DE1494491B2

DE1494491B2 -

Info

Publication number: DE1494491B2
Application number: DE1494491A
Authority: DE
Inventors: Roger Morris Gibsonia Pa. Christenson (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1955-02-24
Filing date: 1959-07-17
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DE1494491C3; DE1494491A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kondensationsprodukten, die durch Umsetzen von Mischpolymerisaten, die 5 bis 25 % Acrylamid einpolymerisiert enthalten, mit 0,2 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf eine Amidgruppe im Mischpolymerisat, von in Butanol gelöstem Formaldehyd unter drei- bis fünfstündigem Erhitzen am Rückfluß und in Gegenwart eines milden sauren Katalysators hergestellt worden sind, als Filmbildner im Gemisch mit anderen harzartigen Bindemitteln, insbesondere Epoxyharz, Alkydharz, Nitrocellulose, Harnstoffharz, Melaminharz oder epoxydiertes Öl, zur Herstellung von wärmegehärteten Überzügen.

Mischpolymerisate aus Acrylamid mit einer großen Anzahl anderer monomerer Ausgangsstoffe wie Methyl-, Äthyl- und Butylacrylat, Acrylsäure, Acrylnitril, Butadien-1,3, Methyl-, Äthyl- und Butylmethacrylat, Styrol oder Vinyltoluol sind bekannt. Hochmolekulare acrylamidhaltige Polymere sind im allgemeinen in den meisten Lösungsmitteln unlöslich und lassen sich nicht leicht als Überzugsmittel aufbringen. Niedermolekulare acrylamidhaltige Polymere dagegen sind zwar in vielen Lösungsmitteln löslich, jedoch lassen die Filme aus solchen Polymeren insofern zu wünschen übrig, als sie nur geringe Schlag- und Kratzfestigkeit aufweisen.

Es ist ferner bekannt, Kondensationsprodukte aus einem Acrylamid enthaltenden Mischpolymerisat und einem Aldehyd als Filmbildner in Überzugsmitteln zu verwenden.

Aus der deutschen Patentschrift 947 338 ist die Verwendung von Kondensationsprodukten eines Aldehyds mit einem Acrylamid enthaltenden Mischpolymerisat zusammen mit einem anderen harzartigen Stoff als Filmbildner bekannt.

Ferner werden in der britischen Patentschrift 467 492 Mischpolymerisate aus Methacrylamid und weiteren Monomeren, denen zur Methylolbildung Aldehyde zugesetzt werden und Alkoholen, die zu einer teilweisen Verätherung führen, bekannt, die unter anderem auch zu Lacken und Filmen verwendet werden.

Die Filmeigenschaften der aus diesen Kondensationsprodukten hergestellten Filme sind jedoch wesentlich schlechter als diejenigen, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung bestimmter Kondensationsprodukte, wie sie in der französischen Patentschrift 1162 967 bzw. den britischen Patentschriften 826 652 und 826 653 beschrieben werden, erzielt werden.

Bei der Verwendung der vorstehend genannten und in obigen Patentschriften beschriebenen Kondensationsprodukten als Filmbildner erhält man zähe und kratzfeste Filme von ausgezeichneter Alkalibeständigkeit.
Die Herstellung sowohl der für die Kondensation

ίο mit Formaldehyd zu verwendenden Acrylamid-Mischpolymerisate als auch der als Filmbildner verwendeten Kondensationsprodukte als solche ist nicht Gegenstand der Erfindung, sie wird daher hier nur hinsichtlich solcher Bedingungen beschrieben, die für die Eigenschaften der mit denselben erzielten Filmen von Bedeutung sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Kondensationsprodukte können zur Umsetzung mit Formaldehyd außer den Mischpolymerisaten von Acrylamid mit den bereits genannten anderen Monomeren auch eine Reihe von weiteren Acrylamid-Mischpolymeren verwendet werden. Zu diesen Monomeren gehören die höheren Acrylate, z. B. Isobutyl, Hexyl- und Octylacrylate, Maleatester, z. B. Dibutylmaleat, saure Monomere, z. B. Maleinsäureanhydrid, ferner Vinyläther, Vinylketone, Vinylpyridine, Allylacetoacetate, Glycidylacrylate, Methacrylamid u. dgl. Im allgemeinen bevorzugt man Monomere mit einer einfachen endständigen CH₂ = C<-Gruppe. Eine bespnders geeignete Gruppe von Monomeren umfaßt Äthyl-, Methyl- und Butylacrylat, Styrol, Vinyltoluol und Monomethylstyrol.

Bei manchen Mischpolymerisaten aus nur zwei Bestandteilen, nämlich solchen aus Acrylamid und einem einzigen, mit diesem zusammenpolymerisierbaren Monomeren, kann es vorkommen, daß diese Polymeren für eine weitere Umsetzung mit einem Aldehyd nicht ganz geeignet sind. In solchen Fällen kann man das Polymere gewöhnlich dadurch verbessern, daß man ein drittes Monomeres mit hineinpolymerisiert. Ein brauchbares, ternäres Mischpolymerisat erhält man z. B. aus Acrylamid, Äthylacrylat und Styrol. Ebenso kann man Mischpolymeren aus zwei Bestandteilen durch Einverleibung einer kleinen Menge Methylmethacrylat eine größere Härte verleihen, und eine kleine Menge eines sauren Monomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, kann die Adhäsionseigenschaften eines erfindungsgemäß verwendbaren Harzes erheblich verbessern.

