DE1494084A1

DE1494084A1 - Abriebfeste Polymerisate von Fluorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1494084A1
Application number: DE19611494084
Authority: DE
Inventors: Gore Wilpert L
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1960-08-01
Filing date: 1961-07-26
Publication date: 1969-07-10
Also published as: US3217083A; GB971546A; DE1494084B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von aus Polymerisaten aer Fluorkohlenwasserstoffe, z.B. Polytetrafluoräthylen und anorganischen Stoffen bestehenden Produkten und die Überführung dieser Produkte in geformte Gegenstände, wie Folien, Bänder und solche Produkte als Isolierschicht tragende elektrische Leiter.

Polytetrafluoräthylen besitzt viel· hervorragende Eigenschaften und hat daher eine umfangreiche gewerbliche An¹; endung gefunden, aber seine Abriebfestigkeit in geformten Gebilden, z. B. als Überzug auf Drähten ist nicht befriedigend^ wenn eine scharfe Kante auf einen solchen e Drahtüberzug drückt, so kann sie leicht den Überzug bis zum Draht durchschneiden und auf diese Weise einen Kurzschluß hervorrufen. !lit-dem zuntiiunenuen Bedarf an elektrischen Leitungen, die hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, hohe Temperaturen und die zur Bildung von Corona-Erscheinung führenden Bedingungen haben müssen, ist die erwähnte Unzulänglichkeit des Polytetrafluoräthylens und anderer Kohlenwasserstoffe nicht mehr tragbar. Der Bedarf an polymeren Fluorkohlonwasserstoffprodukten, welche den Bedingungen genügen, die sich in Raketen, Geschossen und ballistischen Anwendungen ergeben, ist groß.

Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Methode zur Verbesserung der Eigenschaften von Fluorkohl en wasserstoff en, wie Polytetrafluoräthylene Weitere Gegenstände sind»'Erzeugung von abriebfesten Produkten auf Basis von polymeren FluorkohlenwasserstOi'fen uno von geformten Gegenständen, welche sich durch hohe Abriebfestigkeit, gesteigerte Widerstandsfähigkeit ge.^en kaltes Fließen und verbesserte Zugfestigkeiten auszeichnen.

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Dr.MEDIGER

Urn die polymeren Fluorkohlenwasserstoife zur Verforiu ng vorzubereiten, stellt man aus ihnen zusammen mit mineralischen Rohstoffen Gemische her, in welchen der mineralische Rohstoff gleichförmig verteilt ist. Dies geschieht, indem man die anorganischen Rohstoffe und die Polymerisate in fein verteilter Form in Anwesenheit einer flüchtigen Flüssigkeit vermischt, welche sowohl den einen wie den anderen Feststoff benetzt. Die Flüssigkeitsmenge wird so eingestellt, daß sie gerade ausreicht, um beim Stehen die festen Teilchen im dispergierten Zustand zu halten. Eine Trennung eier Flüssigkeit von der Dispersion ist zu vermeiden. Dadurch wird erreicht, daß die festen Teilchen auch in gleichförmig disper^iertem Zustand gehalten werden, während in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die flüchtige Flüssigkeit, beispielsweise au.rch Verdampfen und Erhitzen,eingeengt oder entfernt v/ird, ehe man zur Verformung schreitet. Bisher waren Dispersionsprozesse stets von einer Flüssigkeitsabdeckung begleitet und die sich abtrennende Flüssigkeit nahm stets Teile der Festsubstanz mit sich, so daß die zurückbleibende Dispersion nicht mehr gleichbleibend war. Infolgedessen wurden nach aem bisherigen Stand eier Technik geformte Gegenstände erhalten, die fleckig oder streifig und in elektrischer und/oder physikalischer Beziehung ungleichförmig waren.

In einer bevorzugten Ausführendeform der Erfindung, die zu optimalen physikalischen Eigenschaften führt, v/ird ein polymeres Fluorkohlenstoffharz mit einem anorganischen Stoff in Faserform vermischt und das erhaltene organisch anorganische Proaukt derart zu dem gewünschten Gegenstand verformt, daß die anorganischen Fasern überwiegend mit ihren Längsachsen parallel zur Oberfläche des geformten Gegenstandes orientiert werden. Zur Herstellung der Gemische werden Suspensionen des anorganischen Materials mit dem Harz gemischt und der flüchtige Anteil in dem erhaltenen Gemisch wird dann entfernt, so daß eine feste Dispersion oder Mischung der organischen und anorganischen Stoffe entsteht. Dieser —

