DE1494163A1 - Stabilisierte Polymerisate der Ziegler-Art und Verfahren zum Stabilisieren von Ziegler-Polymerisaten - Google Patents

Description

Stabilisierte Polymerisate der Ziegler-Art und Verfahren zum Stabilisieren von Ziegler-Polymerisaten

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung-von Ziegler-Polymerisaten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung darauf, Polyäthylen, das durch Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt ist, der beispielsweise aus einem Material bestehen kann, das I durch gegenseitige Einwirkung eines Trialkylaluminiums mit Titantetrachlorid erhalten worden ist, gegen die Wirkungen von thermischen Behandlungen zu schützen. Die Polymerisation von Äthylen und anderen Monomeren I

der i

unter Zuhilfenahme eines'von Prof.Dr.Karl Ziegler, Mülheim, ;

vorgeshlagenen Katalysatoren hat in neuerer Zeit in die ' Technik Eingang gefunden. Die bevorzugte Gruppe dieser Katalysatoren ist wahrscheinlich die in der belgischen Pa- i tentschrift 533 362 beschriebene Gruppe. Es handelt sich da-

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Mftl@ Urrt§Fte8§n WH, ? § 1 Abst, 2 Nr, 1 Satz 3 dee indeFWfligee, v. 4.9,1 '*

bei um Katalysatoren» die durch die gegenseitige Sir.v/i^:u::j oineo Trialkylaluminiuma mit einer Vorbindung eines iietalloo der Gruppe IV-B» V-B oder VI-B doo Periodischen Systems» einsohliesblich von Thorium und Uran» und insbesondere mit Verbindungen von Titan» Zirkon und Chroia hergestellt worden sind« Als Beispiel für diese und zahlreiche andere Zicgler-Katalysatoren kann der Katalysator botrachtot werden» der durch die gegenseitige Einwirkung eines Trialkylaluminiuma mit Titantetrachlorid erhalten wird· Andere Ziegler-Katalyoatoron unterscheiden sich von denjenigen» die in der belgischen Patentschrift 533 362 offenbart sind» in verschiedener Weise» z.B» wie folgt: anstelle von oder* zusätzlich au den Aluiainiuntrialkylen können Katalysatoren der in. der belgischen Patentschrift beschriebenen Art dadurch hergestellt werden, dass die verschiedenen dort angegebenen Verbindungen der Metalle der Gruppen IV-B» V-3 und VI-B mit Aluminiumverbindungen d er allgemeinen formel BAlXg umgosetat worden» in der R v/aaaerstoff oder Kohlenwasserstoff ist und X irgendeinen SuO-atituenten, eincchiiesslieh von wasserstoff oder Kohlenwasserstoff ,.insbesondere Dialkyl- oder Diorylaluminiu:amonohalogeniden^ auch Aluminiumhydrid» Alkyl- oder Arylaluminiumdihydriden» Dialkyl- odor Diarylaluminiurahydriden, Alkyl- oder Arylalurainiumdihalogonidei}» Alkyl- odor Aryl— ■ aluminiumdialkoxy- oder -diaryloxyverbinduncen,

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odor Eiarylaluminiumalkoxy- oder ~aryloxyverbindun&cn_# bedcutot· ^hn).ioh können anstelle von oder zusätzlich cu don Oiv.anoaluminiumverbindungen organische Verbindungen von Magnesium Oder Zink bonutßt werden, und diese künnon ein einzi/joe oder fcwei Kohlenwasserstoffradikale ©nthaltenf von dieeen-eind von bösondercffii Intorosüe die Grignard-Vorliüßnoaiumdialkylo, eomiBohto

dung on t wLe CgH^nl, und Zinkdiallcylo» die ßUntlich natürlich ait Verbindungen der Hat alle der Gruppen IV-D, V-B oder VI-B umgeeetst «erden. Ein anderer Ziegler-Katolysator wird durch die gegeneeitiße ^invrirkung einer Äiuminiuzaver-"bindung der allgemeinen Formel Xt^AlX₉ in welcher H ein Kohlenwasserstoff radikal, s.B. eine Alkyl·" ο der Arylgaippe, und X ein Halogen, «ie Chlor oder Brom^bedeuten, alt einer

Verbindung eines Metallee der Gruppe VIII dee Periodischen Systeme, «ie Eiaon, nickel, Kobalt, Platin oder Mangan, hergestellt, beispielsweise Dimothylaluminiurimono"bromid plus ForriChlorid, Diieobutylaluniniurachlorld plus Hickol-(III)-ohlorid, Eiäthylaluniniunmonoohlorid plus Mon^nniChlorid« , Hoch eins andere Kombination besteht in derjenigen von Verbindungen der Hot all ο der Gruppen IV-B, V-B oder VI-3 mit Alu>~ miniumverbindungen der allgonoincn ^orctel R₂AlX, in der R WasQorotoff odor ein Rohlenwaseer&toffradikal ist und X Radikal eines sekundären Amins, eines sekundären Süure^ eines Mercaptans, einea Thiophenolö, einer Carbonsäuro oder

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einer Sulfonsüure bedeutet, boiapiolaweioo Piperidyldiütl'iylaluminiua plun !TiCl^, I)inethylaainodiäthylaluminium plus Sirkontetrachlorid» Äthylaercaptodiätliy !aluminium plus (DiCl*. Ein'anderer Katalysator dor Zie^er-Pöiymorisationskatalyeatoren umfasst Verbindungen dor Sohwerraetallö der Gruppen XV-Bt V-B und VI-Bt T&e suvor onviümt» vcroinict mit &m AUcalinotallalkylon» ß.B· mit Xdthium-* liatriua- oder !KaIiunniöthylt -äthylt -öenayl» -ieobutyl_f odor ait komplexen Vorbindungen solcher Alkalimetallalkyle mit organiQclien Verbindunßon von Aluminium, tia&ieeium oder Sink» wio oben angegeben» oder komplexen Verbindungen von Alkalimetall^drl~' den mit solchen orßonineben Verbindungen von Aluminium» Magneoium oder ZInI^ bai&pielov/elee ButyllitLium plus Sirkontetra-Chlorid, ftatriumtetraaethyi&luminium plus Titantetraclilorid . : Oder plus Thoriumacotylaoetonat· Andere Ziegler-K&talycatören werden dadurch hergeetellt» daee man (in Verbindung mit Verbindungen der ,Metalle deruruppen IV-B-, V-B und Vl-B) on ο tolle von IPzlalkyl-v Iriaryl-, ffriarylalkyl-t Trialkaryl- oder go~ niaohteu Alkyl- od^r Aryloluminium^ink, ^gnooiun-oder Alkalimetall-»»· 2rB« rhenylnatriuni'pluo TiCl., benutEt.

Die Katalysatoren der vorgenannten Art werden in der Technik ale "Zießler-Katalyeatoren" oder "Ziefiler-Bolymorisationskatalyoatoren" Jjew# de "Katalysatoren der Sieclcr-Art^M und die unter ihrer Wirkung hergestellten Polyaorieato alo «Zießler-yolyiaerioate¹¹ bzw. "Polyoerioate der Zioglor-Art",

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\vol)ol die 2ezeichnimiiLⁿ"Zieglor^tT baw. "!Siegler-Art" oynonyia-be- nutzt vjoröott» bezeichnet, Während dio Ha^ptklacücn dieser Katalysatoren voratohond aufgeführt sind, kanndieoo Aufaiüilunc keinen Anepruch auf Vollständi^eit erhoben, und eo können auoh verschiedene andere solcher Katalysatoren ala dio aufßoführten benutzt werden, un Polymerisatö su ereougeni die co—-•lailoa der Erfindung' etabilicicrt · Dinö, v?io ßico in nachotehenden benehricben-wird» Äthylen ^nö andere ilononerc küimun euf dieao vreise durch Katalysatoren polymerisiert werden, die .durch Behandlung von Schwermetallverbindungen, inebe- · sondere Verbindungen der Katalle der Gruppen IV-B, V-3 und Vi-B, nioht mit Organoiaetallverbindungen, sondern viclaohr durch Eeduktionsiaittöi erhalten sind, iwie Allcali-motalle, a.B· Lithium, Hritrium, Kalium; Alkalihydride, z«B_t- lithiunhydrid, Iiatriuniiydrid jkomplexe Alkalialuminiuia- und Allcaliborhydridöf 2·Β. IrithiuTnaluniiniuiahydrid; Komplexa von Allcalinetallhydriden mit Brtrlarylen oder Borsaureeotern oder iSetaboraäureeotemi und beoonders Titan- und 2ir!konhalO3onide, reduziert durch Sinlc oder Erdalicalimotallo oder andere Erdmetalle einschlieeslich seltener Erden, oder Hydride der-" selben^ die goannten Redulrtionen werden in der vollstänöicen Abwesenheit von Sauerstoff, Feuchtigkeit und Verbindungen, dio aktive. Wasserst off atome enthalten, wie sie ruch dor Zerwitinoff-Methode boatiraat werden, ausgeführt + PoIymeriaate von niedrigem bis mittlerem Molekuiorßov. icht können

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auo iithylen oder anderen Monomeren durch 3enutsunß von 'XrialJvylaluiaiiiiuiavorblnclunüen allein alo liataly orioren, beoondoro in öchr geringen. Mengen, ebenso wie Dialkylboryllium-Verbin^dunGon, !Crlallqylßallliua-Vorb indungen, CrialJcylindiumverbindun£cn» llonoalkylaijuiainiiimdihydride und den veiv cchiedenen enderen Katalyoatoren, wie oio von 2ie^il(ir in der US-Patentschrift 2 639 457 boüchrieben sind, erhalten vrerßon· S8 7;irä ferner Besug genommen auf die lehr ο hinsichtlich, der verschiedenen vorstehenden ^talyoatoren in don belgischen Patentcchriften 554· 792 und 554 833 von Ziegler. Das Wesen der Erfindung liegt dsdooli nicht in dem besonderen Siedler—^olyaerisationökatalysator, der bei der Herstellung der in Präge Jcosuaeiiden Polymerisate verwendet vdlrd, sondern in der Stabilisierung dieser Polymerisate» inebesonclere ßesen nachteilige Wirkun^ön bei thermischer BehandlunSt yii& dies ixa nacnatehenden ntlhoa? auoeinanderiseoetst wird. ' ■

' Die Erfindung iaYallgeniGin anwendbar auf all© Ziegler-Polymerisate, &*h» alle Tolynerisato, die durch Polyaerioieren· einea üononoren oder eines liononeren-Genicches in Gogonwart einen Siocler-Katalysatoreiit-r^eatellt oind· Von be-

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Gonderoia Interests© sind natürlich diejonicen festen Kiecler-

die· ein genügeaö hohes föQlekuiarcGwicht boso daao sie in der Kunetetoffinduetrie bräuchbar cind,

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aber einige der Vorteile der Erfindung sind euch tait halbfesten und sogar flüssigen Ziegler-Polymerieaten nioäri~oron Molekulargewichtes erhältlich» die a.B, ale Klebstoff, als Sohnierölausatzötöffe u:m. benutzt¹ vrerdon können· lio bevorzugten Polymerisate habon ein ttolelculargevdoht von wonigstene 2000 und voreugöwoise 10 000· Sie Ziccler-Poiynorie&te» auf «eiche die Erfindung mit besonderen Tortoll oncosendet wird, haben in allgemeinen viel höhere Iblokulargov/lchte in dem Bereich von 20 000 bis 50 000 oder eogar 100 000 und in manchen fällen eo hohe MolekularGovdclite wio 1 000 000 bis Jt 000 0OQ oder mehr. Sie in Erago Icoonondcn Molekularcov.ichte eind diejenigen» die in Üblicher Woise auf der Baeie der Viskosität dee.in Lösung befindlichen Polymerisates berechnet werden» vie dies in dem Journal für prak- . tische Chemie »Band 150» Seite 136 (1941) und J,A.C.3, 72» Seite 1901 (1951)» beschrieben ist*

Zur Zeit ist Äthylen bei weitem das bevorzugte Uonoacre f Ur die Herstellung von Ziegler-Pölymerliaten« Das Äthylen kann hostopolymerisiert werden» oder os kann mit verochiedenen Mengen» vorsußcmoiao in der Gröeoenordnung von Z bis 10 $f von höheren Olefinen» vie Propylen oder Butylon, besondere dem erstgenannten» cdachpolyraerioiert «erden· £ao Ethylen kann aber auch mit Butadien und/oder Isopren nicchpolymorisiert «erden· Von Interesse sind auch Mischpolymerisate von Butadien und/oder Xeopren mit styrolt Homopolymericatö

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von Butadien und von Isopren^, wie sie duroh Bbnutisung von Ziegler-Katalyeatoren hergestellt werden_t eind oft auch von croBdcn Interesse» v/eil sie aussergewUhnlioheBigenQChafton bei tiefen Jeicperftturen heben· Ändere iithylenioch ungesättigte Kohlenwasserstoffölderen Ziogler-Polymorioate von höherem Int or cone sind» wnfasoen £ropylen_f Butylene» besondere Buton-1, Amylono u»dßX· Siibetltuierte OXefino oind auch von interee0e_t νάβ Vinylcyolohexen_f Styrol «ow· Wenn Styrol in Gegenwart von Ziecler-Katalysatoren polymerisiert wird, · gibt es ein Polymerisat von hohem Molelrularßowicht, das eine lcri stalline struktur bei Höntßenotrahlettuntersuohunß ζ ο ißt. Ziegler*s PolyvinylUther* inebeeondere die Homopolymerisate von Alkyl-vinyläthern» «·Β· Äthylviny!Lather» 2-Xthylhexylvinyluther usw·, und Mischpolymerisate von diesen mit Äthylen und anderen aisehpolymeriolerbaren äthylenisoh ungesättigten Miachmonomeren können ebenfalle, getnäsa der Erfindungr ötahiIialert werden. Eine Vielzahl von Mischpolymerisaten der verschiedenen vorgenannten Monomeren miteinander oder mit anderen Misohaononeren kann mittels Ziegler-Katalysatoren hergestellt werden» und die vorliegende Erfindung sehliesot in ihrem weitesten Umfang auch solche und tatsächlich alle Polymerisate ein« die mittels Ziegler-Katalysatoren mit einem einzelnen Monomeren ouor einer Mischung von mit solchen Katalysatoren polymerioierbaren .Honorieren hergestellt sind« Trota des weiten Umfances dor Erfindung

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eraoheint es awockmäoeiß, die Erfindung in nachetüuendon _r mit BoKUß auf ihre bevorzußto Au «führung fο rni au erliiutern» und deagemäsa wird.iia nachstehenden beiapiclaroiQQ auf das spezielle Ziogler-Polyäthylen Boaug genommen· · " ·. ' Gleichgültig, welche üfothoden sur Reinigung der 2 PolyneriDato "benutzt worden₍ entlialtcn diese \?eniestens Sauren von Ka'tclyeatorrticlcetänSen· Solche Huck-Gtiindo sind vermutlich weniisstens einer dor uroächlichen Falctorcn für die nachstehend örörtertcn. Stabiliöationapro-Tjleao· Sa iot auch gti bccchten» dass Siogler-Polyiaerioate^ die auo monool©finiech ungöeiltticten YerbindunGOiif wie Äthylen» aergeatellt sind» oinon höheren Anteil an .Boppelbin-* ■ ■" ■ dungon in dein Polymeren ^olelcUl enthalten, als dies "bei rolyoerlooten aus aen. gleichen Monomeren dor Pall iüt» wolchö unter anderen Bedingungen hergestellt sind, a«B. mittels cdner · durch ein freice Hadikial eingeleiteten Polynoriöation, einer Polynoriöafion bei hohen Brttctem nit Hilfe von Uviuorstofί alo K&talyaator o.dgl. Hier ist wieder daao diese erhöhte Uhsosättictheit oder violioicixt Y7oniGütens die Art &qt Ungesättigtheit zu don Schwierigkeiten beiträgt. Verschiedene GXL&exu Forderungen !rönnen gestellt werden, aber die Erfindung iot nicht von irgendeiner bcoonderon Theorie ·■'■ abhUnciß» öondorn vielaoln* auf experinentQllo» im nächstehondon anceßßbone.Boobachtunßen cesrUndot. Zicglcr-Polynerioate» wie oie anian^a .hortesteilt wurtton» haben tfllleonein oino so-

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v&sae Parbe* Wenn solche -Polymerisat ο ο In er theraioqhon handlung unterworfen worden* die notwendig, iot» dsa Pölyneriaat in den. geeignetsten Zustand für die moisten End- . zwecke au bringen» z*B# durch Heioowalzcn* Auospritsen, Spritzformen» Hiaohon mit enöeren Materialien," dio bei einor zucafflQensösetztön i?olyiaörisatmasae benutzt worden sollen, uaw., t?ird das Auftreten einer Anzal-il von Ändc^unßcn beobachtet· Eine der ernsthaftesten Änderunsen iat die Entwicklung von Parbe, und ohne Anwendung der Erfindung hat das Polymerisat, das einer Wlirnebehandlung unterworfen worden ist» allgemein eine unerwünschte Farbe und in vielen Pällon soviel Färbet ^ass es Kur Benutzung bei gewissen Anwendungen_t v^inö helle Farbe odor' koine Farbe em?ünacht wirdf ungeeignet eonacht wird· Perner sind naöhteilice. Wirkungen mit die JO-st igkeite eigenschaft en der Polymerisate festgestellt worden. So. erleidet die endgültige 2ugfeatig£eit ia aLlgemeinen eine nachteilige änderung bei nur eehr begrenzter thenaischey Behandlun^t und bei verlängerter Behandlung* die bei der Wiederverwendung von Abfall von Spritsguss- und Preesforzasebilden oft notwendig ist» tritt ein ernsthafter Verlust in der Zugfestigkeit auf» In ähnlicher W©iae ist das Polymerisat einea ßuogeiaprochenea Verlust in der Eugdehnuns unterv;orfon· Verschiedene andere physikalische Eigonüehüfte» v/erdon auch^: nachteilig beeinflusst > und die Fähigkeit dea Polynerioata au fliocGen» die natürlich von besonderer Bedeutung bein

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Spritzgussverfahren* beim Strangpreos- odor Spritsverfahren ο«dgl» iotf kaim Verschlechtert yr cröon· In Gogcnoats au üb— liehen iolyäthyleni dao z#B* dirch Hochdruckpolynöriöation · in Gegenwart-von Soiierotoff als Katalysator hergestellt iat, welcher oxy dative Quorverkettung bei thermischer Behandlung erleidet» beoitsen Ziegler-Eolynerisate die Neigung, eine Qxydativo Spaltung der Polyraorioatketten su erleiden, v/orsua eich eine Abnahae dee mittleren Molekulargewicht co deo poly- | iaeriaiorten laaterinle erßibt· Dieoe Spaltung führt unnv/eifelhaft zu einigen der naohteilieen Wirkungenf. auf die cerado erläuterten phyoikaLiochon 23ieenöchafton»* Eine andere uiior-/wUnoohte Wixicungt Äie bei der Behandlung von Sießler-Poly- , aorisaten feat cost eilt idrd* besteht in der Korrooion von notnllicoher Apparatur* mit welcher das heisoo Polymorioat in Berührung kommt, trie Walzen» CpriteguosGtaachinen» Forcen ©•dgl. .