Für die Polymerisationsreaktion nimmt man gewöhnlich einen Peroxid-Katalysator.

Die Menge des benutzten Katalysators kann beträchtlich schwanken; meist nimmt man jedoch etwa 0,1 bis 2,0 %. Wenn man Produkte von hoher Viskosität zu erhalten wünscht, ist es am besten, mit einer geringen Menge Katalysator zu beginnen und anschließend die zur Erreichung einer 100%ig^en Umwandlung erforderliche Menge davon nach und nach

zuzugeben. Will man jedoch Polymere von geringer Viskosität haben, so gibt man die Hauptmenge des Katalysators bereits am Anfang zu, während die späteren Zusätze lediglich dazu dienen, die gewünschte Gesamtumwandlung zu sichern. Die Zugabe größerer Katalysatormengen führt zu niedrigeren Viskositäten.

Da es erwünscht ist, daß die Mischpolymerisate des

Acrylamide mit den übrigen äthylenisch ungesättigten

Monomeren ein verhältnismäßig niedriges Molekular-

gewicht besitzen, so daß sie hochkonzentrierte, aber niedrigviskose Lösungen ergeben, fügt man gewöhnlich Mittel zum Modifizieren der Ketten oder zur Begrenzung ihres Längenwachstums zu dem Polymerisationsgemisch. Die Verwendung niederer Alkanole, wie Butanol, oder eines Gemisches von Butanol und Wasser als Lösungsmittel sowie großer Mengen an Katalysatoren ist zwar außerordentlich zweckmäßig hierfür, jedoch zieht man meist die Zugabe genau bemessener Mengen an Kettenmodifizierungsmitteln vor. Für diesen Zweck verwendet man gewöhnlich Mercaptane, z. B. Dodecylmercaptane, insbesondere tertiäre, sowie Octyl- oder Hexylmercaptane. Man kann jedoch auch andere Ketten-Modifizierungsmittel, z. B. Cyclopentadien, Allylacetat, Allylcarbamat, oc-Methylstyrol-Dimere und das a-Methylstyrol selbst, wie auch ungesättigte Fettsäuren oder Ester davon, zur Erzielung niedriger Molekulargewichte verwenden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Kondensationsprodukte werden dadurch erhalten, daß man den Formaldehyd mit solchen Mischpolymeren umsetzt, —, die etwa 5 bis 25 % Acrylamid enthalten und bei denen der Rest aus anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht. Mischpolymere, die aus einer größeren Menge Acrylamid sowie solchen Monomeren hergestellt sind, die gewöhnlich harte Homopolymere bilden, ergeben harte und biegsame Filme und können darum als selbständige Filmbildner verwendet werden, während Polymere aus kleineren Anteilen Acrylamid sowie solchen Monomeren, die gewöhnlich weiche Homopolymere bilden, weiche Produkte ergeben, die vorzugsweise als Weichmacher für Nitrocellulose und ähnliche Massen brauchbar sind. Wenn man mehr als ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit dem Acrylamid zusammen polymerisiert, so richtet sich das Mengenverhältnis dieser zusätzlich verwendeten Monomeren nach den Eigenschaften, die das oder die Monomeren dem fertigen Mischpolymerisat verleihen. Für einige ternäre Polymer-Systeme kann es z. B. erwünscht sein, etwa 20 Gewichtsprozent Acrylamid und je 40 % zweier zusätzlicher Monomeren, z. B. Styrol und Butadien, zu nehmen; in anderen Fällen, z. B. wenn eines der ] zugefügrten Monomeren Acrylsäure ist, nimmt man etwa 2O°/o Acrylamid, etwa 78°/o eines zweiten, äthylenisch ungesättigten Monomeren und nur etwa 2% Acrylsäure für die Polymerisate.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte wird der zur Umsetzung des acrylamidhaltigen Mischpolymerisats verwendete Formaldehyd in Butanol gelöst angewandt. Gewöhnlich nimmt man auf jede in dem ^Mischpolymerisat vorhandene Amid-Gruppe 2 Äquivalente Formaldehyd; man kann dieses Verhältnis jedoch beträchtlich erhöhen oder verringern, indem man zwischen 0,2 und 3,0 Äquivalente Formaldehyd auf eine Amid-Gruppe in dem Mischpolymerisat verwendet.

Die Mischpolymerisate werden in Gegenwart eines milden, sauren Katalysators, z. B. Maleinsäureanhydrid, mit dem Formaldehyd umgesetzt. Die Menge des verwendeten Katalysators kann erheblich schwanken; im allgemeinen nimmt man jedoch 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des mit dem Formaldehyd umzusetzenden Acrylamid-Mischpolymeren.

