt· worden au» Oenleoh«n ▼on etwa 2-25 MoI-* Ieopropyliden-di- -oaprolact** alt . -Caprolaotaa naoh den Verfahren und unter den Bedingungen ▼on Beispiel 18 erhalten, wobei ale Stamnrerblndung sur Bildung de· Promotor« in eitu 2,4»e-Trlphenoxy~e~trla*in ▼erwendet wurde. Die erhaltenen Polyaeren eind «ehr gonilartig al· die _ -Caprolaotaa-hOBopolyaeren der Vorgehenden Beispiele und haben grOesere Stoeefeetigkeit und elnd duroneichtiger al· in gleicher Welee hergestellte : -Oaprolaotan-hoaopoly»ere·
BAD ORIGINAL
909803/1051

Claims (4)

1. Verfahren mat Polymerisieren bei anloniaohsn Polymerlaatlonabedingungen «in·· polyaerleierbaren l»ao» ta*· mit vsnlgatana 7 Ringgliedern, dadurch gtkenaaselohnet, da·· in dta Polyaerleationereaktlonegenleoh al· Xatalysatorproaotor «la Laote* eingeaetst wird, da* an dar laldgruppe «inan h«t«roqyoll»oh«B 8ubatlttMBtoM9 in den wanlgatana «In HIngato« ein atiokatoffaton tat» träft.
2· T«rfahran naoh Anspruch 1, daduroh g«k«nns·lohnet, da·· al· Xatalyaatorproaotor «in Lactam «Inceeetet wird, da· an dar laldfrupp· «laan hettrooyolleohen aubetltuentan, in da« vanlgatana ain Rlniatoai «In doppelt an •in Ringkohlen·toff atoa gebunden·· Stloketoffato» let und da· RlngkohlanatoffatOB tautoaier an die Imldgruppe de· T^ot—e gebunden let, trügt·
3· Terfanren natfh iaepruoh 1 oder 2, daduroh gekennaelannetf da·· «in Laote» verwendet wird» deseen hetero-» oyolleoher 3ua«tltuent ein 5-, 6- oder 7-glledrlger King (kondensiert oder nioht) alt venigetene einem und nloht nähr al· 3 Beteroatoaen, wie StloketofX, Sauerstoff und sehvefelf von denen wenlgetene ein·· ein stioJntoff« ato« und niaht nähr «la elaee entweder ein Sawnrstoffatoa •aar «in Mwaf«la%as Ut9 let.
BAD ORIGINAL
909801/1051
4. Verfahren nach Anepruoh 1, daduroh gekennselohnet, da·· ale Katalyaatorproaotor «In V-(2-«y*»frlaslno)~ laotaa, «in H-Pyrida*ino~laotaa, «in H-Pyriaidino-leota», Ib dm der Pyrialdinrlng Ib wenigsten· einer der Stallion en 2, 4 und 6 an de· Laotaaatloketoffato« gebunden let» ein tf-*yraalno-laotas:, ·*» I-(2~0xaaolyl)· oder K-(2-Biiasol7l)-laotaa, ein K-(2-lensoxasol/l)-laotaji oder ein H-(2-Bengthlaeolyl)-laoteji verv«ndet wird.
5· Terfahren naoh Anepruoh 2, dadurch gekeonselohnet, da·· ein poljmerielerbaree Laotaa verwendet wird, da· ·1*%«η feeHttlgten RlBg hat, der au· wen Ige ten· elaer iMidj «ad wenigetene 5 weiteren Atoaen beeteht, wobei all· Hln,;atome aueaer denjenigen der Inldgruppea Kohlenatoffatoa· eind.
6· Terfahren naoh Anepruoh 5, dadurch gekennaeloh&et, da·· «in latal/eatorproÄOtor rerwendet wird, deesen Laoteeantell ein geeättlgtee Laotaa alt Wenigstena 7 Ein gliedern let, wobei all· Ringglieder au·e«r den Iaidgruppen ^ethylengruppeti eind, und da·· al· su pol/· ■erieierendee Laotaa f-Oaprolaota«, o—ga»Hn#jlihai ant—, oejega-Caprylolaota«, oaega-LatxrolaotaB, Oeaieoli· tob wenigsten· av»i dieeer Laotaa· und aemieohe ela·· Hauptaolanteil· wenigvteae elnee dle»«r Laota·« alt ·Ιμβ
BAD ORIQINAL 909803/10&1
geringeren Molanteil weniget»na eines Dilaotaas verwendet werden.
7· Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche» daduroli gekennseiohnet, daee »in Real tionegenisch aue dem polyaerieierburen ^aotaa alt eines Ke tall aal des Lactame und dem Katalyeatorpromotor gebildet wird und dae Reaktlonegeniach bei einer Temperatur nicht Über den Erweichungspunkt deo su bildenden Polyamids in Xl «eigen Zustand gehalten wird» bie da« feste Polynere in diesem Reaktionsßsnisch gebildet 1st·
8« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Blookpolynerisation bsi Tenperaturen unter dem Erweichungspunkt dss entstehenden lolyneren durchgeführt und so lange fortgesetst wird« bis das gebildete Polymere feet ist und dis Innenform der Polymerieatlonesone wiedergibt·
9« Verfahren nach Anspruch 8, daduroh gekenruieiohnet, dass ?aeern, wie Glaswolle, mit einem Gemisch des polymerisierbar·» Lactams, sinsm onionieohen Polymerisation·- katalysator und dem Katalysatorpromotor imprägniert werden und die Polymerisation an der imprägnierten Hass·» dis auf dis Form Ass »u bildenden Osmemstandss begrenst wird« bewirkt wird·
BAD ORIGINAL
909803/1051
DE19621495017 1961-10-20 1962-10-19 Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen Pending DE1495017A1 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14644961A 1961-10-20 1961-10-20
US185537A US3250750A (en) 1961-10-20 1962-04-06 Anionic polymerization of lactams with pyridazines as activators
US188960A US3249590A (en) 1962-04-20 1962-04-20 Anionic polymerization of lactams with pyrimidines or pyrazines as activators
US222959A US3251799A (en) 1961-10-20 1962-09-11 Lactam polymerization, heterocyclic promoters therefor, and products thereof
US23227962A 1962-10-22 1962-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1495017A1 true DE1495017A1 (de) 1969-01-16