ΟοίηίΐΘΒ der Erfindung w orden eino. odor mehrere der vorgenannten unorr/Ünschton Wirkungen - dio besonderen Wirkungen r.chwankon etwaa von Toll ssu Fall - herabgesetsst oder voll*· ständig dadurch vortaiedon» dass in ein Ziegler-Polyncricat . eine kleine» aber zum Sohuts ausreichende Menge eines ü riala oingebrach4rrird» dae ein Stabilisator für Polyvinylohlorid ist« iiit RUckeioht auf die g&nslidi vorochiodone Art dor bekannten Vinylchloridpolyneriaato im Yorgloich nit den ZiDßlQr-Polyöoriaaton, atf vrelche die lirfindung sich be-

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zieht t ist die Sehutswirkung von Polyvinylchlorids tabilioa-· toren in Ziegler-Polymerioaten tatsächlich ttussorst über- , raochend» und es lot koine theoretische Erklärung dafür ersichtlich· Natürlich ändern eioh die besonders nacht eilige Eigenschaft oder Eigenochaften» die toi der praktischen Aueführung der Jfcrfinäung verbeooort werden« von Polymerisat su. . Polymerisat und von einem Polyvinylehloridstabilisator eu einem &ndo3sru Viio jedoch aus den nachstehend gegebenen Beispielen ersichtlich ist« ist es nur notwendig» dass ein Ma~ terißl die Eißensohöft hat» polyvinylchlorid cegon Verschlechterung beim Erbitson zu stabilisieren» damit es weni&stens im gewissen Grad gemäea der Erfindung wirksam ist· , Einige KlaoGon von Polyvinylohloridst&bilisatoren v;erden. gegenüber anderen bei der praktischen Ausführung der Erfindung stark bevorzugt» Ferner sind Ulioder einer Klasse nicht ntnendieerweise die vollen Äquivalente von Gliedern einer anderen Klasse oder sogar von Gliedern der gleichen Klasse für , alle Zwecke der Erfindung· Die Polyvinylchloridstabilisatoren» die allgemein bevorzugt word on» sind die Orgcaiozinnverbindungen» die Ziegler-Polymerisaten einen aueaergewöhnlichen Schute gegen die Wirkung von thermischer Behandlung geben· Ei· Oreanoblei-PVC (Polyvinylchlorid)-stabilisatoron sind auch gans: gut» aber weniger leicht technisch zugänglich und vom Standpunkt der Giftigkeit weniger erwünscht· Diο Erdolkalimetallsalfise von langkettigen Fotteairon, besonders Stron-

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tiumatearat» geben besonders guten Schutz bei lich. hohen lemperaturen» s.B· 260° * bei d onen vielo dor PVG-Stabilie&toren 0 ich zersetzen· Eine andere bestirnte Klaose von PVC~Stabiiioatoren_f die ©ich als sehr brauchbar bei Ziesler-Polyciorleäten erwiesen haben» oind dio Bposyv©rblnduneen· Diese ntiaeen im allgemeinen in yiol Grösaeron Mengen als ß.B* die Organozinnverbindungen benutzt .werden· So oind qq wöbnlica 1 oder Z Oew.Selle der Epoxjnrerbinduns je loo Göw»Iei ' Ie 2io£l0r-Polymerisat erforderlich, während ähnliche Stabi-. lisierwirkungen alt den aeiaten Oreanosinnverbindunson oraielt vzerden können, wenn man al ο in Mengen in des Boreiclx von 0,05 bis Of^ Gew.7$ bonutat. Man kann iia allgemeinen saßent

daso d©r F/0-Stab$3,ioatör in einer Heago in dem Bereich von · 0,01 bi© 5.fO 6ew»# verwendet wird# beaoßen auf das Gewicht deö sau stabiiieiörenden 2iegler-PolymeriGats# 3>io optimale Menge aur Benutzung für irgendeinen bestimmt en^^Stabilisator . und irgendeine besondere Polymeriaatauöaniaensetzuns Scann -_: leicht durch Versuch bestiiOBit worden, in jedem ^aIl soll die bonutst© Schutsaengo ßeringt aber siusroiohend sein» um eine oder mehrere naohtoilig© Wirlsungen der theraiochen Behandlung auf daö Polyaerißat herabuus et sen·

Ea ist öino Tie5.2ahl *roa ^sthööen sur Einverleibung der Stabilisatoren oder geringei Mengen eines Zusatzstoffes in Polymerisate beloinnt» eo daaa eich eine nähere Beochraibung

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erübrigt« Dor Stabiliaator soll jedoch innig mit äea Polymcricat {joniocht worden» una dies kann dadurch aufgeführt ■ vrorden» daos er auf heiesen oder kalten Waisen» je nachdem, wie e'Q diö Art deo J?olynieriijat0 gootättöt^-einßov.'alat v&rd» oder daoa ©r unter Verwendung von Banbury-Miochma-

, aohinon oder anderen bokannten Vorrichtungen dieser Art oingenioeht wird j er kann euch mit eineia Preaspuiver ßenischt ' und während deo Sprit sens oder Strangpressens oder des Spritsßiesseno einverleibt werden· Der Gtabilioator Irann auch in eine £8aunß deö Polymerisat α einßobrächt νι®τάοη_ψ die dann zur Herstellung von Filmen_t sua Kaso- oder Iroclcen-· spinnen von l^?aQörn_t Einselfiiden o«d£l* ver\7öndot werden ' kann· Der Stabilisator kann als öolchor hinsu^efügt werden» oder or kanu, orat in einen ßeeienctön L<isunGosittel gelößt vrerdeiii wenn d as boconöere Mecicveriahron diea sulösst· JödoniallQ iot ea ganz erwünscht _t don Stabilisator in daa Polj-seriaat einsubringen, wenn dieoeaeo v?enig thermiöche Boliandluns wie möglich erfahren hat·

Vm eino ausführliche Erläuterung von geeigneten Klassen und geeigneten einseinen Stabilisatoren für Polyvinylchlorid zu goben_? die sUntlich bei dor praktischen Ausführuns der

■ Erfindung verwendet werden können, wird Beaus sonoanen auf den Artikel ^ft2ho Stabilisation of Vinyl Hooins" von HoVerite Saith in British Plastics» Bimd 25» Seiten 304 bio

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307» Septenbexv 1952» Auf den Inhalt dea gesamten Artikeln und $ ο do dor 51 »iHotoö and Reforonooo¹»» die aa Endo erscheinen» wird hier Bezug genomnen· In dom Artikel aind nicht nur die verschiedenen Klassen von PVC-Stabilisatoron gemUea ihrer' chemieohen Struktur» sondern auch hinsichtlich ihrer theoretischen Wirkung bsw· Wirkungen bei der Gtabilioierunß von Vinyiohloridpolyxsericaten und -Taißchpolynorioaten . erörtert, und ferner ist indem Artikel eine crooae Anzahl von Gposiellon Verbindungen angegeben worden» Der Artikel zeigt, dose die Thöorb der PVC-Stablllsierung, die während vieler ^ahre entwickelt Tjorden ist, davon auo^oht, dass ein Stabilisator als HCl-Accoptor und bzv?· oder als Pionophil und bzw* oder als· Antioxydant virlct. Ob irßondeinor ßioaor angenoiocienen Meohanlemen für die PVC-Stablliöiorunß bei dor erfindunGGconäooGn Stabiliaierung von Zicßlcr-Polyncriaaton in Betracht kommt» lot unbekannt· Mit RUckolcht auf die ßonaohte Pestatellunc der Wirksamkeit von PVC-Stabilioatoren für Ziogler-Polycierioate kann jetzt angenoaaen word on, daoa einice liechonisnon wirksam sein können, aber» νά,ο ausgeführt» ob dies der Fall ist oder nicht, lot unbekannt·

Bei der praktleohen Ausführung der Erfindung sind unter den bevorzugten. Organozinnverbindungen und Organoblelverblfr· düngen zu nennen t die Alkyl- und Aryl-Blei- und -Zinnverbindungen» wie Tötraphonylcinn, Dibutyldiphenylainn, eine

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Ulöohung von 2)ibutyldiphcnylßinn pluo 2-Phonylindol» Pottaiiuroaalzo von Alkyl-und Arylbloi, v&e Sributylblö iricinoleat» die Oxyde und Hydroxy do von Alk$-» Aryl-'und gonicchtem Alkyl- und Arylalnn und -blei, a*B» Pibutylainnoxyd, niodoro Polyr.ieriöato» die duroh die Hydrolyoo von Uutoriolion» V7io Dlbutylsiiandiacetaton» orhalton worden» s.3. das Diaootat von Eianhydrotriadibutylotannanödiol» AYOlchos die £ol£endö StHilctur nat, in welcher C^ Butyl bedeutet ι

I. I I

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ferner Dialkylbloi- und -sinndicarboxylato, »·Β· EibutylainndilGurat, und in aLlGeiueinpn alle die Orcanoblei- und -zinnverbinduneen, die in don üS-l³atentachrifton 2 219 463» 2 267J777, 2 267 773» 2 267 779, 2 507 090, 2 307 092, cn-Gegeben eind· Von besonderen InteresD© oind auch ^ischuncen von Xdelkylzinndicarboxylaten, viiü Uibutylsinndilaurat, und ihr.en Hydrolyeopolyaerieaten, nit Galciur.acotoHacetat, Epoxy-Irnraen, Barium- und Cadmiuroricinoleaton und Glycidyläthorn von iolyall^'lenglykolen» a«B· 2,2-Spo; ybutyläthor von Eiäthylenglykol· Andere eeeignote Materialien eind die Αΐΐςρΐ-zinnalkoholatet modifizierte AlkylzinnverI)indungen, z.B· 2etrathienyl2inn (US-Patentecljriit 2 479 918) und Organoainnoalße aer£, fc -unßoeätti£iten Carbonoäuren, 2·Β. Dibutyl-

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zinnmaleat und -crotonat» iriäthylbleihexyliiialeat _v iithylbleihexylmaleat in Mischung.mit·^ibuty!diphenylsinn·

Eine Vielzahl von basischen Bleiverbindunsen» von denen. einig© auch als Organobleiverbindunsen gekennzeichnet werden können, können bonutßt worden» wie s»B· Blei Carla onat, Bloiotoarat» wasserhaltiges dreibaeisehee Bleis\lfat»Blcisilikat» insbesondere gemischt init SiliüGgol» b.aoiooheö 31oiphosphat» swoibaeischao Blöiphthalat» baeicche Bloiacylate» I s«B. baöischaa Blei-S-äthylhöxoat, n-Blöiöilikat_f B schoo Blöistoarat^ sweibasischoo Bloiphoaphat^ Bleiphosphit j ea iötawöilen vorteilhaft_t 2iimtstlure-"onoäthoxynaleat und andöre synarcistische Stoffο ja5,t dom basischen Blolstabilisator su vorwßnden*

Andero Hat©rialien_# die als Stabilisatoren tür Polyvinylchlorid und aur Stabilieierung von Zio^le ten gonäsa dör Erfindung verwendet worden können, eine Vielzahl von metallicohen Seifen ein_t a»B# Motalloalse von eosättigten S'ßttsliuren, insbesondere diejonißen oit β bio 20 Kohlenstoffatomen» z.B· die ^tearate von Calüium» Barium» Oadiaiumf Blei» lithium, ·Strontium» Kacneoiun» 2inlc, Aluminium» 2inn»._#Wiamuth» Sq ist suweilen vorteilhaft» aöinmon mit diesen Materialien Alkyl- oder Arylphoaphite susohlieaoön. Perner ist oft gefunden worden» daes Miachunßon von swöi dieser Matorialien boßöer öind alo nur alleln_t β·Β· Mlaohungon von Cadmium- wx& Bleiatoarat»

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cchuncen von. Bariuia- und 2inkotearat uöw, Jilmliclio Hctall- Oclzo von unßooilttißton Säuron können auch benutst werden, Trio s*B· die Metallrieinoleate, insbesondere diaijeniccn von Cadmium und Barium; solche Materialien können auch unter •denjonigon sein* die alo'Antioxydationsmittel in den. thooretieohon Schena von Polyvinylchlorid-Stabilicatoren in Hinblick ßui ihr ungesättigtes SEuroradilcal gelconniseiclmet worden· · . . ·

In allgeLieinen haben eich schwäche Basen als brauchhar erwiesen· Violo dor vorstehend genannten Verbindungen, \7ie die basischen Bleiverbindungen und die metalliechon Seifen, sind Beispiele von öch?iachen Bason_? Einfache Materialien^ vde Hatriuncoxbonat, basiechoo. Bleicarbonat und oo^r oxyd, oind wirlcscja· .

Besonders zwcckinäooig iot die Yerwonduns von ßchen Eposydvorbindungen als Stabilisatoren für iOlynorisate· Materialien dieser Klaoee ochliesaen s«B· ein* (?lycidylather von Poljä-lcylensiyfeolen, wio aio in der US-Patentschrift 2 555 169. beschrieben sind? die verocloiedenen Epoxyharze', a#B· Karze, die durch ünoetsning von Epichlorhydrin mit polyfunlstionellen Phenolen horßeotollt sind, wio £i$henylolpropan* allcyloxy- oder aryloxyaubstituiertö aliphatischo £po3tyv$rbindungent wie Phenoxypropylonosyd, Butoxypropylenoxyd -od*dcl* (üs-5atentschrift 2 160 948)t opoxydierte Ο1.**_:β·Β· die Epoaiygruppe enthaltend©

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de', die wenigstens eine doppelbindung enthalten und natürliche, wie tierische und pflanzliche Fette und öle oder synthetische Eriglyceriöe ooin können, und verwandte Materialien, wie ungesättigte Fettsäureester von nchrwertigen Alkoholen* die epoxidiert worden Bind, z.B. durch üacotsung mit PGreBoigsäure, wie dies in der ÜS-Patentschrift 2 569 502 beschrieben ist» ζ·Β· epoxydiörtesSehaalzöl, Olivenül, Hizinußöl, Ernmssöl, BausrrcollsaatSl* Sojabohnenül, ilaisöl, Leinsaatöl, MaifiochUl u.dgl. .

Siejenigen Stabilioatoren für Polyvinylchlorid, die besonders alo Sienophilö bezeichnet werden und natürlich einige der oben erwähnten Materialien einochlicocen, können auch bei der praktischen Ausführung der Erfindung benutzt werden, ζ·Β. Ualoinoiiurcanhydrid, Yerbindungen von der Art von Triäthylbleihoxylnaleat, wie sie in der US-Patentcchrift 2 477 349 beschrieben sind» Honoalkoxytlthyleotor von Punarin- und tlnioinsUure« die¹ in Vorbindung nit basischen Bleivor^· b indungen benutzt werden, wie dies in der US-£at ent schrift Z 559 362 beschrieben ist, BrdälliäLisietall&älze von oC - ^3 , ψ — σ -^ungesättigten oinbaGischen räuroii, wie CaI-ciumsorbatf Bar ium·* c^ -furaorylat, ebenso wie Chelate, den Uctallderlvaten von !,^-DicarbonsUurevcrbindungun, CaloiumUthylacetoacetat, Bariunölieopropylsalicylat u

Die vorstehenden lioton. erhoben keinen Anspruch auf Vollstlindigkeit samtliclior Kateriallen» die bei der pralrtir sehen Ausführung der Erfindung "benutzt werden können· Andere

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-20- '· ■

ι * . ■

cpo2ifiacho Verbinduncon oder Klac&cn von Vorbinduncon, dio * etwa nicht angegeben sind_f sind auch vrirkoesa aur Stabilisierung von Polyvinylchlorid und 1-iegon dcüiot im Bahmea der Erfindung· Sp können beicpielsweise noch die substituierten Harnstoffe» wie ^iphenylharnstoff* Eipheny !thioharnstoff» p-Äthoxyphenylharnstoff, lijH'-biß-Cp-äthoxypheriyl)^?«^- otoff»" erv?Uhnt werden» oesonderö wuwl sie sit. "b&ßiöchen εαΐ-een₉ wie i?atriumcarbonat| baaiuchon Bleiealsen u.d^l» ver* ■wendet v.tjrden# Die hier GQgobe&Q Beschreibung dient 4©&ooh dazu, den OachverstUndigen au den Ijeaonderen infrage kommenden Matorialgruppen oowie au den besonderen Kluaaen ttad bövorsugt au verwendenden ex>esifiachon Stabiliaatorön^ au führen* Verwieoen sei* in diesen Zuoänaenhähs besonders auf den · /artikel von Saith in British Plaetios_# inabüconäero die tabelle auf Seite 3C6> in dor amerikanische Stabiliüatoron unter der Horctellerhesoichnung zuaanaen mit don Suaaxaen- ■'

aufgeführt öindf jeder und silo von den iai Handel erhältlichen Stabilioatoren können boi der praktischen Ausführung der Erfindung sur Stabilisierung von Ziegler-Polymerioaten verwendet werden. . * ■ · ·*

Ia nachstehenden vterden nühero Ürläuteruncen boail&Lich der bevorsugten /o:beitßbedingün{ien zur Herstellung von verschiedenen 2ieeler-iOlyiaerißaten gegeben. Vorzugsweise wird dag gewühlte lionoiaere in Gegenwart oinos ICatraysa-tors polymeriaiert, der durch die Gegenseitige Einwirkung von (a)

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einer Aluainiumverbindung der allgemeinen Formel 2 der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- odor ArylraÜikal lot unü X rasseretoff» Halogen oder ein Allcyl-f Cyoloalkyl- odor Arylradikal bedeutet und (b) eines Metallhalogenide_r das auo der Gruppe der Chloride, Bxonldo undtfoflide von lit an und Zirkon auoßowühlt lot» horßeotellt iöt» Die Horatelluns von I^;o3^noriaaten wird beiepiolöwoiso alt besonderer auf Katalysatoren beschrieben* die durob. die Einwirkung eines Iriallvylalunlnluns, z,H. Iriiitliylaluniniun, Iriisobutylaluiainium odey Srloctylaluciinium, mit Titantetraehlorid hergestellt eind^

Geeignete ^luainiurawerbindungen aur Oinsetzunß mit don Chlorident Bromiöen oder Jodlöon von Titan oder Zirkon sind diejenigen» die durch, die allgemeine Poxsnel R₂AlX dargestellt werden* in welcher R ein Alkyl-» Cyoloalkyl- oder Arylradikal ist und X Wasserstoff» Kalogen oder ein Alkyl-, Cyoloalkyl- oder Arylradikal bedeutet* Beispielewelse können die folgenden Verbindungen genannt werden t

!riäthylaluminium .·.',·. ; Iriieobutylaluminium

Triootylaluninium . . ' 23idodecyloctylaluainium

. ; · DÜGObutylaluniniurnhydriä · ; '_ iridodecylaluiainium . · · Diphenylaluainiumbroald Dipropyloyolohoxylaluniniuia . ' · .

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Mt olylmothy !aluminium .

£ri~(ß-phenyiatiiyl) aluminium BiäthylalUB&niuniohlorid !Diioobutyl&luminiuiachlorid Xsiioobutylaluminium j oäid

- ( ß-oyelohexylpropyl) isobutylaluainium

ist ersichtlich» dass laisehunisen der TOr genannt cn Arten von Aluminiumverbindungen verwendet cordon können·

Man kann das gesamte ßcaktionaaöniicoli benutaon, das

,der Bilditng solcher Verfeindungen erhalten iott 2·Β· durch

■ Behandlung von metallischem Aluminium mit' Alkyl*»halogeziiden_f v?ao zur Bildung von Mioohuiißon» wio R^AlCl plus BAlC^^^t Allcylalurainiunsosauilialogeniden bezeichnet, führt·

33iö inirage kommenden Aluniniumverbindungen werden aur eeeenaeiticen Einwirkung rait einen oder mehreren der OhIo-

- ridöf Bromide odor Jodide von Titan, oder Sirkon gebracht, wobei die Chloride und Jodide bevorzugt w erden. Daa 2itsn oder Zirkon in diesen ^aloßenlden soll in einer höheren Velensfoim als der niedrigetinöelichen Valenz vorliegen· Die iTetrahalogenide werden besonders bevoraußt, obivohl die Eihaloßenida* Ir !halogenide, Miachuneon von Di-, £ri- und ietrahaloßoniden usw· auch bonutst worden können. BevorsfUßte !Titan- oder 2j,rkonvorbindunsen öind diejenigen, die in. einem orßaniochen !.öaunesmittel (vorzugav/eiae oina-n Kohlenwaaaerstoff _t wie Hexan, Benzol» lter ο aiii uoT7.)daa bei der Herotellung deo Katalysators benutat wird, löslich oind.