Die Umsetzung des Acrylamid-Mischpolymeren mit dem Formaldehyd erfolgt derart, daß man den Formaldehyd und den Katalysator zu dem durch Mischpolymerisation des Acrylamide und eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer erhaltenen Polymerisationsgemisch gibt und das erhaltene Gemisch etwa 3 bis 5 Stunden lang oder so lange am Rückflußkühler erwärmt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Das Kondensationswasser kann, ebenso wie gegebenenfalls ein Teil des Lösungsmittels, durch azeotrope Destillation ausgetrieben werden. Vorzugsweise sollen die harzartigen Produkte einen Feststoffgehalt von etwa 20 bis 70% und eine Viskosität von etwa P bis Z nach Gardner — Holdt haben.

Zu den anderen harzartigen Stoffen, die man den Kondensationsprodukten vor der Filmerzeugung zumischt, gehören die meisten Alkydharze, Epoxyharze

und epoxydierte Öle, ferner Nitrocellulose, Harnstoff- und Melaminharze. Die Gemische, die man durch gegenseitige Vermischung dieser Bestandteile erhält, sind sowohl als Formstoff wie auch als schichtbildende Gemische sehr nützlich.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Films sind solche Massen besonders brauchbar, die dadurch hergestellt werden, daß man den harzartigen Kondensationsprodukten als andere harzartige Bindemittel Epoxyharze, z. B. die Polyglycidyläther, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-oxyphenyl)-propan entstehen, zusetzt. Von den Epoxyverbindungen ist Epichlorhydrin am vorteilhaftesten, weil es im Handel leicht erhältlich und ziemlich billig ist. Man kann aber auch andere Epoxyverbindungen nehmen, besonders dann, wenn man besondere Eigenschaften der Harze wünscht.

Es wurde gefunden, daß die meisten Epoxyharze mit den Kondensationsprodukten aus Acrylamid-Mischpolymeren und Formaldehyd verträglich sind, wenn auch bei den höhermolekularen Epoxyharzen verhältnismäßig starke Lösungsmittel zur Erreichung einer solchen Verträglichkeit erforderlich sind.

Die Menge des Epoxyharzes, das mit einem aldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren zu den harzartigen Produkten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmassen vermischt wird, kann beträchtlich schwanken. Beispielsweise verleihen schon Zusätze von nur etwa 5 Gewichtsprozent dieser Harze den Überzugsmassen verbesserte Eigenschaften; man kann aber auch Mengen bis zu 40°/₀ und mehr an Epoxyd nehmen. Allerdings neigen Filme, die aus Gemischen mit größeren Mengen des Epoxyharzes hergestellt sind, leicht zum Sprödewerden.

Für das Zusammenmischen der erfindungsgemäßen

Überzugsmassen sind keine besonderen Maßnahmen erforderlich. Man kann die Massen z. B. einfach so herstellen, daß man eine Lösung des aldehydmodifizierten Acylamid-Interpolymeren mit einer Lösung des Fettsäure-Epoxyesters vermengt. Eine Erwärmung ist nicht erforderlich, da die Bestandteile sich schon in der Kälte leicht miteinander mischen lassen. Die Art der Lösungsmittel ist ebenfalls nicht kritisch; man kann jedes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch benutzen, in dem das betreffende Acrylamid-Interpolymere und der jeweilige Epoxyester löslich sind. Da das Acrylamid-Interpolymere gewöhnlich in butanolischer Lösung hergestellt wird, nimmt man zweckmäßig Butanol auch weiter als Lösungsmittel oder Lösungsmittelbestandteil. Wie jedoch oben bereits ausgeführt wurde, ist es vorteilhaft, etwa die Hälfte des Butanols durch ein anderes Lösungsmittel, z. B. Xylol, zu ersetzen.

Um die überlegenen Eigenschaften solcher Filme zu

zeigen, die man durch Vermischen der Kondensationsprodukte von Acrylamid-Mischpolymeren mit Formaldehyd mit Eppxyharzen erhält, kondensierte man ein aus 60% Äthylacrylat, 25% Styrol und 15% Acrylamid erhaltenes Mischpolymerisat mit Formaldehyd und vermischte das erhaltene Polymere mit Epoxyharzen unterschiedlichen Molekulargewichts, wobei das Polymere 75 Gewichtsprozent und die Epoxyharze 25 Gewichtsprozent der gesamten, festen Harze ausmachten. Die Härtetemperatur und die Eigenschaften der damit hergestellten Filme sind aus nachstehender Tabelle ersichtlich.

% harzartiges	"/„ Weich	30 Minuten	Aussehen der	Aussehen der	Sward-	Schlagfestigkeit	Biegsamkeit
Kondensat	macher	Härtung bei ⁰C	Lösung	Filme	Härte	(cm - kg)	(°/o)
90	10	150	klar	klar	54
57	25	150	klar	klar	24		20
50	50	150	klar	klar	klebrig	55,3	20
90	10	205	klar	hellgelb	50		20
75	25	205	klar	hellgelb	42	55,3	20
50	50	205	klar	dunkelgelb	24	55,3	20
90	10 = C*	150	klar	klar	44	55,3	20
75	25 = C*	150	klar	klar	42		20
50	50 = C*	150	klar	klar		55,3	20

C* = Phosphorsäure, 0,5 %, bezogen auf die gesamten, festen Harze.