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Dr. MEDIGER

Feststoff, der ein trockenes feines Pulver darstellt, wird dann verformt, z.B. im Extruder, so daß die Fasern überwiegend parallel zur Oberfläche des geformten Gegenstandes liegen. Beispielsweise wird ein nichtgesintertes Band des organisch/ anorganischen Gemisches durch Extrudieren des trockenen, gepulverten Vorproduktes unter Druck hergestellt, wobei die Masse seitlich und län^s gestreckt wird. Aif diese V/eise werden 90$ oder mehr der i.Iinerali'c-cern so ausgerichtet, daß sie in der Bandebene liegen. Das ungesinterte Band wird dann zum Bedecken eines Leiters benutzt und am fertigen Gegenstand zum Sintern gebracht. Wenn ein Abrieb auf die Oberfläche eines solchen geformten Produktes einwirkt, so muß er das darin enthaltene anorganische Material abnützen. Dies ist nicht so leicht wie der Abrieb eines Gegenstandes, der ausschließlich aus dem organischen Material bestände, weil das anorganische Material dem Abrieb große Flächen von widerstandsfähigerem anorganischen Material darbietet. Dies gilt auch für einwirkende Schneidkräfte. Wird eine scharfe Kante unter Druck gegen einen geformten Gegenstand der Erfindung gedrückt, so trifft sie auf den Widerstand des harten eingelagerten anorganischen Stoffes und infolgedessen ist der Widerstand gegen einen Einschnitt wesentlich größer.

Überraschenderweise sind auch die Zugfestigkeiten, ohne Einbuße an Dehnung, bei den Produkten der Erfindung günstiger. Die Erfindung öffnet daher den elektrischen Leitern nicht nur neue Anwendungsgebiete, sondern bietet ganz allgemein eine Gewähr dafür, daß die nach der Erfindung hergestell- ^ ten Gegenstände ihre Funktionen auch unter störenden Bedingun-CD gen erfüllen, die bisher ernstliche Störungen und häufig tota-

i^o les Versagen herbeiführten.

In der beigegebenen Zeichnung sind beispielsweise sformen der Erfindung dargestellt, c diese Ausführungen keineswegs beschränkt sind«

^ Ausfuhrungsformen der Erfindung dargestellt, die aber auf

Figur 1 zeigt die Stirnansicht eines vielfädigen

Dr. MEDIGER

Kabels, das mit einer Masse nach äur Erfindung isoliert ist. Fi₁P₁Ur 2 zeigt das Kabel von Figur 1 als Schnitt in der Ebene 2-2 und veranschaulicht auch die Widerstandsfähigkeit gegen Einschneiden.

Figur 3 zeigt im Schnitt ein Aufoichtsbild eines Teiles der flachen Oberfläche eines nach der Erfindung hergestüllten geformten Gegenstandes und veranschaulicht die parallele Anordnung eines Teiles der Fasern zur Längsachse und der übrigen Fasern zur Querachse des Gegenstandes, so daß sämtliche Fasern flach in der Ebene liegen, welche durch diese beiden Achsen bestimmt ist·

Gemäß Figur 1 ist eine Mehrzahl von einzelnen Drähten 1 in eine Isolierschicht 2, beispielsweise aus Polytetrafluorathylen, eingebettet bzw. von ihr umgeben. In der dagestellten Hülle 2 befinden sich Kügelchen einer dielektrischen Flüssigkeit, welche durch Punkte 7 angedeutet sind. Die Hülle 2 ist von einer Schicht 3 ummantelt, welche aus einem Polymerisat, z.B. Polytetrafluorathylen, besteht, das mit Mineralfasern gefüllt ist, die mit ihren Längsachsen parallel zum Umfang 5 des Kabels liegen. Ein Teil der Fasern 4 ist parallel zur Längsachse ausgerichtet, während ein anderer Teil 6 der Fasern parallel zur gebogenen oder Querachse liegt. Sämtliche Fasern liegen parallel zur Oberfläche, das heißt sie liegen flach in der durch Längs- und Querachsen bestimmten Ebene. Keine öder höchstens nur sehr wenige Fasern liegen senkrecht zur Oberfläche . Diese Fasern sind als Einzelfasera Ader höchstens als

sehr kleine Fasernbündel durch das Polymerisat verteilt. Selbst die in Bündeln befindlichen Fasern sind überwiegend parallel ο zur Oberfläche der Isolierschicht orientiert . Wenn also eine oo scharfe Kante 8 gegen die Oberfläche des Kabels drückt, so ££ muß sie die Masse der anorganischen Fasern durchschneiden, 2^ welche in Richtung des ausgeübten Druckes übereinander liegen, ■ *- und wenn dabei diese Mineralfasern zusammengeführt werden, so _M wird ihr Widerstand gegen ein Durchschneiden noch größer. In — vielen Fällen der praktischen Anwendung von elektrischen