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Andere !Titan- oder Zirl:onvorbindune©n olo dio genormten Halogenide, a.B· diö von vorochicdenen Vorftiacarn ala Alkoholate", Aikoxydo odor Ester bezeichnet werden, v?ie Tltanto» tramethoxyd (auch Totraaothyltitcnat genannt), Titantriäthoxyd, Tripropöxytitanchlcrld, Zirfcor^otrörö-butbayd» Fluoride von Titan oder Zirlrdrn, Komplexe, wie 2irkonacctylacotonst» K₂TiPg, odor ^alse v.cn or^ßnieohen Ciiuron, wio clio Acetate, Bonaoato udv?· von Titan und Zirkon_f können benutzt werden,, ua Katalysatoren mit weniectene otwaa Ajctivitüt herzuotellen.und in dieser Hinsicht können sie alo Xquivalent ο der Ilßloßonide on^eoehon worden» Jedoch worden solche ■ Verbindungen ßowUhnllch aus den Halogeniden her£OGtellt, und sie Gind daher teurer und auch gewöhnlich weniger aktiv, oo dass ihre Benutzung v/irt schaft Heia nur vertretbar lot, wenn in einen besonderen Teil günstige V/irkuncen, v/io erhöhte löslichkeit in einea orcanischen LÜcunGsaittöl, das bei der Herstellung doo Katalysatore berätst T/ircI, oder ein ToIymeriaat von erhöhten iuolekulargev/ioht oder eine hlihoro HeciktionQgeGOhv.lnöiclceit, erhalten werden können» Obwohl die genaue ^lrkuns, die Dich aue dem InberUhrun^brIngen der Alu- , ainiuaverbindunß mit der Titan- oder Zirkonvcrbindung ergibt _t nicht eroichtlich lot, 1st anzunehmen, d&eo d&o 2;irkon-oder· Titanhalogenid wchrschelnlich in seiner Valens durch die Eoaktion der außoeotaton Aiuniniunverbindung herab^o- . setzt wird·- Paa Hol verhält ni ο dor Aluminiumverblndung su

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der Titan-» oder Zirlconverbiadung oder» in anderer und ein-. f&choror' Weise aucgedrUclct, das Ilolverhültnie von Aluminium su Titan Coder -Zirkon) kann ©ich über einen woiten Bereich ändern, wobei geeignete 7,'erte zv?ioohen 0,5si und. 10il bis 15si oder höher liegen» Es ist ia allgemeinen vorsusißlion, ein Molvorhältniö von Aluainiun 2u Titan svdochon 0^5:1 und. 5il fcu benutsoa· Dionelbon Vorliiiltnisoe koiaaon boi den Sirkonvertindungon inirzze· Wü&rend aktive Katalyeatorcn nach- einer Vielzalil von VerfalircnGroicen hergooteirt worden können» besteht die. einfachste und vielleicht wirkannste Arboitoweiee darin_t das Titan- oder Zirkonhaloconid der Aluniniumverbinduns hinsusufügon» vore«esv;eioe in Goßonwart eines inerteni orcanicchen LöDunecnaittelB. Solche Löäungomittel können zweekaässig geeütticte aliphatischet alicyoliceho und aronatioehe Kohlenroos er stoffe* haloßcnierte Kohlenv/aaserßtoffe und gesättigte Äther sein* Die Kohlonvmeoerotofflösungenittelwerden isi alleemäinon bevorzugt· Als . ' Beispiele können erwUlint vrerdent yerflüocigtea Propan» loo— butan» n-Bütan, η-Πο^ακ» die vorcchiedonen isomeren"Hexane, Cyolohexen'f Kethylcyclopentnn» Dinethylcycloliexan» Dodecan» technische Löounßamittel aus gesättigten und/oder aronati-BChen Zohlenwaooerotoffen, wie Potrolouciarten (Kerosin), Eaphthae usw.» beaonCors \7enn sie hydriert sind» um irgend-

welche olefinische Verb indungen oder cnfiere Verunreinigungen

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S BADORIQ^¹"'

co ·

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su entfernen* und besonders diejenißon» ■ die einen Siedepunkt bie ßu 315° haben· Auch Bonsol» toluol, Zthylbonsol, Cusicn, Iecaiin_# £ thionylchlorid» Chlorbonsol» U&ilthylathers, o-Ei- : chlorbenaolf Eibutylllthßr, £etrahydro:füran, Uiozan Ιώηηοη benutzt v/0rdon#

^ie !»olynorisütion kozn loicht in 0e0önwart irsondcinor der vorgenannten Klaöaon "con löGungomitteln und Irßonäoinon der ßonannten sposifiochon Xööun^smittel auoseführt v/orden·

der Anteil ßines colclaen 'iöaungexatttöla in dca Healctiononiedrig gehalten tvirrl», s*B« 0>Ö bis 0,5 Gerichtet eile. inortes organisches IoetxngBtalttel (d*h#. inert uosonLibor.den Röagcaasien und Katalysatoren tuiterdon verwendeten Scdiniran*· gen) auf 1 Govdchtsteil insßoaamt eriseußtGO 3?olynorieat_f \·ϊογ-denX"i{3unßsnittelwiödorßowinnun2sstUfen init ontaprochon« · . den Vorteil vcrioiedeii» oder auf ein Minimum horabgeoetist· Bs hilft cft sur Ersi'olun^ ein©s wirkoanon Kontaktes zwischen &QTL Honoacren und dom Katßlyößtor und aur Entfernung von Hoslitionawärno» wenn maß crösoex^ß Lösipigeraittolaonßont ^s»^s· 5 bis 30 Gewicht ort eile löeunöeoittel auf 1 Gowichtöteil inoßescrit eraeußtea Polynierioat verv/endet. Siooo inerten M-öungsinittel_f die üSßuncemittel fUr dio llonomorcni eini^ö der Katalyoatorkompönenten .und oinißo der Polyncrisato oind^ aber liicht-LcJeungomittel für. visIe der Polymerisate» ss.B· Polyäthylen» dar st eilen» lcönnon autroffond auch als inerto flüaoigo Vordünnvirusanittol beaoichnet werden· .

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Die erforderliche Katalyqatomonse let von anderen Veränderlichen der Pblynoriuationsreaktlon abhängig, unclpbv;ohl so ßoringe £Jen£on_r vdo OfQiQevjsfif bosocon auf öac Gesamt gevdcht dor eingebrachten ITonomoren, suwoilen sind, ist eo gewöhnlich erwiinacht» etwaa era score J au benutzen, wie a.B. solche von 0,1 bis au 2 oder 5 oder SOCS3? beträchtlich höhor, etv/a bis ?u 20^, was von · '.·.

™ der Art des iionomoren und der Monomoron, dor Gecenvpar-o oder

,abwesenheit von Iiöeungaiaittel^ den SoniiJoraturon, Drücken und anderen Ecolrt-ionöbedingungen abhängt · ΐίϋηη die Polyoerioation in. Goüenwart eines LtJoangöMttelo ausgeführt viird_f soll dao Gewichtsvorhältnio von Katalysator au LüBuneonittel wenigstens oiwa 0,002il bötragen· * . —

Die Polymeriaation kann innerhalb einoe weiten Tenporaturbercichea auegofiüirt worden, τ/oboi vdeoer die besondere bevorzugte Teaperatur ßenlios dexn&onpmoren* dea iriick, den

₍ beaonderon Katalysator und anderen HoaJstioncverändorlichen

gewlihlt wird· I¹Ur viölo Sionoraore sind lomperaturen von Haun- · temperatur herab bia· zu etv?a -40° und ao^ar noch niedricor und in vielen-Tüllen wird vorsueswoiae die 2οώ-

peratur imter uticefähr 35° gehalten· "iiir onüere Eononere insbesondere Ithylon» eröcheinen höherö Teniper'atureji günstiger au sein, z»B· 50 bis 75° für .Äthylen· iomporaturen bio su 100° und höher oind in allconeinon aur iolymeri oat ion geeignet·

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Per Druck» bei welchen öle Polymerisat ion ausgeführt Tdrd, hünct von dem oder öon. gevrttkliien. I-Iononoron öovfio von anderen Veränderlichen ab_# in den ineiaten Pillion wird öio Poly neri nation ssweckailaciß bei AtmocphUrondruek pci or darüber ßuo£eftShrt. Obwohl ein unter Ats&oaphUrondruck lioßcnder Druck suläosig lot, biotot oöine /nwendung selten Vorteile. 33rlieke in dea Bereich von AtaoQphlirendruck bio cu molireren Hundert oder Tauoenä Ateoephäron, s.B· von 3500 kg/en und höher, sind geeignet» Wi'iirond höhere DrUcke nicht or£oräor-Jich olndf υη die Reaktion su erhalten, habon aie einen er-•wUnachten E±£dkA auf die HosktionsseöCh^indickeit und in einigen Tällen auf die Qualitiit des Poli'iaerioato· Die WrJil_t oh dio Benutzung oinea wörtlich erhöhten Eruckco notwendiß let ρ hUngt von Tfirtechaftlichen und praktiachcn ab, wobei nan die Vorteile, die dadurch erzielt'w können, in Betracht su ziehen hat·

33er Kivtdyeatox; iot eapfindlicli gegen verochiedeno Gifte, von denen hier Säueret off, TTaaner, Kohle ndioxyd, Kohlen-Konoid, aeetylenißche Verbinduncen, wie Acetylen, Vinylacetylen, Alkohole^ Koter» Ketone, Aldehyde usw., genannt werden können, /.ua dicneia Grund eiugo cooißHote Voroorco daftlr getroffen werden» öon Katalysator und dao Rcnlctions-Ceainch vor Bolchen Materialien zu ochützen. Sin üborecliuaä der Aluminiuifivorbinäune;, inobeoondere ein ISolvorhMltnia von Aluniniun su üiitan odor Zirkon Über etva 4*.l, neißt daeinen eowionen Schuts gegen diese Gifte su ßobon· Die

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Honorieren und Vordtfnnunuomittol odor laöunßomittolt oowoit oio bonutat worden* teiuohon nicht rein au ©ein» eolanso al α praktioeh frei von Gif ton aind. Jedoch wordon die bö- . · at en Ercobnioao ßowtJhnlioh ersslort» wenn die Monomorcnhufuhr woni^atono 90 &Qti»f* und vo r2ai£sawoi£jo oogar mohr¹; andoa

Konomeran üuoöohlieoßlich ircondoincs' entliUlt·

Uaa Honoiaoro odor diö Mßohung von Kononcrcai wird mit d€aa Katalysator in irgendeiner cöeigneten TS'oiso in Berührung gebracht» voraugewoiso dadurch, das α der Katalysator und <las Monomere unter innigem Kühren suaamoncebracht V7orden# das durch, ein© geeignste Eührvorrichtung od«dgl· herbeieofUlirt. v?ird· 2)αβ Hühren kann wahrend dor Polymer! oat ion fort&esetst weruenf oder in einigen Plillon kann die Polynorieationsniieohung in Ruhe gelaasen rerßen» -während die 2olymeriöation stattfindet» Bei am rascheren Hoolctionen mit den aktiveren Katalysatoren können liittel vor^oaehon sein, um einen HUckfluoo von Mononcreia und LöouncoBittel_t eov/eit ein solchen vorliandon iot_t vor25Ußehon und auf dioao "»eise die Healctionswäm© abjufOhren. Jedenfalls oollen, coei^nQte !.!ittel vor^ccehen ßein_flua die exotherme fliirmo der Polymerisation abzuführen» Gcwiinßchtenfalia kann daa Honoriere in der U^npfphaco mit dem festen Katalysator in BerUhrunG ßebraeht worden, in Gegenv/art oder Abwe3euheit von flücsi£O2i Iiöeunceaittol. Die !»olyaorioation kann in- diekontinuierlichor Vicioe oder in kontinuierlicher ' fteiae auoßeführt \7erdon, indem a»B* das ücalctionaßcmiech durch

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oin lanegeatrec&tea Beaktionorohr £o£iihrt v/ird, daa auacon nit öiaepa geeigneten KühiaittQl in Berührung gebracht wird» um ©ine gewUnschto Äoaktionutomperatur aufrechtauoriialton· Das Polymerisat vdrd aüoder GeüaiatroaktionaiaiGchung· »ach einer Vielzahl von Veri^valironsv;oieen ßev/onnen, die ge- , näoö don Eigenüchatten doa beaondorqn lolyraerisats, der Gegenwart oder Abwesenheit von Löounsßiaittel uaw» gev/ühlt werden· Sa ist iia allßeneinon gana orv/Unschtf nöglichst viel Katalyoator aus dem i/oiyaerisat zu entfernen, und diöo wird ZY&Gkmli&isLg dadurch aüageftlhrt» daeo das goscnte EcalctionG-genüsch oder äaa iOlyaarisat nach l'renmuog von doa LUoun£G~ nit:6l usw. nit methanoliccher Salgöäurö* mit eincjsi alipliatiochen Alkohol> wie Methanol» laobutanol» ook· Eutanol» in. Berührung gebracht wird» odor ourch verschiedene andere VerrahrenoWöiöen· iverin dco Solynsrieat in ύοα Iiösiingöiaittel ■unlü'alich ist» kann oö durch Filtrieron» Zentrifugieren oder - ein anderes geeignetes physi4&lischoö ülrennveriahren ab^e- . trennt werden· Vqioxl dao Polyiaeriaat in dom Ißsunßonittel lo'olich ist» "wird ee vortoilhaft durch Miachen der lösung mit einea liicht-iUeunsGinittel ße£ällt_f -sjobei ein solchee nichtlößunssiüittel gewöhnlich eine organische ^lÜQaißlceit ist* die alt. dea lösunsuaitt&l aiochöar* abor in &qt das zu g©- vdnnonde Polym.erieat nicht leicht lößlich 1st· llatürlleh. k&m irgendein vorhandenem, liieunssniittol auc dea Polyacricat auch durcii Veräa^x>iung des Laaun^sEiittolc abgetrennt worden»

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v.obei Sorgo daf\Χτ getragen werden auco, dass vermieden v;ird_f daoo duo Polymeria-at' einer au hohen taperatur bei ßineia solchen Arbeitsvoröeais untorworfSn wird. Wenn öiödonßcs lüsuncdn&ttel "bonutat idrd₉ lot es erv/ltnscht| irgendein liAsclaoi: fies Poljiaerisats mit eine tindefirigsiedendou Üatcrial» wie einem niederen Alkoiiol oder Hexan_f Montan uow·» sua Sclüuso r v/as die E_ntfernung der >S}ner-si.edenden 2Iaterialica untsr-

etutzt-uad die arucimale "Etttieraung von Freisdotoffen vlüu dör ondsültißon rolynerigattrockenatufo geetattot · Sine solche Eyocksnötufο wird sweckmäaaig im Valiuuia "bei

2emporaturi vorsugswölao erheblicü unter 100°, auo&ßfiDxrt.

Zur allgeneinon information wird ira nächstehoriden oino Beacbröibüng einiger EigGnachaften von verschiedenen Ziec roljnaeriöaten geGeben» die sßatlioli gcniioa der SrifiÄduniS stabilisiert werden küimen· Die SieGlcr-Katalyaatorea: Kennen dazu vorwendet werden, Styrol und Gllgesioin aronatische kohleaivjasQ er stoffe zu polymerieierenV d.h. ICoiilcni,vasset«" stoffe, welche eine unmittelbar an einen■ aronaatieohen i^ gebundene CH₂^CIt-OrUiJpO enthalten» beispielsweise Vinyltoluol, Viny!naphthalin» Vinylxylol, Vinylnet}iylnaphthaTLin_t VinyliöOpropylbenaoi uew· Ks isoruen-ooviohl aronatiacho PoIyvinyl3cohlenwasöerotQffo_#wi0 Polystyrol» die eine kriat&lline Struktur haben» ^?ie dies durch EiintfrenatralildKcntilyoe bcatisat wird» alo auch ©in Material, von niedrigeren l*k

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erzeugt, das amorph und in Aceton lüalloh lot· Da kriötnllino Polystyrol ist,hooh-widerstandgfUnig gegenüber dor Einwirkung von. Wärme und der -kinf/irkunc von LUöuncomittoln· DiG so Eigenschaften machon es boaondero für durcx Spritzguaö und Formpressen hergestellte Gegenstände sowie f Ur dao . Strangpreösen, Spo-itzon oder andere Verfahren zur Herstellung von ^ilmen» Fßsern, öchläuchen, bohren oder anderen Gebilden geeignet· Ba kann natürlich alt verschiedenen Pigaonten» JParbotoffen_t Ftlllatoffen, mderen Polymerisaten od*dgl. gearbeitet wordent die zur Erteilung ßöwünachter .·: Eißeneohoften erwünocht sein können·. Bs kann au Pasern auo-* ".; gezogen werden, bei denen die iCristallinität einen βGw:\necU~ ten Veratürlcungeeffekt hat _Ψ Corner können Mine durch in einer oder zwoi Richtünsen erfolgendes Strecken orientiert werden, wodurch «ine atarkerhöhtö Peatigkelt erhalten · wird· 2s ist ersichtlich, dnoo bei allen solchen Behandlungen wegen dea hohen Erweichungspunktes und des hohen Schmelzpunktes des Polystyrols die Stabilisierung, die genüoo der vorliegenden Erfindung erzielt wird, von besonderem . Wert und besonderer Bodoutung ist·

Ziegler-Katalysatoren können b ei d er Ilomopolymoriaation von Butadien oder Icopren und beider ^ischsJolymerioation von Butadien mit Isopren in allen Vor iältnissen angewendet werden· Eiese Diolofinpolyaerisate sind elastomere «!atorialier., die vulanioicrbar sind, wobei übliche Vulkanisiernittel bo-

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nut st werden können und hervorragende Eiconnchüften boi niedriger Temperatur haben* Boiopiciowoioe hatte Butadien, daa unter der Wirkung einea aus Triäthylaluminium und Titantotrachlorid.hergeotellten Katalyeators polyncriaiert wurde» wenn ee der Clash-Berg-Prüfung (IndtEng#Chein· 24, 1218 (1942)) unterwarfen Tniräe, eine Kputcohukteniperatur IgOOO von -12° und eine extrapolierte Spröäigkeitsteiaperatur T^ von -167°· Seihe übergangstomperatur der zweitenOrdnuns (ongenühert .durch 2!_f angegeben) liegt viel niedriger als die-Venice von üblichea Polybutadien, und trotsdem ist das Poly- . aerioat viel steifer bei gewöhnlichen atnoophariachen Tenperaturen, vrobei der sich ergebende sehr breite Übergangs- . bereich von eroaoer Bedeutianß für die praktischen. Anwendungen deo ICautechukö ist·

Butadien oder Ioopren kann mit aromatiachen Vinylkohlenwacoerotoffen, wie Styrol oder irgendeinem der obenßenannten aroaatiochen Vinylkoh^enwaoueratoffo, in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren mischi^olyaerioiert v.-erCen· iiece !,liachpolynerisate decken d en ganzen Bereich der Anteile dec Diolefins eineraeits und öes aromatischen Vinylkohj2rlenv/aooeretoffes andererseits, aber diejenigen, die einen grus ceren Cewichteanteil an Olefin und einen geringeren Gewichtsan,-teil an aronatischen Vinyücohlenwasaerstoff enthalten, werden bevorzugt· Die bevorzugten l-.üßchpolymericate sind elaatoaero Materialien, die vulkanisierbar sind, wobei übliche Vulkanisiermittel benutzt werden können, und die bei viel niedrigeren

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Ecnporaturon ale synthetische Xnutöohukartcn fciocoaa oind» ν,-olcho auo deri gleichen Monomeren-uptor übliclioa hergestellt eind· Sio sind trotsdcn steifer als dicce UbII- . chon Xcutschukarten "bei Temperaturen» die otwes unter und über Räumteraperaturon lichen. Kin HlcchpolysiGriesrt von Butadien und Styfcol', das untor Wirkung einoo Katalysators hergestellt vfar, welcher curch. UaeotaunG von Triäthy!aluminium Bit TiCl_A erhalten wurde» h;.tte bolder Claon-Bere-PrUfung ein extrapoliertes T^ von -33° undain ^₂₀₀₀ von +9°·

Äthylen kann mit Butadien oder Isopren oder -icchun^on davon in Gegenwart von Ziegler-Katalysatöron nioohpoliTiorioiort worden· Bet können dorarti^o ^Ischpolyraoricate hergestellt werden, die c^inen ßriioscren Ger.lehtoanteil on Äthylen unä einen tferingeren Gewichtnanteil en diolefin oder einen gröcsreren Gewicht oar. teil on diolefin und einen geringeren Gevvichtoantoil an /.thylon haben, wobei die Änderungen der ;.:oiionorenanteilo in den -Polyneriso-t äcn ganson Bereich von einen sehr ce*i»&en .'nteil or, Äthylen bio su einem sehr serin- \ Anteil an diolefin In dem l.lioolipolynoriar.t docken # i'ißco moriGate oind vul}:anif3iorbar_t und eo Irünnci·. übliche Vuikcnisicrmittel Venutst werden. iDiojeni£;en iiieöhpolynorioa-' te, die einen Hauptanteil an diolefin cntlialton» sind elastomere Materialien» wi&rond die^enl^en liiachpolynorisato, die h&uptuilohllch Ethylen alt einen gerlncon Anteil an riolefin enthalten, einen iithylon onopolymerlnat tih:ilich cind, das durch ^iecler-^talyoe hergestellt Ist, aber verbesserte Ei-

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bei niedriger Somjeratur haben »So war de ein ■ iiioohpolyiioriaat von*Äthylon iait Butadien».daj in dea polymeren Molekül vorwiegend Ethylen gebunden enthielt _t unter · Verwendung eine a £ata3#eatoro hergestellt» der durch Umßötsung von Iriiithylaluminium ait SiGl₄ erhalten wurde» und wenn es. der Claab-Berc-^rllfunij unterv.Orfen wurde_r, hatte.ea ein E^ von -60° und ein ^gOOO ^{Yoa +8}^°· -^Όϊ> ^tiffles^Bo·* reich v?ar so 140° im Gegen eats zu. annüliornd 115° für. ein typisches handelßtlblichea Polyäthylen» dao durch übliche Hochdruckpolynerication unter Wirkung eines Säurst off katalysator s hergestellt war«

Viele A'thej? können homopolymerieiert Oder mit anderen &onomeren_f inebesondere äthyleniaeh-uneesättigten KohleuwasQerßtoff--Hieehoonoaören·» in Geßenv/art von SieslGr-Katalyaatoren mischpolymerieiert werden» Eine grosse Vielfältigkeit von Produkten kann in Abhängigkeit von den besonderen gewählten ^vinyläthen;» Irgendwelchen. ßev;ählton i-ischmono- ■ neren» den Hoalitionßbedinßunsen xind den besondere:* Katalysatoren herseetellt werden. Voabesonderea sind klebrige Polymerisate» die durch Homo- oder Kisehpolysjorisation von Alkylvinylätheni erholten eind und auf dast ■ Klebstoff gebiet Anwendung finden» üq kenn ein IJischpolyncri-■ oat mit einem Hau#tanteil an Xtiij'len und einem geringeren Anteil an Vinylether hergestellt werden, das die aLl£er.oinon physikalieehen Eigonochafton. von Polyäthylen hat»

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woiclior und klebender alo dioüco ict und co opecioll in dor Zvdi-chonuchicht von ccnchichtetca uicherheitoclao und al β leicht bcdruc;;barer I'iln Vcnvenfunß finden lrcmu Ein Konopolyncrißat von ÄthylvinylUthor* das untor V.'irfcung ο ine ο Katalysator«! herGcotollt wird» der durch Uncotsun^ von ϊγiätliylalußiniuni-nit CiCl^ erhalten worden iot, iot oin klcbriharsarticoc ^ütcriGl, das aur VcrwonäimG alo Klobatoff ißt. nischpolyiscrisate von Ithylon nit vorccliicdencn Vinyltithemi tdo »thylvisylüthcr und 2-ÄthyllioxylvinylSther, ^iirdon unter v;irlain^ cos Gleichen lCc.talyaatoro eriialtor, wbei daa niochpolysiorieut. aus .tliylen und Athylvinylather mit 20 Cev,·'^ XthylvinylUther bei der Clßh-Borß-

ein 2_f von -20° und ein ^₂OOO ^{von +11}^° ^at und alo Zvischenachiebt bei GlaGochichtkürrjern ceeijnot ißt«

Äthylen v/ird leicht konopolynorioiort oder niochpolyncrieiert, s.B· nit cerinGor. Hennen von Propylen oder Butylon» in Geconwart von Siecler-Katrilyoatorcn und ercibt ein Polyäthylen von hüheror Sichte (guvvcJhr-lich etwa 0*94 und darüber), Cröooerer KricrtallinitUt und viel hüheren Urvioichun^opunlct alc i'olyäthylont das durch Übliche röchcruclcpolynierication nit Dauorotofncatalyoctor erhalten iot* Za kann eine vvCit-Änderung deß "'olel-ularce^ichtn nit entoprochoncer : der Eicenochrfton erzielt v,crc!:r., VOboi die vrich-

!άοΐ okular gewicht ο in den Boroieh von 50 000 biß 1 000 000 und höher lichen·

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Dio Mccütohcnöon Angaben pind anhand von Bciopielon von verschiedenen Zie&Lcr-Polyrjioriüatcii goaacht worden· XIe so und alle andoren Zicclcr-I-Olyaariaate worden· gegen nachteilige Y&tlain^en von themicehen Behandlungen durch üinvorloibung von gerincen IJoncen von Polyvinylchloridotabilisatoron gomäse der Erfindung wiiisan stabilioiört·

Sa lot natürlich orsichtlich, daaa djLe vorochicdenon , Zioglor-PolymerisatQ eine groeae Liannigfaltieicoit vonVcrwondun-rjößweckon in Abhan^iclreit von ihren "beüondorGn ßohaften haben und daca bei ö»r /.nwendung der Polymerisate für solche Zv/ecko sie mit einer groaeen An2sahl von Füllstoffen, Porbotoffen» Jirigracntenf Veratärkunßiaaitteln» anderen Polymorißaten_f Plast if isieruncoaitteln» v?oiohnaohernt Klebrig— nachem od*dergl· vcraotst werden kiJnnen. Zur Versnschaulichunix einicor der /mvionduncas^recke» für welche das Ziecler-Polyaerisat zur Zeit von ßrooocn technischen Interesse iot_f wird die nachctehcnde Erl&ütorunG nit 3eauc ^Guf rolyäthylene, die öurch 21e cler-Katalyaatoron hergestellt v/urden» ββ-aeben. 3?ür alle diese Anwendun..:B2vjeclce lcönn^Ziecler-Polylithyloneverwenclet ν,-erden, die nicht die Stabilisatoren gemüse der Erfindunß enthiilten· üb iet jedoch ersieht lieh, dass durch die Einverleibung &qv Stabilisatoren ßenäoa der Zä*findung. in Ziegler-Polyethylen einer oder mehrere der Vorteile der Erfindung eraielt werden können. .