Die erfindungsgemäß verwendbaren harzartigen Kondensationsprodukte können auch mit verschiedenen Zusätzen weichgemacht werden, z. B. mit epoxydierten Ölen, Tricresylphosphat, geblasenem Ricinusöl μ. dgl. So vermischte man z. B. ein durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem aus 80% Styrol und 15% Acrylamid hergestelltem Mischpolymeren erhaltenes Kondensationsprodukt mit verschiedenen Mengen eines aus epoxydiertem Öl bestehenden Weichmachers (im Handel als Admex 710 bekannt), brachte Filme aus diesem Gemisch auf Metallplatten auf und erwärmte sie. Die hierbei gefundenen Zahlen sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.

Epoxy-Harz Epoxyd- Äquivalent	30 Minuten Härtung bei ⁰C	Sward- Härte	Schlagfestigkeit (cm · kg)	Lösungsmittel	Toluol	Aussehen der Filme	Alkalibeständig keit (Stunden)
190 bis 210	180	10	50,7	Butanol-Methyläthylketon	Butanol-Cellosolve	klar	100
190 bis 210	205	32	>55,3	Butanol-Methyläthylketon	A-Toluol	klar	100
190 bis 210	180 + C*	22	>55,3	Methyläthylketon	Butanol-Cellosolve	klar	40
300 bis 375	180	29		Butanol-Methyläthylketon	A-Toluol	klar	100
300 bis 375	205	44	55,3	Butanol-Methyläthylketon	Butanol-Cellosolve	klar bis	100
					A-Toluol	schwachgelb
300 bis 375	180 + C*	26	>55,3	Methyläthylketon	Toluol	klar	100
450 bis 525	150	38		Butanol-Cellosolve
				A-Toluol	klar	100
450 bis 525	180	46		desgl.	klar	100
450 bis 525	205	46	34,6	desgl.	klar bis	100
					schwachgelb
450 bis 525	150 + C*	46	>110,5	klar	100
870 bis 1025	150	44
				klar	100
870 bis 1025	180	56
				klar	100
870 bis 1025	205	48	>110,5	klar bis	100
				schwachgelb
870 bis 1025	150 + C*	36	>U0,5	klar	100

C* = 0,5 °/o H₃PO₄, bezogen auf die gesamten, festen Harze.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Filme viele außergewöhnlich wertvolle Eigenschaften haben, z. B. hohe Härte, Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Die erfindungsgemäß verwendbaren Harze können mit vielen anderen Harzen, mit Füllstoffen, Pigmenten u. dgl. vermengt werden, um die verschiedensten Eigenschaften zu ergeben.

B e i s ρ i e 1 1

A. Man kochte 85 Teile Styrol, 15 Teile Acrylamid, 1 Teil Cumolhydroperoxyd und ein Teil tert.Dodecylmercaptan 2 Stunden lang am Rückflußkühler, gab dann noch 0,5 Teile Cumolhydroperoxyd zu und erwärmte weitere 2 Stunden. Das Produkt vermischte man mit einer Lösung, die 2,0 Teile Formaldehyd (40%ige Lösung in Butanol) enthielt und gab noch Vs Teil Maleinsäure zu. Das erhaltene Gemisch erwärmte man dann 3 Stunden lang am Rückflußkühler, destillierte schließlich den Butylalkohol ab.

Das so erhaltene Harz wurde in einer Mischung von Butanol, Lösebenzin und Isophoron bis zu einem Feststoff gehalt von 45 % aufgelöst. Teile dieser Lösung trug man mit einem 0,35-mm-Rakel auf elektrolyt!-

sches Weißblech auf und brannte die erhaltenen Filme bei 190° C 10 Minuten lang ein. Es wurden Konservendosen-Böden aus diesen Blechen hergestellt und 60 Minuten lang in 120 ⁰C warmem Wasser behandelt; dabei war keine Verfärbung oder Blasenbildung festzustellen.

B. Dann mischte man einen aus epoxydiertem Öl bestehenden Weichmacher in verschiedenen Mengen dem formaldehydmodifizierten Acrylamid-Interpoly-

meren zu, wobei eine klare Überzugsmasse entstand. Diese Masse brachte man auf Stahlplatten und brannte sie bei verschiedenen Temperaturen ein. Die angewendeten Mengen der formaldehydmodifizierten Acrylamid-Interpolymeren und des epoxydierten Öls, die Brenntemperaturen und -zeiten, das Aussehen der Lösungen und der Filme, die Härten nach Sward, die Schlagfestigkeit und Biegsamkeit sind aus folgender Tabelle ersichtlich.

Acrylamid-Inter- polymere in °/o	Epoxydiertes Öl, °/o	Brenntemperatur (30 Minuten)	Aussehen der Lösung	Aussehen des Films	Härte nach Sward	Schlagfestigkeit cm · kg	Biegsamkeit in %
75	25	150°	klar	klar	24		>20
50	50	150°	klar	klar		55,2	>20
90	10	205°	klar	schwach gelb	50	3,45	>20
75	25	205°	klar	schwach gelb	42	55,2	>20
50	50	205°	klar	gelb	24	55,2	>20
90	10	150°*)	klar	klar	44	2,3	>20
75	25	150°*)	klar	klar	42	55,2	>20
50	50	150°*)	klar	klar		55,2	>20

*) Katalysator = Phosphorsäure in einer Menge von 0,5 %> bezogen auf die Feststoffe.