Lei-

tern drückt eine schai'fe Kante unbeabsichtigt auf den Leiter oder liegt notwendigerweise an ihm an, weil ja das Bedürfnis nach Leitern immer geringeren Gewichts und die notwendige Anordnung verschiedener Gegenstände in kleinen Räumen, z.B. in einem spitzen Kegel (nose cone) immer stärker wird. Solche Kanten bestehen im allgemeinen aus Metall und führen zu Ver~ sagern infolge von Kurzschlüssen. Durch die vorliegende Erfindung werden solche Versager v/eitgehend vermindert, weil die neuen Produkte selbst hohen Temperaturen und in langen Zeiträumen gegen Abrieb und Einschnitte widerstandsfähig sind·

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

Man bringt in ein geeignetes Gefäß 0,022 Teile Gadmiumrot, 0,022 Teile eines Netzmittels, z.B. Natriumlaurylsulbnat und 0,185 Teile Wasser, verrührt bis zur vollständigen Vermischung und setzt die erhaltene flüssige Aufschwemmung zu 1,0 Teilen pulverförmiges Polytetrafluoräthylen zu. Man- mischt die

wässrige Komponente und das Pulver schonend und schlägt gleicheine zeitig Luft in das Gemisch ein, so* daß^vgeschäumte Aufschwemmung entsteht. Beim Stehen scheidet sich die flüssige Phase nicht ab. Nun entfernt man di.s Wauser und erhält ein trockenes Farbstoffkondensat. Dieses setzt man in Gegenv/art eines flüssigen Kohlenwasserstoffes zu 9 Teilen Polytetrafluoräthylen zu und vermischt zu einer glatten Paste, aus v/elcher im Extruder ein gefärbtes Band hergestellt wird. Dieses Produkt zeigt eine gleichförmigere Verteilung des Pigments als wenn die trockenen

«> Pulver nur durch einfaches Schütteln miteinander vermischt

<o werden.

cx> Wird zu wenig Wasser angewendet, so v/ird das Gemisch

2t sandig oder grießlig und läßt sich in den nachfolgenden Behandlungsstufen sehr schwer vermisehen . Wendet man zuviel Wasser an, so scheidet sich wasser ab und nimmt einen Teil des Pigments

mit sich, so daß in der zurückbleisenden Dispersion aie Konzentration des Pigmentes schwankt und ungleichförmige Konzentrate erhalten v/erden. Außerdem verkrustet das sich abscheidende Pigment während der Trocknungsoperation und das Konzentrat enthält dann an einigen Stellen Färbstοffklumpen. Hur wenn sich während der ganzen Trocknungsoperation das Verhältnis von Pigment zur Polymerisation in der Dispersion gleichmäßig aufrecht erhält, läßt sich Gleichförmigkeit erzielen und die entsprechende Verbesserung der Eigenschaften und des Aussehens der geformten Gegenstände erreichen. Die gleichen Resultate v/erden bei der gleichen Arbeitsweise beispielsweise mit Pigmenten v/ie Titandioxyd, Zinkoxyd, Bisenoxyd und Chromoxyd erhalten. In allen Fällen haben die nach der Erfindung mit solchen Dispersionen hergestellten geformten Gegenstände verbesserte iäigensohs-ften und ein verbessertes Aussehen.

Beisoiel 2

In einen Behälter, der mit einem Rührer mit I.Iesserkante ausgestattet ist, bringt man 45 Teile Wasser und 3 Teile aus Kaliumtitanat hergestellte Fasern und rührt 15 Minuten lang mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1500 m/min, bis die Masse dick und viskos wird. Die Fasern haben Durchmesser von ungefähr 1 μ "und Längen von 100 bis 1000 /U. Ursprünglich befinden sich die Fasern in Bündeln mit Durchmessern von 18 mm oder weniger, und in der viskosen wässrigen Dispersion befinden sie sich immer noch überwiegend in Form von kleinen Bündeln, die aber Durchmesser von 0,5 mm oder weniger aufweisen. I.Ian versetzt die viskose !.lasse mit etwa 0, 33 Teilen eines Fetzmittels,z.B. Natriumlaurylsulfonat ,und rührt solange weiter, bis das Genicch flüssig wird. Nach etv/a einstündigem weiteren Rühren wird d&s Gemisch sehr plötzlich sehr flüssig.