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Technicchoo Polyethylen, d:io durch Hoclidrucknüliracri cation hergestellt iot-f lücat eich nicht üU Pilncn kalandern, V/'ahrcchoinlich ν:ο&οη aoinea niedrigen Iuololmlar^criuhto und .'ichiiricn ^ehnolspunkteG, Jlaoh der 2io£lor-Katal.vGO lcann JIococh Äthylen au oincni ,".Olynorioat von hohem, ^lelcul und £uicr 2:Uhickeit nlt einora iiiirsseljoh&nellungüt>oreich r mcrioicirt v;crßon» dor cen'.'cerid weit iet_f um. ein lial zu äünnon Pilncn bis su äiclcen Baimori pclor Blattern su statton· -ko oind jedoch nur öiojenicen ^iec'iör-lOlyäth. £eoi£üöt, diö eino spenificche ViskoäLät (0,1 G-ev;«£· in Xy "boi 100°) in dom Boreich von 0,1 bia 0,3 haben, und diejenigen der benennten Polyüthylene, die eine opesificche YialrositUt •von 0,15 Uo 0,25 beaitzqn» öind εα sufriedcnotellendsten· Die Kalajidcrtonperaturen liegen oberhalb 135°» ia «ili£;eneinon in dem Bereich von 130 biß 250°_t und in den raeicton Fallen werden Senpcrßturen svdsehon 175 ναιά 200° boTO'rsUot*

Pilne und fasern können aus Sio^ler-Polyclthylen nach belcannten. .'iXbeitsViTüiscni w ic Spinnen ot'er Spritzen, auo. dor lae oder Trockenspinnen odor Spritaon cos Löcuncen,

u-ss usw., hergestellt werden· !filme, Ραπετη, üinse-iädon, Sünder oder öonotige Gebilde werden vpi^su^cvxeioO bei ihrer Herstellung durch strecken, orientiert, und ihro Faatickeit wird durch. Salt ziehen nach ihrer Herstellung cntv;o4er bei iiauntenperatur oder darüber» sJ3> bei 50 , vrecentlich . ■ erhöht. ICnItsichon bei öen hühcren Reaper'..türen fuhrt cu einen

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klaroron ^atorial· Den Kaltziehen kann eincoiti^ oder bei and or on Gebilden alo Paoern, a.B. boi Pilnen sweißoitig er— folcon.. kie neioton Siegler-Polyäthylene ergeben kein IcIaroo Auoaehen beim Kaltziehen "boi Raumtonpcraturc:-; · üg Yorv/endung von cowiooen der hier angocebenen -"olyViiiylchl ötabiliixtoron ergibt oin klare ο lcalt£GZC£cncG Material benonfallD kann die Orientierung durch, raselio AblöGCiur doa Pilraea odor der Faser, £·Β» öiroli Auacpritsen oiner BaIm oder oinea "Padcne unmittelbar in kaltes rasscr .(oder ein ' chiceres Kühlmittel) und darauffolcendeo Verstrcckon in dor Lr.ingarichtunsOder zweiachsig» "bcwcrkatolligt worden, v;ac auch·su einen klaren kaltGC^o^Gnen Gebilde führt·

Sioßler-Polyä"thyleno von nicht su hohen Lolekulai^C"* " .wicht können zu dünn on Pilnen nach der Technil: ν erionit v:erden, die allgoiaein als Ballonauiblao- oder Pilrablacverf^ beseichhet v/ird und· s*3. in den US-Patentschrifiron 2 4Cl, 2 461 976 und 2 632 206 beschrieben lot·· ^n jedoch ein su rasches Verfestigen- su venaeiden, iat eo orKüncclrt, dio . Blaoe oder άοιι Ballon in einer erv&ratcn /vtnocphlirc r.uisublaöon. Polymere mit oiner spezifischen Yislositcit (0,1;" in Xylol bei 100°) von 0,1 Mo y*_t2 oind an geeignetsten. Schichtkörper nit einer .Vielzahl von ausgeneichactcn üigcnschäften und-AmvendunesmöglicMceiten können durch se-icl±·— weise Verb indune von Bahnen oder Pilmcn auc. Sieclor-Polyüthylen ait anderen rolysiorieaten, die cntvioder kautcchuk-

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c oder ötarr ooin kOnnon, hcrsoctclAt warden, l-'. ythylcn 2:ann v;occn ;oiiica lüüunj.cLTitteltfidoratar.d, ocjLncr Härte, coinon euten «^lans und anderen crwUnochton Jii:;c:iuc!u.iftcn fUr oine oficr'nohrcro Au^oor.flilclicr.- ci..oc ^chlol/j- oc_tor VcrbundiciJrpora odor auf Grund seiner ncciuinioclioii ri^cn-clüii'-ton für o±no oder nchrcro "V.-ioclicnaoliiclitcn vcrv.cndot worden, lio sCiiichtv/eiQG zu vorcini_t-jonucii Ii:.:hi:enwordoii .auf cinandorcelcct und durch ¹.7ürsio und i'ruolc und bsv;» oder alt Klob-Qtoff verbunden· Ücta,lldri.üvfcc odor ICabol für olclitriccLo Leituncon tönacn vortoiliiait durch' Vcrwondunij von einer odor nohroron InnaiGciiicIitoii auo ^uutiocliul: und einer Aus α cniK.hicht aus Sicgler-Polyilthylen iüoliort worden· £>±n auc'cesoichnctor Schiclitlcörpor oder aocz? eine einiiolnc Brüm oder ein onderco Gebilde liann aua raccrn von EicGler- und ublichcra niedriGor och.cel2cndon 2olyütlinien h ViorCotif das durcli llochdruclcpolyneriiv.tion bereitet lot» v:oboi dio liaasc {jffläUconfi erhitzt wird» dcait v/enicstena dca niedri- £or ecliniclsoKcc Polyethylen, er^aicht. maß die Materialien in.-:iß aitoinandor vorbindet ·

Eine /iTt von.. CcliichtliSrpor' ist ©ine coschichtete Schall·· platte» bei welcher dio Spielfläche auo Zieeler-^oljCtlivlcn, voraucöv;eise einoa oolchen von höherer Xichto, bcateht· A_n-' otatt einer «ehichtuns r.:it ?i.pier odor oincu anderen *Zt&qi^cdiun kann die £anco Schallplatte auo Zieclor-2clyUtii;flenncooe cotticht γίΟΓδοη,νωιά die Schallplatte kaixn in ^eden TeXl

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χιαάι den Sprit££uca- odor iTCf;r.fornvcrfc±ron hergestellt worden· Eno Zioclcr-Polyiltliylen hr.t oincn teü-.joren Kr Gtand alo suvor "bekanntos i'olyMthyleE, no dasß die . rillen unr.iit^eXbr.r in die PoIyUtIi;-leno"bcr;fl-'.tqho ,. Gochnitton oficr £oprosst v/ordon 3:üianon. Zur Ürr;iolu2i0 bootor lir^oliniccG. wird elco Zioclor-^olyüthylon nit ^orin^cn ΖΙοτι^οιι von Runs und axiä ercn ceoicnoton füllet of ion, ^cl-iicmittcla ucv;· * wie. dicoe in der ^chGllpiattontociarxik bekannt cind^ voroatst·

■ rurch üinbrincen einer ßonM^enden üen^e von lci-jcndoa "ucG, T3oicpiolsv<eico .cetyleni'uoö, in dio ■ challpl&ttcn iriirmon dieco entctcticiert vrcrdcn, C-hm die atoticclio Elüütriiiitüt wird loiclit abgeloitot· lurch 3eiiutsuri£ eines noch grüüüoren Prosontcatsoo von leitenden «taeo odor end or esa loitendaa Püll-οΐοίί künnen !Cutter plat ten horccetellt v/ordcn, auf denen I'etallmatrison durch bekennte iilelctroplattiorun^cverialareii plat-, tiert werden, wobei die leitende ZieGler-^olyUthylen-IaUtiorplatte el£j i-rthode benutzt v.^:ird· In nmlichcr »eico können andere Proscktfrper, leichter, corincen Sfrou iUIircndor iraht Cz.2. zur Vdrwendunc bei railittlrlcchen ircchricJitcnvcrbinduntjen), leitende Puccbodonplatten od.c^l· aus Siedler-j?olyilthylen hercestellt werden» öns Geeignete ---teile an leitend ca Kuss enthült, Sie .'!arte und" c er gut ο Obcrilflclioiielcaa von "i'ocler-Polyäthylon nnchen cc besorxSoro £iXr aolcli-o dsnplatten ^-eci^ot. l^?«'r diocon Zt.oc?: ict Zießlcr^· ohne daso co leitend ict, jedoch ceeirjicte I'üHatoiTe und an-

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acre Vort)lnflimc;on.6ailiil3.tt'cuQCosoi'clinot fllr ruooboConplat ton und Wandplatten zti verwenden·-

ZIn Schicen oder eine Suoponaion von Xioclor-PolylltJ^ylcn in Petroleum» Xylol, Hojci-.n» ^οοοογ odor and! or on beliebigen riüejigkcitea kann umittolbar sum kontinuierlichen TiIur,lcc.vo:i benutzt worden» Ein "borsuc dor £*αο;.οηαίοη von &c~ rUnochtcr liclco v&rd auf einen Ττ'ά&ο? ^ebracl.t, und «.!iooor vdrö ätxsxa QerJdQßQnä erhitzt» tra die oncponciicrto Plüacißliolt und einer, Irontinuiorlichon PiIn von nieclorsu biläon· üioo iat r^Glich νιοβοη der aucaer^ov/ühnlicli feinen !Töilohcn^rö coo, in t;olchcr Eio^ler-1-olyäthylen durch aie Polynorioctionareal-ition orscu^t vdrö·

Ea körmon aucli. colir iilöichnciqaico ÖUn:iö Pilno auf rapier odor andere Oberflächen dadurch herccotellt v;orüon, ünca trocl:cnoo Zießlor-Pol^äthylenpulvcr cuf <2io OberflLlclio aufv;ird_f ua einen celir cloichnllayi^cn -.-bcrcu^ ^u cr-,3. untor Vcr.vondunc; cineo Otreiclmo^ocro, worauf erhitzt vdrd_f ua die 'I^llchen zu oinc;n kontinuierlichen TiIn suGur:j--cr-flieocen au la;-oca. Sieo iot piocor auf clic cclir feine iCeilchcncrüoüo, in v/elclier Sio^ler-I'olyiJ.t"./!cn cixo der -''oly— ixTic-.tion Grhaltcrt-TCorclozi kann, und auf den ühctonä goeründet, dasß oin aolchco l^salvor oino O-facho Volunenvorrin^erun^ boia Lrhitscn erleidet» eoöc;oa ir-j;er.Cr;elclio ^nrecel-« nüooickeiton in dem uroprünclichon' Pulvorfilri bei den oieh er~ cobendon kontinuiorliohon PiIa kaum inooobar oind. ^io

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Polyethylen kam auch da 'Ullotoff in Papier benutzt worden» s.3. durch Suce/ßs cu einen Pepierfacorbroi vor der Horotellunc dco liniere colbet·

£io fcino ffoilchoncrUaoo» In der ^icclcr-Polyüthylex: erhalton wird, und eic Geringer lot de äio» r/elcho cincni 200 ilacchcncieb entspricht, iot derart _t dcaj dac Culver unmittelbar sua Plcmopr'liien bci-utst v-erc-cn l:onn. Dw.r verbeoGcrto V« icerot and zogen IUounconittol und »Vtlrae deo durch PlöianeprCihoa von iiiejlor-Polyäiiiylcn erhaltenen bersu^ea nincht dieoon einer ν i dvor epr Gehenden Anwenöuna iiihic*

^x<ür jo^liclie Verwendung» wo dac Aucöchon vonBodoutuni; lot, kann Zioßler-Polyiitnylon durch cecirneto ricaor.tierunß mit fluoroözierendon,- ^lxoapiioressierendcn und opalioierenden JEffeilten veroeiien T;erdcn·

!■!iocler-PolyÜtlxylcn, wie eo cc^linlich herjcctollt v.'ird, läaat Liebt in solcher v.'cioo durch, daco ein holier 2rc"cntoatz dea durchijclaocionon Mchtcc Ciffuceo und ein Geringer Prozentaats äiro-iteo Licht iot· Boconcero thenniocho Deliancluncon zur Kesolung der GtVzqc der Teilchen können nit Vorteil dasu benutst v/orden, dieocn Efrolrö ^u versteuern;. Ilc-DO JPalctoren auaüclich der erv?:'nochton ;>hj cilrnliGchen -Eiconschi-'ften ßestatton die Ilcrctellung von lichtccrotrcuondcn Bünden in Pom von Proaoteilen von uncevülinlio-cr Oualitr.t auo Ziecler-Polytithylon. Go kanii oino otarro, aclbcttri^er.do 2iecler-PolyiIthylonplatto, die auf der einen Geito nctti..^t und auf'der anderen «öito gewellt iot, cur Vernendunc do

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Lichtcoratrouoi horßoätollt vÄ)rdon.

Starren# klaren rolynorioaton,,' wie *olystyrol» ι olyncthylaoth&crylat» Styrol-Acrylnltril-:*dcchpolyncrion.ten» kann ein oohr ansiehendcr opalisierender. Kffeiet. dadurch or teilt werden« daos ihnen oine cerineo Kenco von J

äthylcn einverleibt wird* wobei eooicnoto Kgugqii üo rcn allßenein in ctea Beroich von 2 biö 10 Gcv?»^ doa j-olyncriöatö liegen» Das Poly'iitliylon kann entv;odör dadurch 6incebraeht werden» daos es in den Hononeren oder den I'or.orioron colööt-'oder dioporciert T?ird, worauf oino i'olynorication in der tfeSöOt Suspenolon, E-.:iiloion odor X-öcuzi-e folct* oder dadurch, dass dao Polyethylen in dao andere Polynexdeat curch Hiooiien auf V^alz^orlcen» ütrancpffoeoen, Bünbuiy-Mlochern ugw· oineebrnoht \7ird» Eo vdrd'ein Zie^ler-IOlyiithjden benutzt, wclclioa einen verschiedenen Brochuncoindes: unä verochiodon© riioDcei^enooiiaften cocenilbör- dea klirren Grund;.)olynorisat hat_f wo durch ßioh ein hoher Opolioiqrcraö beiden durch SpritzßUßß hereeetollton Gebilden ©reibt·

Tilino, ^linder und veroclilodone ßo£cmto Gobilöe» *wie riaachcn od.dcl».ficönnon durch Sprite-, Soritscuoo-'Oder Γγοοθ-fornverfnhren aus ziesler-Polyüth^len horecctellt und cciin in begrenztes '.uaaasa querverlccttot werccii, indera sie einer eindrincendcn wtrahlunc z.B» einen SlclrtronGnatroa^ hoher inorcic, -^--Ctrahlen aus raoioaictiven I'aterialicn, v/io Cobalt-60 oder "bfallelcacnten von Komrcalrtoren» ilöntßcnstrahlcn oder einem 2:;ndel von '^-Strehlen- oder neutronen auo cincir.

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Kernreaktor untorurorlon v/erden. ^T.»oMn biclicr bekanntes Poly- ·- üthylonartcri auf dicao *Ό1οο nucrverkettet sind» cchruupfen oio b.oi Erv'arnunß auf 95 bia 110° und kriechen dann ctwao übor HO⁰* Bio BcGtrahlmiß von £ic£lor-.L\)lyllthylon aur Querverkotturtc ereibt jedoch ein Produkt, äsa ßclbat bei IiJO⁰ und viel h^her nicht ccüruinpft. iloccj? eine sehr wSj&q Be-* g erhöht aio ßcliaelsausdehnbarkeit des - Polyaerioato

weoontlich und untercstütst auf dicce ?.'eice darauffolcondo Spinn-, Sprits- oder oonstiso Arbeitovorcänge 2ur Horstcllunß von Paoern. Gebilde, die aus 2±e£lcr-2?olyäthylen her-Gootellt und dan.-, eh bootrahlt worden oind, haben (mc α erordentlich hohen Würmcv/ideratand· - · Die gewöhnlich unaurchoichti...en, aber-du-rchcchciinondon lilnie oder Preöütoile auo iJicßler-Polyiithylen können über den Schiaolapunkt erhitzt und dann rsDch abgekühlt, d.h. . . abceschrcckt v/erden, um ein klareres Produkt au erhoben· Dieüc ^.l-rheit kann wsitor vorbeßaert -und etabiliciert werden, indem das Material Gerade auf dan Cchraelspunkt vaeaer«. erhitst und nornial cckilblt wird. Ec iot au beachten, dacc .d eloicho Verialiren auf übliches ; olyiithylen ancev.-pnciot v;er^_;f,., den kanu, d.h. colcheo, dao bei hohen ^r'.icken z&-p £3:.uerstö££- oder Verozydkatalycctpren brocot eilt let,, us ce— , « •ren Klarheit au verbessern* . ... :. . Starre rohilvcao £\lv Amvcncuniien bei therniecliien ,unA elektricchen Isolierungen, Bauteilen und i.ür andcro, Z'-p&zp. kün-. nen durch TTorcohäunsn von ^ie^ler-I'Olyä-tlvlcn entweder durch

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BAD ORIGINÄR _t :,

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Zoroctaunß einer thcmioch inotabilon Verbindunc» in dom Polynerioat innis flioporciort iot, oder durch Vor— ilüchticon eines niedric-oiefionden löGuneeaittola» daa in den xOlyiaorioat innig diaporgLert iat» horcootollt vrordon·.-Eino oölir crwlinaclito -»"nv/onöunß "bootoht in oiiiora öcliichtkürpor auo oolchca vcrccliUunton 2icclor«-Polyäthylen nii; Papier, Öcr oohr brauclibar fur VjLInUbQId-OiOUn^i Voroar;übßhältcr Qd*UgX· lot*¹ . ·

thyleno können flir irielo andoro Svecl:o i von öenon incbooondoro äor Zuoerfcs su ""."achaon su örwülinon ict, welche boi el03^ Hörotellung von V/Gchepapior, i^soboßenv/aohcpn, Gchuhcreno od.ü^l· verwendet, werden. 13iesl-or--?olyiithylene, ■. boi äenen dio Stabilisatoren ßoraUso der Erfindung nicht vorr?cnd<?tr werden, können su allen diesen Zwecken und Verwendungen» die vorstehend und in den folgenden About20η erörtert sind» verwendet werden.