Beispiel 2

Man vermengte ein formaldehydmodifiziertes Acrylamid-Styrol-Interpolymeres (15% Acrylamid + 85% Styrol) mit einem epoxydierten Öl in einem Verhältnis von 85% des Interpolymeren und 25% des epoxydierten Öls und sprühte dann klare Filme aus diesem Gemisch auf phosphatierte Stahlbleche, wobei jeweils die eine Hälfte jeder Fläche grundiert und die andere nicht grundiert war. Alle Proben brannte man dann 30 Minuten lang bei 150° C und setzte darauf die Filme in Florida 9 Monate lang der salzhaltigen Seeluft aus. Bei der Untersuchung nach dieser Behandlungsdauer zeigten die Filme eine ausgezeichnete Haltbarkeit, nur geringen Verlust an Glanz und sehr geringe Pünktchenbildung durch Rost. Ein Film aus dem Acrylamid-Interpolymeren hingegen, der nicht mit epoxydiertem Öl vermischt worden war, zeigte einen starken Verlust an Glanz und allgemein eine schlechte Haltbarkeit mit schwerer Erosion und erheblicher Fleckenbildung.

Beispiel 3

Ein Mischpolymeres wurde aus einem Gemisch folgender Ausgangsstoffe hergestellt:

Gewichtsteile

Styrol 40

Äthylacrylat 45

Acrylamid 15

Cumolhydroperoxyd 1

tert.Dodecylmercaptan .... 1

Diese Bestandteile kochte man erst etwa 6 Stunden lang in Butanol gelöst am Rückflußkühler, vermengte dann das erhaltene Produkt mit 2 Mol Formaldehyd in Form einer 40%igen Lösung in Butanol und kochte das Ganze darauf weitere 3 Stunden am Rückflußkühler. Die Hälfte des Butanols wurde nun abdestilliert und durch eine gleiche Raummenge Xylol ersetzt. Das erhaltene harzartige Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Feststoffe (%) 48 bis 52

Spezifisches Gewicht 0,948 bis 0,973

Viskosität (G ardner—Ho ldt) U bis W
Farbe (Höchstwert nach

Gardner,1933) 5

Tolerant für Lösebenzin
(cm³ Benzin für 100 g Harz,

mindestens) 75

Das auf diese Weise hergestellte Harz wurde dann zu einem weißen Emailleanstrich füi Geräte verarbeitet, dessen Zusammensetzung folgende war:

^Bestandteile Gewichtsteile

Rutil-Titandioxid 207

Formaldehydmodifiziertes Acryl-

amid-Interpolymeres in Lösung ... 647
Epoxyharzlösung (60gewichtsprozentige Lösung in 15% Methyliso-

butylketon und 25% Xylol; Molekulargewicht des Harzes etwa 900) 53

Kienöl ._.... 10,5

Cellosolve-Acetat (Acetat des Äthy-

lenglykol-mono-äthyläthers) 20

Silikonlösung 2

Phosphorsäurelösung (8,5%ige Lösung in Butanol) 18

Zur Herstellung des Emaillelacks vermischte man das Titandioxid mit 147 Teilen des formaldehydmodifizierten Acrylamid-Mtschpolymeren und mahlte die Mischung in einer 3-Walzen-Kentmühle. Dann gab man den Rest des Interpolymeren und die übrigen Bestandteile mit Ausnahme der Phosphorsäurelösung zu, bearbeitete die Mischung bis zur Erreichung einer Viskosität von 7 Minuten 14 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 4 und fügte zuletzt die Phosphorsäurelösung (als Härtungskatalysator) zu und verdünnte das Anstrichmittel schließlich mit Xylol in einem Verhältnis von 8:5 auf die zum Versprühen geeignete Viskosität von 28 in einem Fordbecher Nr. 4. Die erhaltene Überzugsmasse hatte vor der Verdünnung

für das Versprühen einen Gesamtfeststoffgehalt von 58,4%·

Den so hergestellten Emaillelack für Geräte sprühte man nun sowohl auf grundierte wie auch auf nicht grundierte Stahlbleche bis zur Erreichung einer Schichtstärke von 0,033 mm und härtete die Überzüge durch 30 Minuten langes Brennen bei 150⁰C. Die Filme hatten folgende Eigenschaften, wobei die Bewertungen auf einem Vergleich mit einem üblichen Geräte-Emaillelack auf Alkydgrundlage beruhen:

Glanz (Gardner-Glanzmesser, 60°)

Bleistifthärte

Kratzfestigkeit

Haftung auf phosphatiertem Stahl Haftung bei erneutem Anstrich ...