Family

ID=27538262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19621495017 Pending DE1495017A1 (de) 1961-10-20 1962-10-19 Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen

Country Status (8)

Country Link
US (3) US3448085A (de)
BE (2) BE638901A (de)
CH (2) CH438726A (de)
DE (1) DE1495017A1 (de)
FR (1) FR84819E (de)
GB (3) GB1022753A (de)
LU (1) LU42556A1 (de)
NL (3) NL284553A (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE28646E (en) * 1963-05-31 1975-12-09 einforced polyamides and process of preparation thereof
GB1107217A (en) * 1964-04-17 1968-03-27 Licencia Talalmanyokat Process for polymerizing lactams
US3372137A (en) * 1964-06-03 1968-03-05 Monsanto Co Process for preparing mineral reinforced polylactam compositions
US3403135A (en) * 1966-01-05 1968-09-24 Allied Chem Anionic polymerization of lactams with n, n'-diphenyl- 1, 3-diaza-2, 4-cyclobutanedione as promotoer
US3454537A (en) * 1966-03-17 1969-07-08 Ube Kogyo Kk Process for the anionic polymerization of lactams to polyamides
US3445459A (en) * 1966-04-04 1969-05-20 Allied Chem E-caproimido pyridazines
US3499875A (en) * 1967-07-24 1970-03-10 Allied Chem Novel promoters for the anionic polymerization of lactams
NL6812281A (de) * 1967-08-30 1969-03-04
US3622543A (en) * 1969-01-09 1971-11-23 Ici Ltd Polyamides containing metal salt of pyrimidine or triazine compound
US3681473A (en) * 1971-04-23 1972-08-01 Union Carbide Corp Lactam polymerization with n-substituted nylon-1 initiator
US4042572A (en) * 1971-07-27 1977-08-16 Ceskoslovenska Akademie Ved Preparation of polyamides by anionic polymerization with substituted triazine triones as cocatalyst
GB1360899A (en) * 1971-07-27 1974-07-24 Ceskoslovenska Akademie Ved Method of manufacturing polyamides by anionic polymerization and copolymerization of cyclic lactams
US3992361A (en) * 1973-08-29 1976-11-16 Ceskoslovenska Akademie Ved Method for producing anionic polyamides with chemically bonded dye
DE2448047C3 (de) * 1974-10-09 1979-04-05 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Gelstippenannes Polylaurinlactant
US4487920A (en) * 1983-06-13 1984-12-11 Allied Corporation Polyamide-polyol-triazine block copolymer and anionic polymerization process
US6620208B2 (en) 2001-03-30 2003-09-16 Honeywell International Inc. Wetfast polyamide fiber with high amino end group content
CN102477038B (zh) * 2010-11-30 2013-10-23 哈尔滨医科大学 具有强心作用的内酰亚胺类新化合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2694064A (en) * 1954-11-09 Triazese optical brightening agents
US2725379A (en) * 1955-11-29 Triazeve pharmaceuticals
US2884414A (en) * 1959-04-28 Composition and method of stabilizing
NL52931C (de) * 1938-06-10
DE906512C (de) * 1942-04-25 1954-03-15 Bobingen Ag Fuer Textil Faser Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen mit sieben oder mehr Ringgliedern
US2526078A (en) * 1948-04-19 1950-10-17 American Cyanamid Co Methods of preparing reaction products of epsilon-caprolactam and a nitrogenous compound
CH349600A (de) * 1954-03-03 1960-10-31 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung neuer basisch substituierter Heterocyclen
US2805214A (en) * 1955-05-27 1957-09-03 Du Pont Polymerization of lactam with mixed catalyst
US3037001A (en) * 1956-03-06 1962-05-29 Basf Ag Production of dilactams and of polyamides capable of being prepared therefrom
NL106789C (de) * 1956-08-18
US3017392A (en) * 1956-12-13 1962-01-16 Monsanto Chemicals Polymerization of higher lactams
US3017391A (en) * 1956-12-13 1962-01-16 Monsanto Chemicals Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators
US3022274A (en) * 1958-04-04 1962-02-20 Gen Aniline & Film Corp Polymerization of pyrrolidone and piperidone employing cyanuric chloride
FR1229130A (fr) * 1959-06-29 1960-09-05 Basf Ag Procédé pour la production de produits de polymérisation à partir d' alpha-pyrrolidone
BE592979A (de) * 1959-07-14
US2985649A (en) * 1959-09-17 1961-05-23 Pfizer & Co C Derivatives of thiabenzopyrrocoline, thiabenzopyridocoline and thiazepine
US3141006A (en) * 1961-09-05 1964-07-14 Du Pont Anionic polymerization of lactams with dilactim ethers as cocatalysts
US3236789A (en) * 1962-02-06 1966-02-22 Du Pont Process for making foamed polycaprolactam