Die vorliegende Gründung kann jedoch bei nllen dieoen Anwendungen und für aLle dioae Zwecke vorwenöet worden, und cie ict von besonderem T/ort, wo Parb- oder mochanioche Ei- · sonocliüften von Bedeutung ta.nd*·

GentlDs einer boaonderon AusfiÜirun£Gforn der D worden 4m 2ieslor~?olyaorioate· durch Zuoatis oinoo otabiUciertt v/ölcheo ein Stabilic&tor für Polyvinylchlorid iöt, V7obei'ihnor. aiiücorden ein Materiel zugesetzt iot, wel-· choo ein Antio:tyäant für natürliclio oder cyntheticche Eaut-'

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- AC -

Qchukcrten lot· Solcho Antioxidantcn oind in der.Scchnilc bcUmnt» und älo wichtigsten oind colcho der ihcnol- oder· Aminart. £or Knutochukantioscdant v?rd In £crin£oii_t aber olno fichutav/irlcung &uoübenäen ^cncen suceccboiii ^u v/ie· de oin oyneroiotinclicr ICfXclct svdsclion don Polyvinylcliloridatabillaator und dou Eautcchu3c€intlo::ydaiit licobcclitct - liie ohenischo oder phyaikaliaclie Wirkimi; doa'2!autacliul:a;ruio:-:y-

dcnton iot zur Seit nicht t>el:annt_# aber es kami ε

werden» daso or dai-.u diönt_r lOppclbinauncon in dem :: dea Zic^lor-Polynoriuats £c-£on oc2:üdlicliC T.lrkuncen "bei Borübrun^ ^it daueret off Tioi erhöht on Tor.peraturcn und Inobesondere go^en ο^ς/dative 'i'rcamimG der polymeren Kette tJU ochütsen. Bio lien^o öeo caiaivrcndcndon Eai* Gchulcantiorrydenton und ort sich naturlich in starken Uafancin Abhüii^iclrcit von dea in Frage koancndcn Sioclor-Polyaoricat, dors botroffonden Kcutochul^antio^danten, dein Anteil dec vorvxr.acten iolyvinylcliloridütabilieators, dor Co^onv;crt odor ütg— öcrJaoit von anderen Materialien in dor endc^lticc-n .clyneriöatsuaannenüetsuns und doa beaboichtictoii £nd£cbrc»ueh der •X-olyueria:'.tmecjrjacnGetr.unc· In allcc-ieinen \?irC jedoch der KtiUtsohiikr.ntiox^dant in. Morton innerhalb des Bereiches von O_tÖö3 G ο*·?·-5« iUr die wirlcoöaoten iiitio::ycanten bic su 5»0 Gev/.iv für den an wcricsten. vrirkoanicn Antio^j^röcuten "bonutat· In den meiciten Tüllen liest die benutzte IZcii^o in de» Boreich von 0,1 bis 2_vO_Gcvr*£* d.h· Gev;ichtateilcn Kr.ut-

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je 100 Cuvdchtotcilo Zio^lor-rOl.yr.oi-'iu; .t · Unter oyncroieticchQc·'Tirliurc v;ird .verstanden, üacc" durch ' eine liontiniorto Verwendung cinoo Polyvinylchloridotcbilioatora und cinoG Xcutochakiinliorcydcntcn alnor-i Zicü'ler-· xolyneristrfc öin erSaccrcr Cfracl von Cohuta c^coCii cd.no oder mehrere» cchäalichc "lriainucn uoi tliCrniGciicr 3ohandluii2_? einociiliesüiiclx nccliteiliger V.lrlainsen auf cio iarac, äcn Pluoo, fii'o 2usfcö"ti£;koit und die ^oliivan^ coejoben vycrcen kenn, gIc er durch VonvoncLiin^; Ccr booönCcrcn Ι1·-η~ό von I'Olyvinylcliloriaataüiliaij.-fcor alloiia oder Curcli Vorv/ondunc öcr · "beoonueren Ilcnce von iCautccliuliantiosycicint allein erhältlich ißt. ■'" ■'" . ^:" ■'"'■ ■■.■■■■·■■·■'■■■■■■■■■

V.ührenö dio "Trfincunc; in vieitectoii Dimio die BcnatsuniS' ircGnceinea iiatcri'ala unfcc-.t, das ein Antiox^tlcnt f:itr iCautechul: ict_f tfcrceii sövtissG von' dicyan llctorlaliün Tjovorsu^t· £ß Bind insBccönccre <iic üulfiöc von üiar^ylphOnolen» bei—' ßondoro die iJöno- und liculfico von -Χΐάΐΐφίphenolen" su non~ ncn. Alle Llacscii von'VcrMndun^oa» die in den üS-Paterrueeliriitcn 2 364 553 und 2 G?0 332 'fceachricken oind, sind seiir ccöi^2iGt# Vönt^^iidereri interccce v;cseii ihrer ^Ciickcit sur Er^ieliins'deaou· .-iicchten ^ffclctos, weain aie cocjär . in G ohr ^löiilieii I-intjoü. ^;i:ur-'■ Λχκ;ύϊ&αΣΐβ^: Ε<&ζΡ·£,®η* clnd dic-,enicoh i-atcriald:cn_f Welche alc tia^;«uliid oinea cin\7erti*- · jcn Iif*12:yij£iciiölG IbewCicixiiet ^xraen l:ünnen, tei v^lelien' ■ ein Itohlenctofrb-tDu von Jeden'der··-bciöon llcnio übö Thonolo

909832/1489 BAD

UUroh ν; ordner els 2 Cc!i\vüfol.'-.to:.:o verVimdoii sind, eic Λ1-kyl,;;ruppc:a vx-nijcr aln C Ilohlcnctorir.tor.o c:rS2ulton und wer.i^ctcna eine Ail:yi£rappo eine Ircttcnvcr::·/, i^to Allryl-Cruppo ict und nit /.uonclxic von ^div.oiol in cv;ci..dor O:rt2»o- und !'.'.raotollun^cn su d or Ο::;·,* gruppe unoubotituiert ist«, Bovqrsuct v/crdon Sulfide von Alleyl!:roaolcn, bei denen das ^Al!:ylradikal bio ^u 12 ICohlcncstoiTfato .e onthillt und inubeaonc.üro oir. kcttcnverowcictea All^/lrccilccl ict, clac v;cniöor da 6 IIolilc-iicooiTatariG enthalt · 'Eoicpiclcttcico. lot 4,4'-i'hiob ic-(6-i: crt ο butyl-r:-:;ro£5ol), dao auch -cla Ii('l~c::y-3-notl^'l-G-tert«butyl:hor^Jaoriooi-lficl bo-oiclxe-t rird und in ^aiidol untci- der rcccic«;uumc "'Da^tovvliito Grysfcalü¹¹ orhüiltlich iut, hcrvorr&,'jex:d, iiaü^boconclcrü in Ilorr.bination nit den Orccnoaiimpolyviiv'lcIiloriu-Stalili^r.toi'c-ii, und cjiot· einer, nus-•Cer.oichnctcr. cynor^icticcLon L'ii'c-I-.t dcnit· ändere ciooi^iiO'lö tcchniocli sur Vcr:T.-!£ttnj otc'ianöo Xr-ui-ücluüraniosydantcn cind polyaoriciortoc l_s?-Xiiiyaro-2,2,2-triractl:-lcliinoIin (ric-ctol

l,2-dihydro-2,2_t4~tri.r)t2ivLc2:ir:alin (Switoflox A".),. l_?2-i^xihj'dro-2,2,4-trii:c1.hyl-C-p:_i'-.r_ijrlc::iriOlin („rntofle^ Ii), eine Iliochiinj von 05. Sollen L'antoflo;: B vaiC 15 "cilon II,::'-X-i-. · _r-.

- JL¹J-- JJ tiilC Jj

var Λ) f i!iiobic-(di-coc.-CT2^1_-liGr.ol) '. cntc '■::·. it ο L_p t von C-tcrt_e2utyl-n-l;rc:;3l -anC ^!>C1_O (3

909832/U89 - BAD m

U9A163

• - 49 -

:.K) % 4,4'~15.utylic!onl)in-(o-tort.uutyl-::i-::roücl) (^ritov.Mto- IuIver)t 4f4^f-3ithloöinor|üolin Osulfaccn ::), Hydrochinoninonoboniiylather (AccEita Alba) , eine iliccliun^ von -•h©nyl-f3~ naphthylanin, p^Isopropösyälphcaiylcwain und ^ dianin (A£cftite ilipar), oino liiscliun^ von tmin und Eiplionyl-p-phönylonclianin (A^cSitο IiP)₉ cyr^otriochco Üi-ß-nnplitbyl-p-plionylcn-dlcnin (AcoIUto V.'l.itc), dno iTioftonperatur-Rcaktionoprodukt von üiphon^lnnin und -coton (ö^» eine Ilicchunc auo 25^ n-Soluylonclicsiin, 5Cv Phony 1-

nin unü 25>'^ Qtosrinciiuro ("οο^οηο :tandcrd), X-honyl~ß-aapht":;ylaaia (iloonono Ii), n-p-0::yphcnylniorpholln (nolu;:), Xlphonyli-thylondinnin (StaTailito)» 2_i2^t~llöilrjlQT.~hlu(t_l-v.othyl~ C-t-tutylnhc-nol) (Antio:tydant 2246). AIc? allßosoino niacco von Kcutoclmkantio^ydantoii' cind inu^ooonfioro au nennen: dio euuotituiorton Phenole» dio ninophcnolo; dio Aldinino und ICotinino, z,3· Healitionop^odulrfco von Aldoxiydon ηΐΐ Amiden b2v.·. von Ketonen mit Anincnj Gubotituierto Idpher.ylanine j ookundu.ro iTiiphthylarainc} priaüro aronatiocho Ariino, ecl:u..d.'.·- " ro Allcarylanino»

I'er oowilhlto Z. utac2iul;antiO"yds,nt kann den Polyrioriöat in'ir^cnceiner cooicnoton V.cicö oinvorleibt worden» oin-

aller derjenigen Ilothoden, die irillior our 21»- doa iOlyvinylcliluridGt:.bilioatcra in dca PoIy-

uerioiit beochricbciT vrjrden, X^;or Ant io^ydant kann vor₉ r.iUirond

odor nach der Linverleibunc des u/YC-Ctc.biliwirSoro circebr chi werden·

■909 832/148 BAD

- i.0 -

llü icit iiuv/oilca vorteilhaft» «cn cine ^crinco ;.!'.ii^;c einoc :u-.utaciiukciitio::^donteri oder "b^v;» und einca I¹VC-.,tc~ bilicatorc viiüirc-ηά einer oder ticlireror der bci'cl'^ricbcnc·:-. vor^un^o vorhanden ict, d.l:. ivälircnd eier .".rbci:..'>voi\;'-: durCii welche eier ICatalyautor aus dan i^;oljTioriLat οζιΐ wird. HoieipiolQWGiee 3;üincn einer euer "oeido ccr :;töii?c in einem AivqLoI "to rlirxaden sein, Cer c".ai:u benutzt v^.rd_s Kii-tuiyv'-.tor- aus den lolysicrieat eu cntxcrrxn, und b:;v/o odor in einem niedrio-^icdondcn £oliioiiv;ac:.er3""üo^f _β der caau Tjonatat wird» dac ioljisurlcut zü-icclicri einer AHrolioXbciianfiluiiß und einer "^roclccaawufosu v/acclicn· Vorcu^Gv/eicc wird icaine Ber.ülirimc des Polens rice ta nit der -^uit zczoj-'-z- ECi.t bevor dac Bolj^ericat rait den H^.u^jjce:ral:rjiiiio::^d:iiit;cr. oder don I'olvviTi.ylclaljricciabllicator oder "beiden cui czc-cie· in. Deriihrun^ gebracht v.ird. '..orn der Alkohol oder Cio-

ndcre »-aschflüssi^ceil; zentrifUi/lc^-t, dolcanticrt oder von den; x^:olyaericat abfiltriert vrird, v&c Qj-Licheruei-ce dcr'T^ll ist» viird etwas von den ^u^ecetstcn rVO-ü pcbiliüator und hz·;:» oder i-autcchulcanuiox^dcaii; i;uQairuiien .nit der *^!"iüaGii:l:ei1; entfernt· Uo kann dann riOtv;enßi^ v.erder.₉ die Llcnce von einer* oder beiden der ~tox:£e in. der«. Z'ol'jv.srlcat einsueteilen _} bevor Lviv. dieceo einer v.oitercn Vcrv.encunc, 2.2. tlierr-icclien Jßohandlunccn, wie "»/als- odor S^rit2£r^svoi'££ncön₉ iur«or\virrt, bei welcher cc CQoC^. c clxCülicl:o V.irlrar^cr. durch die C-o^cnv/art dioöcr Sucatactoxfe recch'.lt:.-.t vro^dcn ooll.

909832/1489

t i

BAD ORIGINAL

U9A163

lic ^rfindunc wird, nn.chatehend tinlicind einiger ^oi«- s^iolo näher erläutert· X>o int ersichtlich, C-.oo aclilroicho ndcrun£cn hinsichtlich coy bccoiideroii ^--talycatoron, ...one— norcn, X'YU-::to]2iliüiJtorcn, Iicorlachul;antio:vck":ntcn und Anto-ilc von iiinon coin: cht worden küxmor;, olmo den i*&kno:i Cer -γΓΙ^ chins ßu

Sio in der nr.clictehcnclcn C^r"bello I aui^GfLUxr on v.crto v.urden nit SioGler-^oi^Hthylbn erhalten, dac vx\u einer r;u-QcrunicnGotrranG der I'rodulrte auo ceeha cotrcr^itor. i'oly:.ioricc.tionon boctand» von denen jede iu■^cocntlichcn unter den clci-· chen ^odinsunscr. mid i:i \7Cs-,ontIi iclien euf die clcicLe '..ciüc wio iolct curchnofCilirt v;cr:

Sin Ιϊοώ:ΐ1οηπΙ:ο-οαο1 vonotrr. 7i3 1 Inhalt, der r.it einen iuHirer verseilen -vrar, ',rardo tr.it Kr^t;:lyo:itor "and CQi"'"'Ccnd Potrolotm beccliicrit, bo ccaa inoijOw:±it 45 l:c 'Pctrolcur.1 vor*·,-handcr. raren· Xer Katulycr.tor vri-.r in eine^, ce^-^^^^¹ Cciücc dadurch horcoo.tcllt v.ordon, dr.co zu einer .cerürfcen " iochunc; von 5»δ lig ^ctroleun- und O,'J»1 .!ic Sriicoüutylclizaiioiua eine Lüoiin^· VOHrO^2Ί:& C:iCl_A in 5»^ 2:c Potroloun Ehrend einer Seit von etwa 20 Ilinutcn r:*a~ecctnt vrortio· ^o wurde eine r;eitcro r.cii^c von 2,7 --C Pctrolcuri■ suceco^cn, die Iliscliunc. v/o it or ο 5 l'inutcn cG*^i;^^ ^u^d Cor-.IIr.taly.cctor £ζγλύ 1 üia j otchcn^el. cöen. .r.cr. ICatdycutor.r.urdo vor Hinbr~-Cpii

9098.32/U89 BAD ORiQiNAL

jiAr.;·C

H9A163

οίηοα ϊοΐΐοο «Savon in ύ/,α iOiynorioifLionujofUaa kurr, ccrUhrt. £or Gin^obrachte Coil v;nr <?.crui*t boaocsuon, daoc dca iicclttionaßofüao cine Katclyor-tonaonyo enthielt, die 0„032 kß l'riioobutylaluniniuii und 0,1CO k£ SiCl/ entsprach· DIoο bo~ deütct ein ^olvcrh::ii;nia von ^luniniun eu Titan von 0,5 und

. oin _Gewichtövorhültnia von Gooarnthcitalycrtor au Potroloun von onniihcrnd 0,Ö05# ^iο canso nerötolltinc von Katalyoator und dao Sixibrincon in eiexa Kci:I:tionccofi.vC£i vraröo unter Uchuts von GluiilonpenoticlrGtoff auc£c£iUirt» un jc-clichcn a riochcn ^roicrotoff» .i?ouchticlcoit und Gnöero Katalyc Cifto auocuochlicnison» Da a Petroleum und It.-italys.-tor enthalt crtüo riealctioriccoiäoa-viiUrdo' dann mit Ethylen nit-oinon -^n;el-: von C,02G \--gJca beschickt» und unter ^Llhron v/urdc die-Innontcnporatur auf cino ilyfco von otv.a 70° ^obracht» iitlvlcn v.urdo kontinuierlich surcfiihrt, un -olnen iruck von 0,026 l:ß/ccr aufrechtsuorhaltcn, bia eine Geca.vi.ncnGo von ethylen von ot- TiC 5,3 kg ein&ebr.cht v.ordGn v;ar. H±ca erforüorte ©tv.a 2 Stunden 'Rcolitionaseit und £ ^;hrto nur Sr^cu^unG von 5,2 bis 5 teß . Polyäthylen bei den verachicdcn.cn oinaclnon rolyncrio;..tioncn·

Polyethylen vnirde nach ^eden 33u.rchcan{; nach einer Vorialircnov.GiGO Gewonnen, cqi.iüqü v;clchcr -suez-at dor rolyncriaat-' · Cchlanira unnittclbar auo öon iOlynoriCwtionaroclrfcionaceiUEO

in einen V.'ccclilrcöbcl über.Lü2irt' \rurdc. 3:ic Vvaacliunsott v/urdcn unter --uccchluao von Luft auGCo£:airt. Hol oini^on ficr rurcli«--. die folcendcn :"tufcn aut;-ef ;;iirt. !lach --biiltric-

909832/148 9

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JAHtö

rcn von üborqqhilooiccu x'otroloun vrardon <Yj V:£ IttobutMnol in den ICcocöl oinsobraclit» und dor chinin v?urdo imker Ii^-ihren auf 95 bip 97° erhitzt und 2 stunden Itma aa£ dicv.or C'c.a~ poratur eohaltoni dor ^ehlaara v/urdo dann auf oiy.o^-^in^lattondruckfiltor boiocfiltriort und Ccrrn nit 34 Ice Ic*obutnnol

· Dicooc Ycr^ahron «arcio dann v.iodcrholt· lor TiI* vmrdo danach in 23 lc£ Ποχαΐι wicdor auf 3CL-chlt^ir.i1; und 10 Eiüutön bei C2 bia C5⁰ erhitzt, tor Sehloaa lmrde öoiin auf 50^ ^οΗΠιΙΐ» aif einem ^inplGvtenvaI:uunfiltor filtriert und -'''nit 6_f8 kg Hccnan ccvcachcsn.· Das -Tolyaoric^t v;urdo danach 4 "bis 5 Stunden leine» in. einera ^ucuunpfcnrx-n ner bei unter 30 m. II2 abaolutea ^ruck·getrocknet, v.O"boi oicli vVacöor von 45° In äca Mantel dos irochnoro "befand, B den anderen !Curcligilncon. ""ar die -Aufarboituns iüinlich nit dor Jiucsnaimo,.' dass 15 2:ß loouutanol £U donr CooantrecJrtionosciilaina oinoclilicoolica deo Pctroleüna hin^ugocobon voirdcn und dieoö üieoliüne bei" 85 bio 90° 1/2' ütuaäo lang crhitat V/Urdc, bevor das Polymericot durch. Filtrieren cev/onnen vmrue· I-or Ituchen vjurdc Cam mit etwa 34 k£ I.. obutano'l süva und dann der Reihe von Stufen unterworfen, die oben für die anderen' lureh^ilnqo "bcocliricbcn Bind, nit der '-uo daeo dio Erhitcuntoseit 1 Jtimde ctctt 2 Ütundor. betrug und di-αα vionlgciv laobutanol cu::i VJaachcn der Piltorlaiehen; bci/utzt wurdo·

909832/1A8 9 tAÖORKS

Dao I'olyütlvylon ούο jo eier der einzelnen .Olyacricat -die in der boacliricböncn \7oioo auc£Of".hrt v;urdon._f war cucanmonco^ctst· ^aD Polyäthylen v;ar oJ.n ο dir z;$hcö Kiitoriiil von liohon lIolGlnilar^cvicht, d:.vs incbctJonciGro gIc cühQo iirüfti-GOG S:,rits₍'juGG-, O-fcrw-SPrcoG- odor Kalnicoi-polynoriar.-i; brauch bar war, vob ei betraclitlicho Oc\&ivaq hinsichtlich der allgonciiion SiUiIskoiiceiccasclicXton orsiolt pardon, obwohl dioo otv?ao cxif Iloaton dor Vorarbeitbarkoit, der Veriornbarlceit und öoo Glansco dar Sprits^uoc-cobilöo C

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Tabelle I·

U94163

Phyoikaliccho Eigenschaften von ira hoho:'. Molekulargewichtπ» n Polyäthylen

ro::ipr. scheinbare kichto (Bull; P-ctor) IV.lvcr

rcc'.ipr.GChcinb. Dicht ο

(Bulk Pactor) ccopritsto KUcelchoa

p^G' chv;indiö:cit (1''KRlI Bxtrudor 120 ΗΓ2Ι 200° Pov:der) /

pritcCXc (I" inUi Extruder 120 RKi Killed Sheet Granulation)

Ei iriblasf fchiöseit

liiiinunrii-Tci.'.pcr'.itur (Γ.1Γ.7) CCoiioile Tic» 10a Wotcon Uillnan) Q»25 l>03

1,6

IZ₉A

*:cine

Ucino

Korrooion (iDoin Spritzen oder Pressen, von ctL'"biliuicrtcni I'oiynoricat) nicht 2U boraorkon

dpg:;. Vickocitlit . ' _n (0,1/--IL in Xylol, ICO⁰C)

!:olc!:ulärcovicht (Kcrria-"cthoäc) 0,209 COO

0,1

o
Sucfocti

iac et et

v. ria:il:-clrotric~ cl:l"but;;lGlmi:umcliol ^luo 0,01;· ?:!üto- ile

v&to-Krictcllo (1) Ilriatcl

■ Io Jl)

rillte

' 0_r9401

i:oit, el· et ./Srach (pqi) 3195/^7G5 lt/Sh \:'^Γ- ^; 10/750'

0,0405

3447/2902 13/^3

90 9 83 2 /J BAD ORIGINAL

1.49Ά163

ocoicoticfcoit cetitf'oit, elact. (?oi) blr.kuno, elect* (in)

Kerbslihickoit

(notched Isod-ft Ibc/in·notch)

Bruch i#:oit bei niedriger

. (50," BrUcIio)

Clach-Derc-X'odul

IV 135,000 pci

(älS

²2000

(200 pci lUoättX-Icnporatur)

Stifflex H

Rauntcnpcratui· (25° C· Liodul) (pol).