Schlagfestigkeit

Bleistifthärte nach lOOstündigem Eintauchen in 38° C warmes Pflanzenöl

Aussehen nach

250stündiger Salzsprühbehandlung (Metall nicht grundiert)

250stündiger Salzsprühbehandlung (Metall grundiert)

lOOOstündiger Feuchtigkeitseinwirkung (Metall nicht grundiert) ....

lOOOstündiger Feuchtigkeitseinwirkung (Metall grundiert)

Oberflächenbeständigkeit gegen
150stündige Einwirkung von Reinigungsmitteln bei 60⁰C (Metall

nicht grundiert)

75Ostündige Einwirkung von Reinigungsmitteln bei 60⁰C (Metall

grundiert)

Einwirkung von Senf (100 Stunden) Berührung mit einem Lippenstift

(100 Stunden)

Berührung mit Tinte (100 Stunden)

ausgezeichnet ausgezeichnet

keine Veränderung

ausgezeichnet Diese Acrylamid-Interpolymere verarbeitete man zu einer Überzugsmasse, die folgende Bestandteile in den nachstehend angegebenen Mengen enthielt:

Bestandteile

Gewichtsteile

IO

90+ 2H

ausgezeichnet

6,9 cm · kg

Rutil-Titandioxid 204

Formaldehyd-modifiziertes Acrylamid-Interpolymeres nach diesem Beispiel 641

Epoxyharzlösung (60 % in einem Lösungsmittelgemisch aus 75% Methylisobutylketon und 25% Xylol; Molekulargewicht des Harzes etwa 900) 52,5

Kienöl 10,5

Cellosolve-Acetat (Acetat des Äthylenglykolmonoäthylesters) 20

Silikon-Lösung 2

Das Gemisch wurde auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, mit 17,5 Teilen einer 8,5%igen Phosphorsäurelösung versetzt, die bei der Zugabe eine Viskosität von 10 Minuten und 30 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 4 zeigte. Das erhaltene Gemisch verdünnte man dann im Verhältnis 8:5 mit Xylol, wodurch man eine für die Versprühung geeignete Viskosität von 28 Sekunden (Fordbecher Nr. 4) erhielt. Mit dieser Lösung besprühte man dann sowohl grundierte wie auch ungrundierte Stahlbleche bis zur Erreichung einer Schichtstärke von 0,038 mm und härtete die Filme 30 Minuten lang bei 150⁰C, worauf sie die nachstehend angegebenen Eigenschaften hatten, deren Bewertung wiederum auf einem Vergleich mit handelsüblichen Geräte-Emaillelacken auf Alkydharz-Grundlage beruht.

ausgezeichnet kein Fleck

kein Fleck kein Fleck

Außer den vorgenannten hervorragenden Eigenschaften, die die deutliche Überlegenheit gegenüber üblichen Gerätelacken zeigen, hatten die Filme eine außerordentlich gute Farbbeständigkeit während des Brennens, und zwar sogar dann, als sie 60 Minuten lang bei 175 oder 205 ⁰C eingebrannt wurden.

Beispiel 4

85 Teile Vinyltoluol, 15 Teile Acrylamid, 1 Teil Cumolhydroperoxid und 1 Teil tertDodecylmercaptan wurden 2 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht, mit weiteren 0,5 Teilen Cumolhydroperoxid versetzt und nochmals 2 Stunden lang am Rückfluß behandelt. Das Produkt vermischte man dann mit einer Lösung, die 2 Mol Formaldehyd enthielt (40%ige Lösung in Butanol), gab ¹I₃ Teil Maleinsäureanhydrid zu, kochte die erhaltene Mischung 3 Stunden lang am Rückflußkühler und destillierte schließlich den Butylalkohol so weit ab, daß ein Produkt mit folgenden Eigenschaften zurückblieb:

Feststoffgehalt (%) 84 bis 52

Spezifisches Gewicht 0,946

Viskosität (Gardner-Holdt) XbisZ

Farbe, Höchstwert 8

Toleranz für Lösebenzin, mindest. 400

Glanz 90+

Bleistifthärte 3H

Kratzfestigkeit ausgezeichnet.

Haftung auf phosphatiertem Stahl .. zufriedenstellend

Haftung bei erneutem Anstrich ausgezeichnet

Schlagfestigkeit weniger als

3,45 cm · kg Bleistifthärte nach lOOstündigem Eintauchen in 38 ° C warmes Pflanzenöl 2 H Aussehen nach
250stündiger Salzsprühbehandlung

(Metall nicht grundiert) ausgezeichnet

250stündiger Salzsprühbehandlung

(Metall grundiert) ausgezeichnet

lOOOstündiger Feuchtigkeitseinwirkung (Metall nicht grundiert) ..

lOOOstündiger Feuchtigkeitseinwirkung (Metall grundiert)

keine Veränderung

keine

Veränderung Oberflächenbeständigkeit gegen
150stündige Einwirkung von Reinigungsmitteln bei 60° C (Metall nicht

grundiert) ausgezeichnet

750stündige Einwirkung von Reinigungsmitteln bei 6O⁰C (Metall

grundiert) ausgezeichnet

Einwirkung von Senf (100 Stunden) kein Fleck Berührung mit einem Lippenstift

(100 Stunden) kein Fleck

Berüherung mit Tinte (100 Stunden) kein Fleck

Beispiele 5 und 6

Ein Interpolymeres aus 60% Äthylacrylat, 25% Styrol und 15% Acrylamid wurde mit Formaldehyd kondensiert und dann mit Epoxyharzen unterscbied-

liehen Molekulargewichts vermengt, wobei jeweils das Interpolymere 75 Gewichtsprozent und das Epoxyharz 25 Gewichtsprozent der gesamten Harzfeststoffe ausmachte. Die Einbrenntemperaturen und die Eigenschäften der aus diesen Gemischen hergestellten Filme sind nachstehend zusammengestellt:

Epoxyharz:	Härtungs	Härte	Schlagfestig	Lösungsmittel	•rvUooCHCll des Films	Widerstands
Epoxy-Äqui-	temperatur	nach	keit			fähigkeit
valent	(30 Minuten)	Sward	(cm ■ kg)	Butanol-Methyläthylketon	klar	gegen Alkali
190 bis 210	175°C	10	50,6	Butanol-Methyläthylketon	klar	100 Stunden
190 bis 210	205 ⁰C	32	55,2	Methyläthylketon	klar	100 Stunden
190 bis 210	175°C+C*	22	55,2	Butanol-Methyläthylketon	klar	40 Stunden
300 bis 375	175⁰C	28		Butanol-Methyläthylketon	klar—schwach	100 Stunden
300 bis 375	205° C	44	55,2		gelblich
				Methyläthylketon	klar
300 bis 375	175°C+C*	26	55,2	Butanol-Cellosolve A-Toluol	klar	100 Stunden
450 bis 555	150°C	38		Butanol-Cellosolve A-Toluol	klar	100 Stunden
450 bis 525	175⁰C	46		Butanol-Cellosolve A-Toluol	klar—schwach	100 Stunden
450 bis 525	205° C	46	34,5		gelblich	100 Stunden
				Toluol	klar
450 bis 525	150°C + C*	46	110,4	Butanol-Cellosolve A-Toluol	klar	100 Stunden
870 bis 1025	150°C	44		Butanol-Cellosolve A-Toluol	klar	100 Stunden
870 bis 1025	175⁰C	56		Butanol-Cellosolve A-Toluol	klar—schwach	100 Stunden
870 bis 1025	205° C	48	110,4		gelblich	100 Stunden
				Toluol	klar
870 bis 1025	150°C + C*	36	110,4		100 Stunden

C* = 0,5 % H₃PO₄ als Katalysator, bezogen auf die Gesamtmenge der Feststoffe in dem Harz.

In den vorstehenden Beispielen wurde insbesondere die Herstellung von Emaillelacken für Geräte behandelt. Die Epoxyharzgemische nach der Erfindung sind zwar für dieses Verwendungsgebiet besonders nützlich, sie lassen sich jedoch auch als Überzüge für Nahrungsmittelbehälter, als dünne Überzüge für Aluminiumfolien, Kunststoffe oder Wände sowie für viele andere Zwecke gut verwenden.

Im folgenden Beispiel wird die Verwendung dieser Produkte für beständige metallitographische Lacke erläutert.

Beispiel8

Ein formaldehydmodifiziertes Acryjamid-Interpolymeres wurde aus 25 % Styrol, 60 % Äthylacrylat und 15% Acrylamid hergestellt; es hatte die folgenden Eigenschaften:

Feststoffe, % 48 bis 52

Spezifisches Gewicht 0,936 bis 0,960

Viskosität (G ardner-Hold t) W bis Y
Farbe (G ardner, 1933),

Höchstwert 6

Aus dem so erhaltenen Harz stellte man einen weißen metallitographischen Emaillelack nach folgendem Rezept her:

Bestandteile Gewichtsteile

Rutil-Titandioxid 434

Formaldehydmodifiziertes Acrylamid-Interpolymeres 637

Epoxyharzlösung (60% gelöst in Gemisch aus 75% Methylisobutylketon und 25 % Xylol), Molekulargewicht des Harzes etwa 900.

Zur Herstellung des Emaillelackes vermengte man 280 Teile des Acrylamid-Interpolymeren und des Titandioxidpigmentes gründlich in einer 3-Walzen-Kentmühle, fügte dann weitere 357 Teile des Acrylamid-Interpolymeren und die Epoxyharzlösung zu und mischte weiter. Das erhaltene Gemisch wurde mit Isophoron und Cyclohexynol bis auf eine Viskosität von 55 Sekunden (Fordbecher Nr. 4) verdünnt. In diesem Beispiel wurden die Lösungsmittel so ausgewählt, daß ein Gemenge entstand, das sich mit Walzen gut auftragen ließ. Nach Zusatz von 1,6 Teilen Phosphorsäure brachte man den Emaillelack mit einer Walze auf Weißblech, Schwarzblech und kaltgewalztem Stahl auf und brannte ihn 30 Minuten lang bei 150⁰C ein. Die Härte, Zähigkeit, Kratzfestigkeit und das Haftvermögen der Filme waren sehr gut. Die Filme deckten ferner ausgezeichnet, behielten Farbe und Glanz gut und konnten zu Kappenrohlingen oder Konservendosenböden verarbeitet werden, die nach 5minutigem Eintauchen in Kupfersulfatlösung keinerlei Schäden zeigten. Nach der Herstellung von Schraubenkopfkappen aus den Filmen wurden diese in trockener Wärme mit ausgezeichneten Ergebnissen behandelt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von wertvollen Gemischen aus aldehydmodifiziertem Acrylamidpolymeren und Alkydharzen.