Also Published As

Publication number Publication date
GB1022752A (en) 1966-03-16
CH436717A (de) 1967-05-31
GB1027567A (en) 1966-04-27
CH438726A (fr) 1967-06-30
GB1022753A (en) 1966-03-16
US3448085A (en) 1969-06-03
FR84819E (fr) 1965-04-23
NL299493A (de)
NL127261C (de)
BE623840A (de)
US3250750A (en) 1966-05-10
LU42556A1 (de) 1962-12-18
US3251799A (en) 1966-05-17
BE638901A (de)
NL284553A (de)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1495017A1 (de) Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen
DE3144705C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, vernetzten Hämoglobinpräparates mit hoher Sauerstoff-Transportkapazität, sowie das nach diesem Verfahren hergestellte Hämoglobinpräparat
DE3434104C2 (de)
DE1941932A1 (de) Permeabilitaetsselektive Kunststoffmembran und Verfahren zur Herstellung derselben
DE69834651T2 (de) Filtermaterial zur entfernung von weissen blutkörperchen
DE2735443A1 (de) Verfahren zur herstellung von asymmetrischen membranen
DE3026398A1 (de) Modifiziertes haemoglobin enthaltender blutersatz
DE1939066A1 (de) Mikrokapsel und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2827109A1 (de) Adsorptionsmittel fuer die adsorption von organischen verbindungen aus proteinen und reinigungsvorrichtung hierfuer
DE2115232A1 (de) Metallkomplexe des 8-Hydroxychinolins sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE2219635B2 (de) Insulinsalz-Protamin-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3889184T2 (de) Durch Polyaldehyde aktivierte Membranen, ihre Herstellung und ihre Verwendung.
EP0253226A1 (de) Spritzfertige, wässrige, alkalische Injektionslösung von Torasemid und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1097184A1 (de) Konzentrierte leukoindigolösungen
DE10052237A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Lösung von einem Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten, nach dem Verfahren hergestellte Lösungen und deren Verwendung
DE1963414A1 (de) Wasserloeslicher Aluminium-Polyhydroxyl-Kohlenwasserstoff-Komplex
DE112018005698T5 (de) Blockcopolymere und daraus gebildete selbstorganisierende nanopartikel
EP0237946B1 (de) Kupferhaltiges Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien
Bobtelsky et al. The compounds of gold and palladium with rubeanic acid: Composition, structure and analytical use
EP0004287B1 (de) Polymerisierbare Maleinimidgruppen enthaltende Disulfimidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1097943A1 (de) Verfahren zum Herstellung molekular - einheitlicher hyperpolymer Hämoglobine
DE1567554A1 (de) Festkoerper,enthaltend Alkalihydroxydhydrat,Alkaliboranat und gegebenenfalls Katalysatoren
LU503611B1 (de) Ein organisches Samarium-Metallgerüstmaterial, dessen Herstellungsverfahren und Anwendung
DE2401428C2 (de) Anisotrope Membrane für die umgekehrte Osmose und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2208811C2 (de) Aromatische Polyamide