Unsebun/jarioac

(Zeit in Stά. für 10Q^ SrUoho) ' (0,060»-Probo)

310?
0,42

0,42

kein Bruch 7,CO

(2)

kcino BrUcIie kcino-Brü ° °

boi -78

bei ~7

Ieaporetur

(1) Snntov/hito It lirict&llo ia wcoontlichsa 4,4' -Ihiobio- (6-t ort · butyl-n-l:rocol)

(2) es vrurden drei Proben gcprecot» cine brach',

orachon nicht 113,7^C • 120, O^c

64 000

koine BrUChQ Koine 3rU-

in 24 Ctd. ehe in 24

'" - ßta.

rt it η π

130°

III· Prüfungen an Kpriti^'atoo OpI;.' liacetat von ,

i- toviliito

yl Krictallö pluo Ο,ΟΙ^ί or,nto- ι

il

boi

Pcoic
(bei .SS

plaot./Druch (psi) —/7C60 5 )

p 5 ) -/4367

909832/U89

BAD > Ufktz

■ Feoti^aiti olcat »/Bruch, (pol)

(bei :.::ί2 + 5^ό) ■

oliKuns! cleat./Bruch (P

Tioi :.s:t + 50°) Ecliruns: olr.ct ./Bruch (bcil-HT + 5°) · . ·

oitQGiconqclnftcn

L^voi l"/nin SpritsceochiJinäißk Fcotielrcit: olaot ./Bruch (pcsi) Foot illicit ι claot./3ruch (pol) (I)Ci Ιώΐϊ + 5 ) I;chnunc:clcot ./Bruch (■;>) (bei IiSKP + 50°) hnung:clfist ./Bruch C^:j )Oi 1^1 -i- 5°)

cn

Pcoti^kcit, eXaot» (pai)

Ti ^ ^y)

'eatigfcoit, claat· (psi) (bei. I£2! + 5°)

ns, elast· (in)

t -j· 50°)

Ci plaot. (in) (bei .'"12 -ί- 5^σ)

ciiv, ämovr.rffornung (koino Bclaatunn)

r'arbo (4)
Clans

nra; + 5»5
/15*0.

-/731Ö
-/0255

3772

5792

0,46

-/7515

-/16,3 -/14,0

-/5927

-/6951 -/16,8 -/12,6

5447

5949 0,53

0,42 ■ 0,40

15, CO ^' >oin Bypcjh Izcln Bruch 11

nioöfürbicoa 'Cm&zGlc V»'oioa (1 G) (5 t-

ßut (5)

eut (5)

(bei ΐ.:::ΐ + 50°) (bei 15^2 + 5 °5 Ο,, 9564 0,9565

909832/1489

fünf Probon wurden coforat, κν.οί brachen, drei "brechen nicht

(4) clic ttilüritrlicfcb visuelle Farbciialcala reicht von 1 (vroicju) bio 10 (oolir dunJ:el)j G bedeutet Grauetich.

(5) der Gi<-ria auf einer 130 cui^Cchoito "v.'ar becher'. als bei übliche.ι IIochdraclt-iOlyäthylon und aelilechter alo bei Polyethylen» άν,α sicoh aen gleichen Ver."alircn horfjoatollt v/ar_t aber ein geringeres Ilolelcular^eviclit h/itte·

In der vorctohendoi: iabcllv/ v/urdon die i:a AbGcli::itt X ose^cnen Worte bei den Polyäthylen orsielt, dec durch oder 4 lurcheance durch eine Spritsnascliino üucaiin.oiicc— eetst war. Tic ν.orte in Abschnitt II und ia Abaclir.itt III mirden nit VcrGUchcnuctom erhclten, die nach ubliclion ICunatctoffprüfarboitcv/eiGon hergestellt Tiaren· Ea ist eroiciitlich, daco die Werte £üp äao ?olyaorioat, flao 0,01 C-ov.-.i'-von 4»4^l-"hiobic-(G-tcrt.butyl-ri-!creool) enthielt» das aioh. ±~L 2Ii:ndol unter dar.i ITcnen "G-ritovrhite Cryotalc" beilnöet, und £lir das gleiche Vercuchapolyaoriaat cncOoCbeii oind, v/slchcD die gleiche IIonsontratiGn des ο-ύο^Γοα "Su^r.-tovihite Cryetala" znz'dzllch 0,1 Cov;.5i> deo Diac©tets von · limilaydrotriödibutylatannandiol enthielt · Ecr ^toff "£>r.ntowhltö Cryotnlo" iet ein bel:anntor Kr-utcchul-contiosydruit«» Tgs XlaCGt&t von T.i£inhyarotricilibutylstannandiol lot ein bekannter Polyvinylohlorißf3ti::bilioiitor· In jeden PtIl vmröo das suGc.anienccGetKto rolyüvliylcn 5 Minuten cxx£ -",iceliwaliscn mit oinor Oberflüchcnternperatpr von 170° c—£l^t, wobei vvulirciid diocor Seit dao Sr.ntoväiite Ciyctalc bsv:· SantoY.'hite

909832/U89 (5AD QRJGiNAt.

Cryotalo plua dor «irasvcrbindunc; au dem : ol^'lföylon ::-a;;eccbGn und uui dioao v/cioo fliocon inni£. einverleibt wurde» ν,can beido IJntori alien auco^obcn warden» v-ardo die Siniivarbinuair· zuerot su'cccctst· Uio. iormpreaiworauchüprobon wurden unnitiolbar aua dem 5olyncrioat licrsoatollt, in dao dio Suonts-X'e auf dieoo '.Voioa eingebracht worden v/aron, vülirond die

cu^cp^o^C!^ ε*ιο den -'olyacricat hereout eilt *»iiröen, wolchoo einen S.ritsvor^anc und■ oinoa üclrüoidon in ilucclclaen vor der-^ildunc «-'er iipritaG^covoruuehcprobon unterworfen v/aron· Venn, in 2.-..bc-lle I ein Stri'oh ana*clic von V7or-ton erac^eint» oo bodeutot dico, d£roo die betroffene en Prüfungen nicht OurcbßofUlirt wurden j eine Auünol^ö davon vdrd bei den '-uc-prüfunton κι. Sprita^ßoprol)cn Gc^^dcn» boi denen keiiio liachciobi^^oit VAlircnd der SucprüfunGon cuf-

Die Vierte ^eiGcn, dr.os die'Bonutcuns dec Xiacetatc von · I'iunliydrotriGdibutylctaniuuidiol vort cilhnXt hinaiciitlicii nelirerer Lic-Ciiccliaftcn ic-t. 'Docöncora su beachten Gind die VerüCQueruncen der Sucfoütillicit und Io!a:unc beiden Pom— precjprobcii, cowie der <iujfctiticl:cit boi aeii SnritccuGßi)robcn bei beiden SnritsijcocinvindiGhcitcri und beiden Vcrforntc-:.perG.tureri. und cer ICcrbaUlii^oit (γχηη ώζχι L.'jntlicfcc rroben betrachtet) bei der: lornprc erprob er.· Lor Untorcchicd· in der I'arbo der !!-..tcriclicn' ir/t L-CDoncOi-c bcrr.orl:cnev;crt j die xj-obcia,¹ die iiur den 'i-a'utocliviliü.iitiosr^c.. nt on enthielten,, -..c— rcr. dunl:clGrii.u i:i Au-cehen, V/i-iircnd cicjcnio'or., die den I-Ccu-

909832/UW .

BADORIGJNAL

JAl&ift

H9A163

^/: und nu^u^lich, den r
llsator enthielten» ein rdoüfarbcneü V.oico Koictorin ■ 3ol Lc tr*ichtun£ diac er werte iat ^u bcz-Uclcriichti^eri, doocj diecoa Polyiitliylennaterial cxxz der r.ccJctionaniaaUuiit; ii^^oti-onnt
und unter Bediiijaii^on .Giifccarboitet v/orficn iat_t ciio oo i:c\v vraron» d:\ao eine aua^cosoicJjncto -^r4itfcmuni; von ^üt
rilcl;ctÜnflen erfolge» trovoöc:?. erv?ios eich, · öasa dao PeXyi^at olino Suaat:: von•i-'olj'vinylchlorifiätii.bilioc.tor Ver~
i: beider thoraiochon Bol'u^iclunc unterr.'or-^n

h war.

So ig oi öl 2.
So wurden getrennte Honcon ÖO3 sucanriQnccoetston Poly-

norioato» vdo ca im Soißpiol 1 beocliricben lot, 20 üüLnutcn auf oiner ^valso nit oinor Öberflüclicntenperatur von 170°
'cevvolst· Zu einer solchen Prob ο wurde Uberliaupt l:ein Katorial hininiegiuct, und dice ο rurdo alö Kontrollo benutzt, un die wirlTJüc dlepcr thoraioohon Bciicndlun^ m£ dac rolyüthylcn su bosfiramen· In eine andere Probe v/urden 0,003 ^ 4»4'-2hiobSe-(6-tert.butyl-ci-kreaol), dao untor der Be^oiclinuns "Cantowhito Cryotalo" im Honfiol erhl-ltlicli iat, .ie
öcn /.nfoncaotuion deo -.'alsono eingebracht· In eine v.oitero Probe wurden 0,1 Qq\vs/j dec Diccotate von l'ianl-ydrotriodibutyl~ctanr.andiol in öen Anfcnt'octuiO-i doo V/alsono eincebracht· In noch oino andere Probe: v/uröc sowohl DontowLito Crystalo in einer Konsontration von 0,005 Gcw·^ und die £0i\'.:.uö

. 909832/U89 : " ."_; '<.·.

orv.'ilhiT':o ^tamionuiolVorbinciun^in einer IIoniicntrcuion. von 0,1 Gov?.'^ in ögzi Anfanesoturen deo '..nlccno eingebracht· Dio * orto dor co i:ov;olzton Proben oind in der 5NbGlIo II v/iocicr-Cc^ebon· Bio 2ucciconcchaiten vrardcn an Forr.iprc£X)-^t,cr.u ard-Voi'ßuchDQtroifGn boctiiiat*

c II.

■ZuöÄtsotoff 'ZoxiJä.Si riciito Zurf.(pni) Eo/ir.un.'i :' Pr.rbo

elaoü. -ijruon olcot.^ruo.^ (2)

Cryoiialc (l) 0,005 0,9391 3592 2353 -15 G25

liacotc-t von ,

öiol 0,1 0,9392 ^314 4201 15 260 1 G

fJcntov/hito

G:jεΛein (1) 0,005

verbinuunc^: 0,1 ' 0,9393 32Ö7 3000 15 6-50 Ή

Icoiner ■ -— 0,9400 3443 2520 12 555, 3 G

(1) ScntowhiliO η Cryotalo: 4,4·*-ΪΜοΜα-(G-tort«bufcyl-n-krGcol)·

(2) v/illir.Ürliche vicaiollo Parbokala, reichend von 1 (v/oi&ö) bic 10 (cohr öunl:cl); G bcöeutct Gr.r.UDtich·

Bei einer Untersuchung der tabelle II ict oroiclrlilich, cciOG dip liclito äoa PolyUtliylono nach öor ^chanölunc Q'-vco duroh die Go&cnv/r-xt ou er Abwooonhoit doa ^ucatr..:;1;offca l:-oüi

■9098*32./14.89 .; BAD

- 62 -

trllchtiot wer; dio G- eoantkr in ta Hiniti.lt, welche roh proportioir.1 der lichte int·, Wr conit nic2it ncrl:bc-r cc^ndert· Lq vurdcn jedoch deutliche unterschiede in den iiu^eicciiach-fton rEOotft: otcllt. V.ilhrond dc-c IolyiVfchylen, dao nur w-.aitcv;..ito Crygtclo enthielt, eine Sugfecti^keit bei TJruch von 2555 pai hatte, war dao J/olyLthylGn, d.^r.;o i:ur dio iitaiincndiolverbindunc enthielt, betrtiehtlieli stllrhor und hatto eino Z\ bei Bruch von 3000 poi* Das ?olyüthylen joöoch, dao souoh die Staimandiolverbirtdunc alc auch G.·.. nt ο white Ci^otalo enthielt, hatte eine benierkeriGvort ^roaaero Pocti£2ceit₉ närilich eine ::u£>feütici:oit bei -i-uch von 4201 poi. üo ict dnr.it deutlich ein oynercicticchor Ef-obt cv/icchon den beicic.i ;'rten der Stabilicatpren ßozolc/c. ^iο ^u^dohr.urc bei 3ruch io3t$ doncelbcn : choraa inoofern, daoo TUr r...nto"hito Crucial ο allein, Glannandiolverbindunc allein bavr» beido c^:.ii;cr^;.en die ^u^dohXung in Pro«;ent 625» CGO bcv;. 8GO betrug. lao ToIyathylcn, öae keinen Sucvtsstoff enthielt ₉ hatto eine £u£~ fcctißkeit boi -ruch von r.ur 2520 pci und oinc Iiehr.un£ bei Bruch von nur 5 5 5'^·

Solopio?- 5 ο

DiiD gleiche suaanraor^üoc-otsto 'olyathyleii, dv.o in T>q1-o^iol 1 vorv/cndot wurde, tvurdo euch beiß lesen Beicpiol bcnutat. Il3 wurde durch der. Suor.ts von Z DojcbohncnÜl und 0,01 Ccv.',^ 4,ν*-"Ι

909832/U89

BAD ORfGiNAL

H94163

lrrecol), ά·1ι· nantowliitc Cryatula» ctabiliaior/i;. Diο Dtabi lior.torcn wurcon in Can l-Oljyr-cricj^t in ' clzxictlz au Lv^i^i α: f anglichen "ulscxio von 5 ninirfcon aiii ' nlnnn :.ii^Jc

oinor Cborflaciiciitcnxjoriiiiui¹¹ von 170° oii\'.;cbmch>· i^obcr* dec eo Qtabillolortoa rclyliihylono v/uruon aua' Con V-alswerl: 5-isinüticca 'alccn, 30-::lnüt±con w^iccai V.ulccn αΙαυα'ΔΟβύχχ* 2ie. TTcrtc clioocr Trol)on EUDa&riGii nit üen '-'.-ortender Kontrollö, öio nur 0,01 Gov;.·^ CcntouhitG Cryotclo (elionoo t;io bei I3ciß:>iel 1)' c:itl-»iolt_e eind ζμ Vorcleichocv.OChon in dor Tabollo III accocobca*

DaG ox>o>:yöiorte no^abohncnül Y?e,r naoli den Ycrirhrcii Ccnäßü ßor US-IVitontGcliriit 2 450 484 bcrcocucllt, bei t?Gl-■chca '■"•"ac-.crütoi*iioro:cyd cHu:u benutzt wird» un Percacicoüuro hGrauGtGHori» nit ViOlchorclao Sojaboiuionöl uncocotst vrardc· Lg kenn cudi PoronoiacnoLlurG bcnutst woröen· lao opo:^^ridcrtc ül hatto Γοΐ^οηΰο Analyse:

Oxircin«-aueri;to*i . δ G

Joclaahl '

909832/U89 BAD

U94163

ΪΤΙ«

Zuoatcotoff Eoiiö· in '■:'&ζζούΛ Edchte Sunf«(pai)· r^-nun^.yi upos· V in Hin. ol:-.ot»35ucäi ele^H^"

epoxidiertco £o;jabohnon~

2,0 · 15 0,9423 2305 390? 16 790 0,230

f>c.ntovrhito CryotalD (1) 0,1

0,9426 2924 4347. IG 9.00 0,108 0,9447 3054 ' 1984 15 526 0,139

Söntotöiito

Cryotalo (1) 0,01 . 5 0,9405 · 3447 2982 13 633 0*299

(l) ⁿöantor/hite λ Cystalc¹' in weoontliehen 4,4'-Tiiloldo-(C-I;crt .ll)

v.crto aoiGcn, ά Eöo bei einem v;alson während 5 Minuten ' das mittlere wolokularßor;ich"t c'.v/ao herab^ecotst v;orden ist, vdo dioa äurcla die niedricoro opesificchö Violcoßitiit Vorancchaulicht v/irä, dass jedoch die EuGcißonGChaftcxi in dea daa opoxydierte ße^abohi^onül ontLaltonöon Hateriol booDor sind· Idosoc lliterir.! ccdL/jfc tatcüchüch wecentlioh vor» "bcGGorte ZuGeiGonachcftcn "bein V.alsoii jährend 30 Ilinutön, vrobei die endßttltißo. EucieötiöMlt, d.h. die Su^iQuii±cltuit bei Bruch 4347 poi und die iolinnn^ bei Lrucli 90O^ botrüß· Bein weiteren Waisen v/iihrond einer Gooamtsoit von CO Tlinutcn, wac natürlich eine Cünri otrcn^e PrUfuns ict, vtäraon die ^UGfostislceitsGisenDclv'ften bcträclitliCii corlncor' als en doö Auücan^cnatcrialo·

909832/U89

ΐ A'*"··'"■ '-■'*
BAD ORfSINAi.

1494183

Eine &ndero oohr v.l chtice Beobachtung, dio nicht in der tabelle tfcaeigt iirt,·, beofcoht dr.rin," daoo die Proben doü άεο Q poxydiorte yo^aböhncnül enthaltenden SiG^lcr eich klar ao^en, v/ean die ilu^yrUXUncoprobo cuf Cor ·. ι-ΐΐΐπα-cchino co2occn vrardo» .cUiu öao Polyätliylen war düroli 1Όη>l>rocüon in oin Gtanaarä-'^ucprü-jrr.iußtcr üborftlirt, ηηβ».ν.Ίο dioo tyx)icc3i ilür tcilwoicp lcriotcllihe : olyaöriar.is ist, v ca aich bein Strecken doo''Hatcrialo· Ho IControll^ oboriüo \vio eino !frobe, die Uborliaupt keinen Sucat^ütoff ent-' hielt, orsabon- eiiioa.vorJUncton -oil eier durchcchcinonö» ab er nicht ourclioichtic \iz.v₉ v;io tic ο ty pi och tCx SiG^ler-X'OlyäüJ.ylciicist· I/ico oieiit im Gocenoatii au άοη Vcrhrlton von i/oIyethylen, ^dao unter liohca Druck nit £>atteröto££ o.1b ector hor&oatcllt lot, viclclioa oinen klaren durch- ■ vorJ-Uußton. 5?oil ^oict. Bio öao opo^ydiorte üojabohncnöl und ^antowliito Crystals cntlialt cnöG Probo cab arich cinon- verjüngten 2)eil,- der klar lind .durchsichtig-v.'är« X:ica war beiden i'robonder Pell» die 5» 30 und 60 ilinuten β crcalst waren· lioooo Verhalten iat natürlich cchr 'v.'iclitic boi der Ilerctollunc von Pilnon, i&aaelfüüon, Pacorn und ir-Gcndv/elchon Gobildoii, boidenondao 2ioelor~i^JolyätTiylcii Gincu Kaltsiohon untorv/orfon v/ird, da dia Klarheit doo Tro-. duktoo oino.-Gähr cin-iUnachto Eiceiicohöft iot und. durch ^JLn-

von opoxydiortci.r Sojabohnenül vor ircondoinea oolchcn ersielt worden Iranii·

909832/1A89 · BAD ORHSlNAL

- CC -

rdol ft».