Beispiel 9

Es wurde eine Reihe von fünf verschiedenen Alkydharzen hergestellt. Die Mengen der zur Herstellung jedes Harzes eingesetzten Reaktionsteilnehmer werden nachfolgend aufgeführt. Die Prozentsätze ergeben sich aus dem Gewicht des Ausgangsbestandteils geteilt durch das Gewicht des Harzes und betragen in jedem Fall zusammen mehr als 100 %> und zwar mit Rücksicht auf den Verlust an Wasser infolge der Veresterung.

Jedes der so hergestellten Alkydharze wurde bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 50 % ^m Xylol gelöst und mit dem Styrol-Äthylacrylat-Acrylamid-Interpolymeren vermengt, _das aus 39 Gewichtsteilen Styrol, 44 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 15 Gewichtsteilen Acrylamid und 2 Gewichtsteilen Acrylsäure hergestellt war, und zwar so, daß die Mengenverhältnisse zwischen dem Acrylamid-Interpolymeren und dem Alkydharz etwa (a) 9:1, (b) 3:1, (c) 1:1, (d) 1:3 und

(e) 1:9 betrugen. Das Alkydharz und das Acrylamid-Interpolymere waren in jedem Fall gut miteinander verträglich, abgesehen von dem Fall, in dem das Alkydharz B und das Acrylamid-Interpolymere im Verhältnis 1:3 miteinander vermischt wurden; in diesem Fall waren sie nicht miteinander mischbar. Aus jeder der Mischungen stellte man Überzüge her und brannte sie etwa 30 Minuten lang bei 175⁰C ein, wobei immer harte klare Filme entstanden.

Bestandteil

Baumwollsamenöl ...

Kokosöl

Phthalsäureanhydrid .

Glycerin

Pentaerythrit

tert-Butylbenzoesäure

Adipinsäure

Sebazinsäure

Dipropylenglykol ....

44,3

40,0

23,0

2,5

41,0

42,0
28,0

35,0
40,0
25,0

2,5

12,3
28,0
12,0

10,0
14,0
34,0

Beispiel 10

Man stellte ein Alkydharz in der Weise her, daß man 51,1 Gewichtsteile Ricinusöl, 35,5 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 18 Gewichtsteile Glycerin miteinander vermischte, das Ganze bis zur Erreichung der Säurezahl 9 bis 10 kochte und dann so weit mit Xylol verdünnte, bis der Feststoff gehalt 50% betrug.

Das so hergestellte Alkydharz vermengte man dann das eine Mal in einer Menge von 40 Gewichtsprozent mit 60 Gewichtsprozent eines Interpolymeren aus Styrol, Äthylacrylat und Acrylamid, das andere Mal in einer Menge von etwa 70 Gewichtsprozent mit 30 Gewichtsprozent desselben Interpolymeren. Zu jedem der beiden Gemische setzte man dann Titandioxid in einer Menge von 0,9 Teilen Pigment auf 1 Teil der Harzfeststoffe, mahlte das Ganze in einer 3-Walzen-Kentmühle gut durch und stellte daraus Überzugsfilme her. Einige dieser Filme brannte man 30 Minuten lang bei 150⁰C, eine weitere Gruppe 30 Minuten bei 163° C und eine dritte Gruppe 30 Minu j ten lang bei 175° C. Die Schlagfestigkeit und der Glanz jedes der Filme ist aus nachfolgender Tabelle ersicht-Hch.

Zusammensetzung in %

Acrylamid-Mischpolymeres

Alkydharz

Eingebrannt 150° C

Schlagfestigkeit cm · kg

Glanz 30 Minuten lang bei

163⁰C

Schlagfestigkeit
cm · kg

Glanz

175° C

Schlagfestigkeit
cm · kg

Glanz

60
30

40
70

13,8 13,8

gut gut 13,8
13,8

gut
gut

13,8

13,S

gut
gut

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Kondensationsprodukten, die durch Umsetzen von Mischpolymerisaten, die 5 bis 25% Acrylamid einpolymerisiert enthalten, mit 0,2 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf eine Amidgruppe im Mischpolymerisat, von in Butanol gelöstem Formaldehyd unter drei- bis fünfstündigem Erhitzen am Rückfluß und in Gegenwart eines milden sauren Katalysators hergestellt worden sind, als Filmbildner im Gemisch mit anderen harzartigen Bindemitteln, insbesondere Epoxyharz, Alkydharz, Nitrocellulose, Harnstoffharz, Melaminharz oder epoxydiertes Öl zur Herstellung von wärmegehärteten Überzügen.

2. Verwendung von Kondensationsprodukten, die aus Mischpolymerisaten aus Acrylamid und noch zwei weiteren Monomer-Bestandteilen hergestellt worden sind, nach Anspruch 1.