Eo v/urdo Polyethylen nach dor fafcronoweloe· v/io οίο in Beispiel 1 bcnchrieben int, hergestellt, !cn ceoanto eingebrachte .· etrolcm v;oG 45 !:£» aor Katalyßs.tor vnxrCo auc i?riiithylr.lunlniii.i und. einen Aiv_vniniun:2i"fcnii-:.iaXvcrhültnia von ^-,50 licr I-ao GoVv'ichtcvcrli'iltnio von C-ccantl^italyc;-.i:or su IMtroloim bctruc 0,00β5· Ea vrardon 5>7 kß iithylon ciiicobi^cirt, und dio Polymerisation erfordert0' 45 IHnu-ton, i-obci la v;acc:rulichcn cizio vollctrixidico Unwccidlunc %on Äthylen in loly- !'i->-i^rlon orsiolt -wurde« X-'or Aadhcßdixalt clea 2ol*j!}.-t-lylc'.ia betrug 0,18 Gow.jS· Der t-'oöchvopcimc.- dor nacliotclioncL "bon vdrd, war nicht so ßufrie'donctcllend v.^rio dor^cnico in Boio^iel 1» und cao i-plyaorieat hatte» eine cohr

Der PoIyUtiiylencchlciaa v?urdo aiif einem Üinblatt-lriicl:- fl lter filtriert unä mit 23 kg Petrolcuacewaochon· IaG rolynerioat *,vurde dcr.n (alma dass oq dor Luit cusseüötat wirde) von don Tilter entfernt -und in 4p ks laobutanol c.uf£C öchlüEEit. X5or : clilDnn vrurde 2 Std. lenc boi 20° erliitüt· abcolzUhlt und .auf einen Valmuriiilter Xlltriort und sit 11» 5 lz& Isobutanol-cot.'GOOhGn· Tor rilterlrachon miruc äaiLi in 45 kß loöbutanol erneut «ifcoccihlüixi-ii, 2 Ctd· lan^ "bei 93° orhitat, abco^Uhlt und auf olnea Vrizuurafiltcr filtriert· Der Piltorlrachon v.urdo d;:an auf den Pil tor nit 13 »δ l;o ΙΙο

909832/1489 . ·

BAOORlGfNAU

Dao PolymoriGat vairCo dann 15 Otά· lane in einen-Getrocknet* bei öcnü..a v/acocr in den !Iois-

cohlencctn cine 2_c:nporatur von 70° Ir.tto·

Dio V,'orto In fior nachotclionäcn 'XaLoIIo IV vairCon an vcrcohicüQnon Proton öiöücs Polyäthylcaio erlialton, wolciioo einen Waisen von 5 -üinutcn. aul «-elson rait einer Olborililcliontempcrcvtur vo η 170° imterv.oricn xjar. Die Zusatzstoff ο \vurdon In 3ccGa tfaO! in dao rolyätl2ylo:i in den erGton '!eil öcö Walsvor^anccQ cin^olfraciit· ÜüLitliolio Piobon ontliicltcn je 1 Million Seile 100 2?eilc (0,01 Ccw.^) üantowlilto Cryptalo (Kauiochulcrjitioxyöünt). Line üqv Proben enthielt ice ine anderen SuoataGtoffo. -^ino anöero öor Proben enthielt 2 Gev;·^ EibutylGirumaleat'(PVCUStabiliaator)· Bine weitere rrobo c:rthielt 0,05 G-evi·'^ ßoq liaceta-to von ctannaiidiol (PVC-Ota'ortlisator).

909832/1489 BAD ORfQINAL

- 63 -

Tr.bollo iV.

ff, in Gor

Santowhitö CrvetaLo (!)

Dtrjinanaiolvorbindung (4)

0,01

9 G

ο,	3	01	Γ	ο	,01
2,	0	G	-
mm	O	,05
3	G

1,1

1,0

. In Ibo./in notch I₉2

Qtiö-oit in pöi

t/) ■■ 2315/1657 3163/1775 5153/1079

in ^ . ■ ·

) 1^/237 13/CO5 12/457

Bi^eici;i/;k
(olaatiach)

· ia pai

2754

2021

2976

(l) Santoväiito H C.-yatnlo ist in ν ccciitlichen.
44^l2ii(Gtltl!)

(2) rcS-12 lot ributylairaiaciloat - ·

(3) Kto.n.-.andiolvoriJincunG: ict I-iacetct von PianiiyörotrioöiTbutylotanncnöiol

(4) wilHiUrlicho viauollo Pnrbalsila, reichcrx. von

1 () *bic 1- (cclir dunkel) { G bcco-ioi; Grauatich·

Sie auÄfLLHfcaton ITatorocI-iioclo, öio da <3 er "ίΛοϋο ΙΧ^Γ nuatGllon cind, cind dio r-_-.^:rboa dor .Volyatiiylcaiproljoa boidOii öio äiiiziverbinduiijcn cnt2-:cltonccn Iz¹Owon Ii ttc cino Eienlicü cut ο Parbc, ü±q tatoUcI-JIich star!-: bein '.Vr.l3 verbcsocrt vrarclc, in Vcrclcicli nit eier ".iizacrot

9 0 9 8 3 2/1489

H941-6*3

dunkelbraunen Fcrbo £er Probo» flic clic „'iniivcrbinduns nicht enthielt·

25io -vortcilliaf ton Vi"irJaini;c:i dor beiden· -iniwcrb indungen auf die 2u£ei£Gnüchu£ten oind Verzier eu beachten.· £ino üfcr*li ciic VerbeoGörung seist eich auch beiCer 3ic£efacti£keit· .

Auf die id Beispiel 1 beschriebene 'Toico tvurde■ Atlvj polymerisiert, v/oboi insgesamt 45 lcß Petroleum ein^obrccht.

en und ein Cowichtcverhi-ltiiio von C-ecr-ntkatalysator OoscuTitpotroleua von 0,005 benutst war do· Tor ^atalycator in dom Polirnorioationoroalrfeionceoiäoß auo ffiriioobutylöluniniua und ^itantetrcclilorid hcrccctellt, v/öbei dao ü.IolvorMltnio von Aluninium zn Si tan 0,5 betrug, to vwrden ine-· gcear.t 6 kg :-.tii^len eincebrßclit» und üio Jlcalitionozeit betrug 4-3 llinuten· .

Daß Polyoericat vrurde nach der ernten ία Uoicpxel I beschriebenen ArbeitGv;oicecev;o,ochen₉ jedoch wirden die auo den '.Vaichvorsüncon orlir.ltono»* IcobutanolcchlKnric dadurch . getrennt» dacso eine 2cntrifuco nit einen cclcehten 50■■ cn-Kcrb ■ bor.titat v/urdo, dio sur ürzcvi&xnß eiiioo viel trockeneren PiI-terlaichctiö imd einen trirl:crii$iiseschen aca Piltcrlcc.iiieno eic bei Vorrconflunc einer IiruelüTiltorplatto' £lilirte. Peri:cr wwrdön ' nur otv-a lü lic Icobutc^ol jcweilo benutzt». uia den Pil

9 09832/U8 9 BAD

¹ H9A163 - 70 -

cho:i UH v.':.oclicn» esetGlle von 34 '^C ϊο: "buoiinol· 1>:.α co b.;r~ CcctolltG, ·co^T.v-cciieno und tUdin ^ctroc!:noto I'ol'j'.'.tlrjlcv. cwih.elt v/cnic;cr alo 1/2 icil S'itnn und 17 Loilc '.raair^...; Jo iailiou Coilo, ' ·

ΧΊο stcbiliüierton Proben, von öo:icn uio ;ivc^xiliöol; v; ort ο In öcr ncchotchosdon !f&Oeilc 7 civjorohon aiiiu_?
auf die in Beispiel 4 boüohriooono v:-'cico iiörccctoll-j und c v.Tilst· üio Gcüoatv?ali;;:eit betrug 5 iiinutor. To oi 170° Cjoi"-ilacIicrLtciiiporatur der v:..-lsön· Bino i^jrol;u e:iti;ioli 0,02. Oc. 4>4,'-irhiobia-(6-tert.uutyl-a-l:re3ol) (&.· r.to^-iitc Oryotcla) vOtrend die andere die gloiche ^e^G uuvon und
Gevi··;'■> DitjutylalzasBolcat (32-13) aitiiiclt.

S098 3 2/U8 9 BAD ORIGINAL

;■ ' U94163

- 71-■
Ί£- belle V_e

Cryotalo (1) 0,01 0,01

R3-13(2) ' ' . « ■ 1,0

Farbo (3) . 3 5 2 G

Kcrbcilhi^cit in lbo/ia notch 1,9 1,7 2uGioctiG-oit in. pol-(eic.ot·/

Bruch) ■ .3386/1914 327C/22S2

i2ucde3a:\a2G in ^ (eicst ./Bruch) 12/403' .12/635

ij-Git in pui (i:iact..) - -

■3:orbn;U:it.-l:ci-t in Ibc/iii.riotek 3,6 2,6

it in poi (el ν st···'

Snicii).". -/GCC5 ~/'IB

in 5i (öle οι ./Brach) -/H -/10

Bic-cioctiö:oit in soi (elr.ct.) 4109 4362

(1) ijr.iYfcO'vhitG Ii C ;-ctr-lC5 ict Ι:¹, vroccntliclicn' 4-, 4' -Cl'-ioOic- (6-i· cir!; · uiity l-~-::rc col) ·

(2) IlS-13 ict D

(3) willlcUrliciiC vicucllo r.· rbc.!:r.la, roioiicnd von 1 (woicö) bis 10 (eclir düalcel)i G becoutet urauetich·

£ei i*raiiaj cor V,erto in -abcHo Vist vjiodcr orsichtlich» dr.ao Cor l-ibutylsiir. ni:-.lor.t-5VC->.ti\od.liuu.tor eine beoocrc ?c.rbo orc-b, ala.cio bei Abvroccr.Lott dco Ct:.;bilic:.tox-o cr Lu.ltor. v.-irc. ^io Untcrccliiodo £>;? ICcrb ;LU:ijl:cit boi den d

909832/14% BAO ORIGINAL

U94163

I?ornproo.-Qn horeeotellteii Pro bor* vmr.cn nur von Coutunß, abor die- ICcrb^Uliielcoit bed den durch Sprita^uua her^GGtollton Proben v;ar botr.'ehtlioh geringer alo bei dor; den PVO-Gtabllic··,tor entkitendcn ilat-erial. Kincichtlich aller ondoiOu Geprüften, 33iGoacohr.itor, d.h. äpr "Uüfootiü-];oit, der ^ü-sdehnunc und der Biccofsöti^eit, war Jecoch das r-ibutylaini3aaloet und nrntov^.ite -Cryetolc önthcltonde . Polyäthylen drarijoniGon Ubcrlecon, das nur G ntovÄiite ·.

Cryctalo cnthiolt, und .av;ar sov;ohl beiden durch.*Orr;iprü3-eon (Ha auch den durch iipritscuoc horco teilten Proben.

6 bin 10«

33io v.orto für die Beispiele G bio Ϊ0 eind in dor nachütehcndcn Tabolle VI ancccobon· X-ie TolyUthylone untorcclioidon oich von Boiopicl' cu Beiapiel* rait cer Auar.cüme, <xo.av das . olyüthylcn, welchcc in den Boitipiolcn 6 und O benutzt wurde, gleich v/an Gastliche lolyUthylciic v/arcn jocloch durch - olyncrieicrunc von Jrth^/lon bei .-traoophürondruc!: oöor in der IVChQ von Atv:;oa::3iarondruc2: und ioi^er;ituren iinter 100° in Petroleum hergestellt, -T?olchco <Icn durch. Uncotsunc einco Trial1:ylaluniniu~G nit !^iiaiiiotraclilorid hcrgooteilten -ilcttalyoator enthielt. Alle Beiapicle, ait /.ucrr.line öeo Boiapiolo 10, vnaraon in LcboratoritJaonacct .b hor^ostellt, d.h. in l:loi~ iioron Mengen olo donjenicon, die in Can vor;:Leilenden Beicpinion an

909932/14

bad

cinö· D ο Ια Bciopiol 10 fcemifccto iOlyiliihylon v.oxrc'o in einer, kontinuierlichen Uolcuiroalctionaoyatcn her coot eilt ·

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in ög/iain* desi gooelinolsencii I'piyrierioi-.to durch eine fccr-c Ciintini: MBCiUvreli 1^?£§2? §tcmc;c,rd«BcC-2.n{;^3aCGⁿ» ^^ΰ· <2ic ITrclittlrlaiiis (:Icso|?y) iot cor ?roacntaa.v2»mi tiClchcr. clor noQocr des iiuaGqapritsteri i'olyqoriisatstrcinccü äcii dor öiTijiiinG übejpeclireitct* P-:.a ^ecciite V.''ilcen v/uröo cxti · al-₉ viclclio eine OlsGrflll °

::on GUs£e£i;hrt ₉ viclclio eine OlsGrflllcliciTtcaporiitur von 170° hatten· . ·

In Beispiel 6 OTQüb öio üprratsunG von 1 /"C lcixr;^- Ciirbonat, einen rolyvinjlcliloridQta.-ilioator, eino ■bocc-nco-ro Vcrbcoccrunc <2cr Su^ccti^licit bei ^r-clicofcün (clact·) uiicl aor Tarbo. Sicoo Vortcilo vrardcn boin 'valscn von coracio 5 Ilinuton

Aus den 3cicoicl 7 sind die ^rirl:unceri von C· iT'Jov-hitG CryotaXc eov.ie von S.;ntovr::ite C-yctoJLo-pluo Cclciuncai-bonat auf dGG I-Ol^ncrioiit ~u oraclicn, dao 50 ilinuton cc·. .-.Int war, in Ccccnonts cu der i'ontrollprobö _? die ^r:--.r.tov_fi;itc Ciyotalo enthielt -und 5 -Üüuten ccv;al2t vr C4'· Ha ict crciclitlicl:, do.ee .dco nur CcntoiVhitcCryoVCULs cnt^iiltciioo Xol^neriLat na el., 30 Minuten "eisen noch ■ ^.utcplajci^aliocho iiiccrtu chatten bccitct, obv.ohl diccc in allceneiiion Gegenüber denjonicon der ^ontrollprobo voraclilcchtort oind, Tue iolj.ioriür.t ,iedoch, das cucacrdon 1 5- C-lciui2Gari)onG.t enthält». nei:;t eine ^u^fetiti£:cit "beim

909832/U89 BAD

und beim uruch* wolcho öorjmiicon dco ro überlesen lot, dr;a nicht daa Calciunciirbonat enthält«

In Boioniol 0 worden die rirlnm^cn dor Bcautisuns von 3,7 Cor#jS oinofl toßhr.looliea-i'olirviiiyldiloriua-i.-n'bilioatora» r&älich Eitco'-Bteyrito 22D (eine Orc&noblcivorMnßuns) ccseist· /-lic ?Qotl0l:oi*i;GOi'^G3inciar.itcn oiiiö üorgeniccn der

lion tr ollprobe iiterloßon, o"bv;ohl ein 'Valaön von 25 liinuucn atatt~

dio Farbe .

hatto« Pornor iot/vicl booaer als äiojcnico äor Ilon-

trollj>ro"bo· ' ' · ·

Böicpid 9 2Oi₁Gt die iTir!:uncöh öor Vortrondun^ eine α an- · fieren techniachon iolyvinylohlori ctabilisatore» in dicacni ?rdl KG-31, d.h. eines «iniimercaptimvorbindunc· ßow hl dio Kontrollprobe, die 5 iJinuton gcwalct vr^r, eis auch dio PrUipro-r bo_f die 20 Liinutor. Gov.-aQ.srb v/ar₉ enthielten 50 Seile ^o Million an Gantov/hitc-ibutoel'iu'zantio^clcnti, Die v,crto acicon» daco diecor boaondoro PolyvinylchlorißctcibiliGator brauchb-j.r iot, ιτοηη dae Polyäthylen fUr. technische 2>-,eel:o oöei¹· in picnontiorter Fora benutzt .wordcn coil» aboraieht brauchbar ooln würde_t y;enn die Pcrbo von «<ichtillicit iet» ac dio £arbc der Prtlfprobo viol cchlochtor war da dicjonico dor ^oatrollprobo. lie ^ucioctiG-lcoit boi Bruch und eic Sucöobnanc naren iJoCoch nach ZO liinutoa ■ halsen booccr alo die *'ucciccn:-ehcftcn für eine Ilontrollprobc, die 5 iilnutott ßowalst v;ar, und cio iliocirciconoolicfton hatten eich trots dco V/alsonn nicht ctuzk ζ

909832/U89 SADORlGiNAL.

UciopicÜ. 10 «oict» dcac ao£;\r crocco Ι'-'οιι^οη einer "bccirchcn-^u-etc^s, v.io Cjleiuncryui ;:".r.ilicl·. 10,-, mit vorteilhaftem i^rocbrdacen verwertet v/erden h^x-nj cov;olil .öle PrO¹I)C alo euch öiö ^i^oi^ciiixli.ftc:! uind bcjoc-r eic "boi dor l*.ontrollprol)c« Ier IIudö lot natürlich üivrcüi, Ciο ^clc:i~ v:art einer so broccoli IIcn^Q v^⁵^ «uccccfistor. I'eot-Gtoii'cn ctrao hcrcbcocctst· ·

^lor>iolc „II ^ΐ£_ιηι13_Α

Vr'orto In Tabelle VII zolco'^. <Sio V.'irlam^on c'.cr verschiedenen typxGChon KiAutocliulccaitio^daitcn in Lc^ibin^tioii cit cir.ea rolyvinylcliLoriaot-cljilicjLtore Der verwendete Stcblllaator ("Sirjtivcrbiaaunc") v?ar clcic piaocU:t von Iia:i~ hyarotrio-dlbutylotannanoiolj äv.o nit oiiior Ilon^-anti-c-Jion von 0,1 GgvV/' berutct vraruc· S:.^tlic2ic -iroben v/urden 10 IJinutüii ^o>.a.lst. Tac verwendete ^"olyutiiylon "bcctund auo der iin Doicpiell bGcolr^iübenoii 2us;:'rj.ionüctcvin£j# lic 3L-rblot die eben ba:.c!iricbono* * .

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1>ü let crciclxtlleh» Ö*oo bei d ca. Sie^cr^olj'Iilinien, v/cZchco einen &occr verüchicCönon Arten, von Antioi^'öcrrtoK. ontlüilt» der Zus&ts äcr Orc'-^oislimvcrbinCun^ '(i*VC-?."t,TJhili.öei;i>r) Tos?-

mcen no\Tohl liiiioiCiiulich der ^us Farbe ergibt·

cc-^oo SoiöpicX 1 ait 1 Gew»£ lIr*lGincCIuroaruii^fciriö· itnö 50 ScIXcii Saitovdiito E Cr^otcils Jo Million 2ei3ß goniccht und 5 I-inutcn XtxriQ ce- · v;alst· Die nil; dicuca *-^atorißl crlialtonen Vierte und sun Vergleich tlio v;orte_t die rjit don cloiclien l/olyütfyloB» das ίοάοώι Iv-Ö 2oilo Santov-liite G-~jctalG 3c lüllion iDeile enthielt, erhalten "eiurderi, cind in der 2,"balle VIII v;iG£cr£o-

VIII,

Ccmto-aite

Zug?ecti(^eit, olaot^/Brucii, < .

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, clact./Druch in ?5 14/730

tcliclj su der &αο£θπη2?ο<£ιοηοίΐ Verüoa«erun£j dor end-Cülticen 2u_>ectickoit und dco rroscotciatsua dex* Tchnuns v;ar die r^rbo >cr düo naloliicaureariliyurid eRtliialtendon Pro"bc et? ai; bcoccr clo dio^cnicO der Kcnt

909832/1.489

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H94163

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JDaß Kaleinoiiurear<hydrid enthaltende Polyäthylen auch die Birenochi.ft (los iwlsrr.iohenc« £icoo ^iccni.-ch oben in Boiopi«.;.i 3 n&hcr boGchriober., und die dort β £rläuteruri£im troffen auch auf die Benutzung von ^a anhydrid bei ZiocXor-?olyÜthylt?i-*zu_t wodurch lclaie^ 20£;cnc Gobilßo erhalten worden· . "

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Uio 21oßler-I^Jolyäth,ylfihi:uoa!nmon3et£5UnG ßoiiüae ^ vvurdo nlt 2 Gev»·^ "Epon Rcoin 824" (Sholl Ohcalcn "Spon Resin 854" lot Gin Epoxyharz* v/olchos ein

von Biophenol A nit ^ichlorhyärin ist, gewöhnlich, eine hochvlokooo riiieeißlceil; (2 20-28°), epes· Gov.ioht XilO» lötslich in Mothyläthylkoton» Aceton, Benaol» Xylol und Öhlorofom, unlcJclich in Ir;opropaiicl, Methanol» Äthanol und y-aooor» 2po>:yßcic.uivalent 225 biö 290· £io üiodiunß von 2 ^ "Epon Hecin 054" .nit -olyilthylcn \urco" 20 "dnuton cov;alat· IiQ phyoikalinchon Eißonochf.fte;; \mrden dann cn durch Porr^preeoon hor^cbtclltcn- Proton bcotiaatj oio oind in dor "abollG IX sua.'-hncn nif den ontoprochendon EiüCnGchiften fJr (;aa cloioho Polyüthylcn, ohne das ^fL;on Ileein", jedoch nit C₁Ol Gor.>* Scntov.hito CryotalQ

909832/U89 BAD ORfQINAt¹

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ZU£fOöti£koit elüot./Bruch 2992/40(58 3447/2902

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ausdehnung_t olaot·/

Bruch fc) 15/765 13/633

Die spesifiöcho Viskosität dos -.cevsalsten -..i-torials iia Vergleich nit 0,299 des nicht ecv/alsten. Poly-.

cblx-u stattgefunden hat· Aber dio phyoikaliccnen Eiiicns ehe ft en sind verbessert* was «ich in der auageoproclieiien

irUckt. TiIo Döi deni MaleinoUureanhydrid von Beispiel 14 und den epoxydierten Sojcftohnonül von Beispiel 3 "bordrktc die Creßenviart dieses EpOKyharseo in öeia. aiegler-Polyath/len, daca üixQ rolyiat:riüat kliir vitröö» wenn ea kaltceso^en v-urde» nit den ent ^rechenden Vorteilen^, die im Beispiel 3 erörtert sind· .

_tBeiopiele 16 bis 24· _M

Auf die ia. Beispiel 1 bcachriebene Welse vair-ic Äthylen polymerisiert, vrobei 46 kg letroleun und 6,1 Izß Äthylen "benutst vJurden und e-ino Gpeoatpolynerig^tionaaeit von 130 Hinutcn vcrv/cncot v;urde· Eer Katalysator wurde aus ü'riii

909832/U89 BAD

- 02 - ·

but via:; urniniun und -Eitcntotr. cIJL;-rid nit cinca Aluminium: l'itar.2v.lvorl;aitnio von 0,5 imd oinoü Gericht cvcrlltritniö von Goaaritl:at£ilyc:it;or su I'ctroleun vonctv.a G, QOIj herrjeotellt. EaQ i'ol^aczi o'..t v.urdG nit I:o"bi;tanol in ßobrt:clrt_f bovor nen ca in BorUhrynj nit dor l*uft licao, und nach ßrimdlicliois T.'::-GChen rait: Icobutcnoi v/urde co l)oi 40° in einen Vakuuaochclcntroclmcr boi vi cni^er v3.g 50 nm Uq abs· Iruol: cotroclmot»

oo horje αϊ elite Pol^criaat viiröo -lit 100 2cilen Crystdo jo !iillion 2cilo uiid ::us::tslich vorcchiodcnen hcacclellblichcn rolL'VinylcliloriC-i.tabili.w tor on in einer Iler.^o von 0,C3.imd 0,5 Cer/.yi scnincht· üino i/robc dec Pol^aerior.to, Gio rrur 100 Toilo ^nntovihito C^vct^lo jo Pillion !Teilo enthielt» ;\iirc!e ale Kontrolle benutzt» -^rbc und ^u^oiconcchufton wurclcn.boi äiec-cn i^rolyrjcrii;:-.ior._s reiche dio verochiodonon Ct^bilicatoroi: enthielt-on, ncc''- 5 :;i.r.utcn ^T«'.'cl2cn und r.i..ch 20 Minuten VclKcn auf -.^lnen nit einer Oborii^chcntoaporctür von 170° bootirscit. !Die ν.orte ci::d in

dor naohotehonden S:"bello X ancocoa

-o wurden· f öle ende iolyvinylcliloritl-^tr.bilioatcrcn vorvondot: . ·

909832/14 89

BAD

16 /vävactab 3 - pclynorea Orcn

(hyclrolyaicrt)

17 AävaatLb 52 - Orccnonirncals ·

13 AdvGGtcb 0:3-10 - Ore-aioninnanlc von

i^rllicUtiß!:oit 19 /vövcQtcb 143 - or^niocho 'aclirdua

20 .'fivcotab &ϊ-14 - flünnlcoo Cbelät bildondco "■'... Phocpliit

21 . Afivnotnb Ε-δ-Β - pölyncrß Hpoxyövor"bin<IunG

22 ·' Advßotob DH - Strontlunccifc in oinca

V. ciclioachort rücör

23 2hernolito ES-13- - Dibutylsinnnalcat

24 ■ Beraplox G-60 - epoxydiortea öl

9Q9832/U89

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BAD ORiGiNAL

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UIe Vorto in dor X&bclio X action in jeden Pull die Verboaeorunc hincichtlieh öor Pari)α und der verochiodcnon ZvLßQißQXiuchafton durch die Bonutaung derPolyvinylchlorid-/Stabiliaatoron. ■

Ferner wurde aov/ohl dao rolyiltlrylen, v/clchos Advaotab 015-10 enthielt» alo auch d^ojealco, ßoa Advaotab CH-14 enthielt _t klarer bein Ealtaiehon mit den-in Boiöpiel 3 fllr öiocD Eiconoehaft "bocclnriolienon Vorteile»

"'' . Beispiel 23 Ma;2?. .

Auf die in iüapiel 1 besdiricbcne V/oiso würde Äthylen unter Verwendung von 45 !■:£.. otroleunt δ !cc Äthylen und einer G-.oaratpolycieristitioneEoii von 1,1 3td. polymorieiort· Tor K-.taly oat or^: v*ur de aua, ifriiootnity lalurainiiin und·* * IGl^ nit einen Molverliältnis von Aluniniuia zu 2itcn von 0,5 und einer. Gerichtsverhültnio von Gc-sontlrat:-..!,;. aator cu Pe~ trolcun von 0,005 hcrgostellt· Icr PolymeriöatoehLamm wurde» v;io ±ύ Beispiel 5 becchriebon, aufco^rbeitet, mit der Aucna-ino, daoa die Vorclince deo -aifociiltinaonG mit Κοχεη . und doo ^raschena fortcolasnon.vrardon und die -roclcnunt: boi GC⁰ erfolgte. Xio Auöbeute en trodfconon Polyäthylen var 4- kg· .···.. .

i'eilnencon doo Polyuthylons wurden nit 0,1 Govr.^ ki-torUbutyl-p-lcreool (Kautechuiraiitioxydr.r.t) pluo 0,5 Gcv:»;j der folcondon iö Handel befinclichon . Vc-Stabili- ' *cator'-- η cetaioeht S ^ · ^r. ·

BADORKälNAL

U94163

25 Itytlinl - sv;oitjauijc!iö3 Llciplrfchalat

26 Syphon - 2\7eibc.ci sch.es Bloiphoapli

27 Huodox V-70 - Strontii^natearat

2u einer als Kontrolle dienenden !ΓοΙΙώοπ^ο v.urde nur dor ytlüat ^Uüosßtst» All© (ToilriGnccn vrarüen 20 Hinuten

eilt cinor VyalKoaoborflüchGnt-CMporatur von 170° gev.&lsrt· Ba ν,-urden ßa^n Γr'dtproben durch "or^prccocii herceßtcllt· £io er:,sltcnea Prüiwerte sind'in Ccr racliütch&riücn ü;..l?ollo XI

Eo ist eroiciitliCii» ciaco ^cder Cor iVC-S Polymerisat wcüirüjid doo ?."alsono oinan £;ov;iacsn Cch gab» 1/iö enasUltiß&n 2u^cati^:citeia ur*c «Uicichnunjon erhöhten eich in eier Keineufolso öcr angegebenen ttubilicricrcn. üio Eigensc&.urtoii bsi-Verwehcimis von typhös" unä ''Ibccaziz: V-70" waren

909832/1489

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643 vdo bei Kontrolle

i 20 bio

£in Sioclor-iolyUthylon mirao auo ßoii Pi-oöulrfccn von nolirorcn cotronntön Hatoh-Pol^orinationon hcr£Ostellt, von denen ,ieöc etv.a auf cio i:a Eoiapiel 5 beachriobono V/oice cua^ofuhrt wir do* Zu jeder Cor Εαϋηοη^εη. von 45 kc Icobutar.ol, v/olohoc sur l*olicn<21unc dec PolynerißCto bei äoni Auf- erboitun^ovorzz&Z bonutat v;tiröo_e vxircLc 1 Q Oantovihitc Cryctcilo su..e-Γίΐ^. In ühnlicho? '"ciac tsirdon 0,2 £ i.-cntowhite Cryctalo zu Γ2,5 I:g Ilescdi cu'c-OGCtr.t» wolchoo sv&bchen der

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- 03 - .

Itobutcasol- und' cJor Erookönotufc benutzt wurde-. Eine nicht .ccaooconä ^onge von Sontowhitb .Cryotale bliob in den lOlynieriGa.tpiOdukt» ·

!Peilungen diesea Polymerisate? wurden S Liinutenbei einer Y/alzorioboxtflüoUcutonporatur von 170° eowalat» v;ol»oi aua£c7/iihite" Ker*ß6n von veracMedonon i'VO-St¹ -bilior-toron in den erßi-en Stufen- d eo V'aliscns oin£Cbrach.t vrarcien· ^oi oilier IControlltoilmerJCo .(a) war nichts sa^coctst· Sin® andova KontrolltQilmenßo (b)' enthielt nur einen 2uaats von 35i-tcrt· butyi~prkreüol· liline andero ffoilmcngG (Beispiel_# 28) v;c.,r nur mit .'.trontiunistearat (Suoäcx V-70) voraGtst. Su den anderen l'eilnen^ea (ÜQißpiol© 23 bis 40) waren »oivohl Di-tert· . butyl-i)-krecol alo auch der rVC-Stabiliaator susofüct. Prüfauater der eich ergebenden Materialien, wurden dann durch Spritzguss bei der hohen iComporatur von 28S° hercoatollt. Die ^rUfwerte eind in der Tabelle XIϊ on^cgoben· Die verüchicdenen i^lyvinylchloxäci-ßt-fibilieatoron oind mit handol::— üblichen ITaacn bosciclinet^ mit or uenvn uie verkauft werden· Hire ZueiaanenoetauneerL sind in den f riitoren Beiopielen an^e-

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bad äii

¹B bsllc?al

lurch Sorlt&jaos bei hohar

JIill (233°) hergestellte

s Diel

Eo

elast. Bruch elcst» Brach

Kontrolle (a)

Slontrolle ()

die

I^!i-t ert

keine χ* ·. ■ . τ

Ιΐ-t crt »butyl-p-kr ei pol 0,1

Kuoaegc V-70 .

Enäcii enthielten 0,1 £■&;;·)>

27S2 2117 2744 3214. 2799 1893.

■£.29	ITuüöäSi: V-70	0,1	2771	4179
■ ■ ί 5^ '-		0,25	.2694	- 4227
	«		• 2757	4086
' O . '.- ?:■.. 52,. ·'·	H	!»Ο	2604	4072
33	«	2»Q.	2718	4073
34 ■	lethal	0,5	2367	3603
35	' Syphos .	0,5	2935	3233
36	ParcplGx G~50 ·	0,5	2848	3121
37	Advastab ÜB,	0t5	.2o03	3540
,< 3D	Sheraolite HS-13	0,5· ·	2918	1885
: 39	•Afivactab 143	0,5	2347	f 3922
40	X.dirastab 0Π-10	■ 0,5	2893	2600

360 303 349

»8
13,9
15*1

16,6

1δ,β

713 764 713 703 729 621 531

543 174 5CS 215

P&rbe 3,0 G Parbe 4,5 C-Pcpl3e' 2,0 G

Parbe 3,0 G laxhe J Q ?ar"be 3*5 G ^cirbe 3 »5 C¹

dunkelte

Parbe

η

4,5 G

Stabilisator

bei dieser Gersporr.t

Parbe ccrlncor- gIg 4-»5 <£J

Stabilisator brach bei öieoor

Λιιο Tabelle XII iat crcichtlich, önoo iluodax V-7O

(Strontiiuaotearnt) den jrolyaeriGcit einen hohen Grad von > chut rs bei d cn b emit st en. et rennen B-cher-.unö Tesperaturbc- · din^un^en £ibt· JEin Vergleich doc Selenide 23 nit der ;Coatrollprobo (a)> die keinen Suout/.otoiT euthiiltt soi£t, daac die ^Uüfoati^Jcöii; bei XIa6h£obon (fiio in fileae. Pall v.lchti..;or ist oIb diejc?;ii;c boi Bruch» v/oil ede lotstgcasaniito

lot)' csicli niciit nennenswert üeümort 2iiitte_s v/aa boi dor ^ucdelinung boi Irueh der P.".ll v--arj die Forbe v;ar" auaeeeprochon beoaor» 2)i-tert.bulyl-p-]rrocol" c^licin, d.h. die &ontrollprobo '(laj, sei te eine auc^cGiirocliene Vorbcqaonmc 6ο? ^ucioctickeit, aber tlie Icrbc war cc^lechter cIg diejonico dot ^ontrollprobo (a)· Vem non cioco Vierte nit den Beispiel 51 vercleioht, co^aea i^elot-iou οοϊτοΙϊΙ 0,13,·» Gtrontiunotearr.t.als auch 0,l> Z;i~tert.l;utyl-p-l:resoi benut/.t wuröen,· ict eine beträchtliche o^rner£ieticclie Wirkung £\vi cclien Öen PVC-^tabili^ator und üen Antio^ydcnten erGichtlich» Die 3üi:utcun2 eier beiden toffc nioaasen erßub "daher eine ^ußfoatiefcoit (Bruch) von id2CT 40DO poi, v/eiche das doppelte der^eni^on dar llontrollprolie Xv) ohne ^UQatsatoff oßßr ßes il.---teri-ls.ndt den ;^:VC-5tab'ilicator allein (Beicpiel 2Ö) betrug und 50;:· liülier ν ar alo

en für die Sontrollprobo (b)» öio leöielicH der:. ioiry dan ten enthielt* In ähnlicher ''ciüc -sror file 2*α^- s verdoppelt· Toracr v.ar die Parbe becaer alo uioj .C;o der ivontrollprobc (b)> die nur don /ntiosyclantcii ent-

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hielt· Ba lot auch eralchtlich(Boioniole 29 biß 32) > Öcao öle clciclicn Wir!:un£cn boi einen Bereich von C₀I-bis £ >j dca PVC-Stabilisntore crSiciteä-v-uräen.

führend wtrontiunctcarat s\xv Bcnutsuns bei lichen C'cnpcraturcn "bevorzugt t?ira, seiccn öio "erto in Tabelle XiI ßcvdrao Vortoile für die ö.nc*Grctt Wo-Stttbllioatoron» Dieue \7erto unterstUtsen aucli dao Erlcönncsi α or Bo^cnLunjoii, dio in $t&sq korraen lcöimoiii tma aio "bilöcnatther eine Hilfe bei der Auewölil Yoabövorausten lät*torir.lion X¹Ur ße^tibör-e Verwer«aun_;;szweclce* Boi öioaca i?robou v?aron aic A-'&rbbebbachtiui(j;cn nur qualitativ uns. nicht unter Verwundung der 3?r.rb- · skala öürcheof iüirt > v.olclio für ßie 'irUhcr orläutortcn Proben benutst miröe. Sas jDuü!:g1ii üer Parbe» ßaa bei ^rIythaiⁿ (Eeispiol 34) und bei "l^iüioa¹¹ (2oiöpiol 35) eintrat, ict vemutlioh aui die Uauotaunr; dieter ElcivorbinduiioOii x.u.t •Schwefel surUek2^iftüiren» tier in der ceriu/^on Uor*S'o vcu Sazitov.'hite C--yatds> dlo in den Pelyuorisat iiurUclcblieb» vorhsndon wttrj es v/urde ^cdooh eine ei ßrcisproeliciie Verbouccruns der ^uccißenceliCiften ersielt» Die deutlichen Verluote in Can 2uc;ei^concchaften_f vreXeho bei "Ehcrniolite * S-13" (Boicplol 2ü) und ¹¹AdTOOt ab Ol.XLOⁿ (Bei π pie 1 40) eintrat on, oind vermutlich. r.uf dac SuoGiaaenbreclion (".er *.tcbilieatoren selbßt bei den hohen i'e-«:.perr.turen surilclcaiixiilireni duher bleiben . dieeo pVc-st&bilisatoren ca besten der Benutsuns bei niedrigeren' Eciiperaturor«. vorbehalten· Sin ^qviIquhv «clmts der

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Farbo wurde jedoch eraiclt» Eio anderem. I-VC-Gtalii (iieiopiale 351 37 und 29) oreaSoa iricht nur boooore tf ala die aiitiosydanthaltlco i'-ont-rollprolie (b), ooncicrn auch booü

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Polymerisat der Ziegler-Art,' gekennzeichnet ö.ui^vch den Gehalt einer geringen Menge von einem Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid.

2. Ein Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch katalytische Wirksamkeit eines Polymerisationskatalysators der Ziegler-Art erhalten wurde und eine ge-, ringe Menge einer Organozinnverbindung, die ein Stabilisierungsmittel für Blyvinylchiorid ist, enthält.

3. Ein Kohlenwasserstoffpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, der durch die Wechselwirkung von (a) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen 3?ormel ilgAlXi worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X Wasserstoff, Hologen oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest darstellen, mit (b) einem Chlorid, Bromid oder Jodid von !Titan oder Zirkon hergestellt worden ist, erhalten wurde und eine geringe Menge eines Stabilisierungsmittels für Polyvinylchlorid in ausreichendem Ausmaß, um die nachteiligen Effekte der Wärmebehandlung auf das genannte Kohlenwasserstoffpolymerisat herabzusetzen, enthält. "

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4. Ein Äthylenpolymerisat, dadurch gekennzeichnet,

daß es durch Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der durch Wechselwirkung von (a) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Pormel EpAlX, "worin R und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit

(b) einem Chlorid, Bromid oder Jodid von Titan oder Zirkon hergestellt worden ist, erhalten wurde und eine geringe Menge eines Stabilisierungsmittels von Polyvinylchlorid enthält.

5. Polymerisat nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisierungsmittel ein Organozinns-cabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid, ein Epoxystäbilisierungsmittel für Polyvinylchlorid oder Strontiumstearat enthält.

6. ELymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisierungsmittel epoxydiertes Sojabohnenöl, das Diacetat von Dianhydrotrisdibutylstannandiol, 33ibutylzinnmaleat oder Calciumearbonat enthält.

7. Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durcii Polymerisieren eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Katalysators der Ziegler-Art erhalten wurdQ und eine geringe Menge eines Stabilisierungsmittels für Polyvinylchlorid in ausreichendem Ausmaß enthält, um die nachteiligen Effekte der Wärmebehandlung'auf"das genannte Polymerisat hörabzusetzen. ; ν · . .. ,

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8. Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Polymerisieren eines äthylenisch, ungesättigten Monomeiren in Gegenwart eines Katalysators der Ziegler-Art erhalten wurde und eine geringe Menge eines Stabilisierungsmittels für Polyvinylchlorid plus.eine geringe Menge eines Kautschukantioxydationsmittels enthält.

9. Polymerisat der Ziegler-Art, dadurch gekennzeichnet, daß es eine geringe jedoch schutzfähige Menge eines Stabilisierungsmittels für Polyvinylchlorid plus eine geringe jedoch synergistische Menge eines Kautschukantioxydationsmittels enthält.

1o. Polymerisat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Kautschukantioxydationsmittel ein Sulfid eines einwertigen Dialkylphenols, in-welchem-ein Kohlenstoffatom von jedem der beiden Kerne des Phenols durch weniger als 3 Schwefelatome miteinander verbunden sind, und die Alkylgruppen weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten und wenigstens θιε AXkylgruppe v@rsw#igtkettig ist und daß mit AusnAme von Schwefel in gwei Stillungen von dem 0« un<| p»S>fcellttngen zu der ByÄroxygruppg ungubstitu-* iert istt entbKLt,

11» Verfahr©» naßh #ist® §®V An^prüebe 1 « 1© zum bilisitren v©n Zi#gl©r-l»olymtrtiat©tti daäurgh g daß We I©lymea?isatt mit einer gering©» Meng© eines für f©lyviny!chlorii vi^iet^t werden»

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st

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylchloridstabilisator aus einer Organozinnverbindung, Strontiumstearat, epoxydiertem Sojabohnenöl, dem Diacetat \on Dianhydrotrisdibutylstannandiol, Dibutylzinnmaleat oder Calciumcarbonat besteht.

und 12

15· Verfahren nach Anspruch 11,^ dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch eine geringe Menge eines Kautschukantioxydationsmittels, wie z. B. eines Sulfids eines einwertigen Dialkylphenols eingebracht wird, bei welchem

und ein Kohlenstoffatom in dem anderen Phenolkern ein Kohlenstoffatom in dem einen PhenolkernMniteinander

durch weniger als drei Schwefelatome verbunden sind, die Alkylgruppen weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten und wenigstens eine Alkylgruppe eine kettenverzweigte Aikylgruppe ist, die, abgesehen von Schwefel, in zwei der Ortho-

und Parastellungen zu der Oxygruppe unsubstituiert ist.

bis 13 .14. Verfahren nach Anspruch 11 ζ -dadurch gekennzeichnet,

daß es auf ein Polymerisat, das durch Polymerisieren eines aus einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff bestehenden Monomeren in Gegenwart eines Katalysators erhalten ist, welcher durch gegenseitige Einwirkung von (a) einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel Rp-^X» wobei R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal ist und Z Wasserstoff, Halogen oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-

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radikal bedeutet, und (b) einem Metallhalogenid aus der Gruppe der Chloride, Bromide und Jodide von liüan und Zirkon bereitet ist, oder auf ein Polymerisat, das durch katalytische Einwiricung eines Ziegler-Katalysators auf ein diolefinischen Kohlenwasserstoff enthaltendes monomeres Material oder auf monomeres Styrol erhalten ist, angewendet wird.

bis 14

15. Verfahren nach Anspruch 11i dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator und gegebenenfalls das Kautschukantioxydationsmittel eingebracht werden, bevor die Wärmebehandlung des Polymerisats beendet ist.

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