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Ilun vorsetzt man 10 Teile eines feinen Pulvers Polytetrafluoräthylen mit 11,5 Teilen der flüssigen Aufschwemmung und rührt schonend unter Einschlagen von Luft 1>ΐε das Gemisch einen leichten flüssigen Schaum darstellte Man trocknet den Schaum in einem Ofen mit umlaufender Luft sorgfältig bei 163° C. Nun versetzt man 1,8 Teile eines hochsiedenden Kohlenwasserstoffes mit 1,1 Teilen Silicon "Dow-Corninf; i;'3O Fluid" und gibt diese Lösung zu 10,7 Teilen des vorher hergestellten trockenen Pulvers aus Kaliumtitanat und Polytetrafluorethylen. Nach gründlichem Vermischen dieser Bestandteile führt man'Pulvor in kleine Küge Ich en über, extrudiert es durch ein Gerät mit zwei zusammenwirkenden Räumen, von denen der eine mit einer Düse ausgestattet ist, welche die !,lasse in Längsrichtung als einen Stab extrudiert, während der andere Kaum diesen Stab mit einer Düse aufnimmt, die ihn seitlich verformt und in ein Band überführt. Die bandbildende Düse ist in ihren Dimensionen so gewählt, Maß das austretende Band 150 mm breit und 0,75 mm dick ist. Anschließend wird das Band durch Kalanderwalzen hihdurchgefüiirt, uie seine Dicke auf 0,1 mm (0,004 inch) vermindern. Der flüchtige Kohlenwasserstoff wird dann durch ErLitzen entfernt. Man erhält ein nicht-gesintertes Band von zäher Beschaffenheit, das ohne zu zerreißen zum Mehrfachen seiner Länge verstreckt v/erden kann.

Unter dem Mikroskop ist erkennbar, daß im Band, ehe der Kohlenwasserstoff entfernt wird, nahezu alle Fasern parallel zur Bandebene orientiert sind. Diese Lage behalten sie auch nach dem Entfernen des Kohlenwasserstoffes und beim Sintern des Polymeren bei. Durch das Sintern wird die schwammige Struktur des Produktes in eine homogene Masse übergeführt. Weitere Untersuchungen ergeben, daß ungefähr 75$ der Fasern im Produkt als einzelne Teilchen vorliegen, während die restlichen 25 i° sehr kleine Klumpen oder Bündel bilden. Praktisch sämtliche Einzelfasern und ein großer Teil der Faserbündel sind

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im wesentlichen parallel zur Bandebene orientiert, so daß die gesamte Orientierung etwa 90 <fo ausmachte

Eine Länge Draht (Handelsprodukt AWG 22) wird spiraiig mit dem nicht-gesinterten Band von 0,1 mm Dicke derart bewickelt, daß der Draht mit insgesamt 4 Bandlagen bedeckt ist. Dann sintert man den bewickelten Draht bei 3L>0 Ce Die Dicke der gesinterten Isolierschicht beträgt 0,25 mm (0,010 inch). Bringt man eine Lange von 7,5 m dieses Drahtes in eine Salzlösung und legt eine Minute lang eine Spannung von 2 200 Volt zwischen den Leiter und die Lösung, so tritt kein Fehler ein«

Ein Muster des erhaltenen Drahtes v/ird mit dem Gerät und nach den Vorschriften von U.S. HAS-7OJ5 und MII-T-5438 auf Abrieb geprüft, uabei wird ein Band aus mit Gries belegtem Stoff (400 grit) unter einer bestimmten Last, welche das Band gegen den Draht drückt, quer über den Draht gezogen_e Ein nur mit dem üblichen Polytetrafluoräthylen,in einer Dicke von 0,25 mm isolierter Draht AY/G 22, ergibt einen Kurzschluß, sobald 800 qm des Testbandes wieder über den Draht gelaufen sind, während der Draht nach dem gegenv/ärtigen Beispiel erst nach 1 300 cm Testband Kurzschluß ergibt. Er zeichnet sich also durch eine erhebliche größere Abriebfestigkeit aus. Gleichsinnige Ergebnisse werden auch mit verschiedenen anderen Produkten und verschiedenen vergleichbaren üblichen Polytetrafluoräthylenüberzugsschichten erhalten. Die Überzüge nach dem Stand der Technik haben im Durchschnitt eine Abriebfestigkeit von 925 cm (niedrigster Wert 750, höchster Wert 1050), während Isolierschichten nach der Erfindung eine durchschnittliche Abriebfestigkeit von 1 400 cm (niedrigster Wert 1 200, höchster Wert 1 650) aufweisen. Hier ist zweifellos ein wertvoller und überraschender technischer Portschritt verwirklicht.

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Erhitzt man den isolierten Draht des geganwärLigen Beispiels 96 Stunden lang auf 150° C, so bleibt die ursprüngliche ausgezeichnete Abriebfestigkeit unverändert. Steigort man die Temperatur auf 200° C und hält den Leiter 96 Stunden auf dieser Temperatur, so ist immer noch keine Beeinträchtigung der Abriebfestigkeit zu erkennen. Drähte, die mit üblichen Iijoliennassen, wie mit Polyvinylchlorid aus Silicon isoliert sind, besitzen eine sehr geringe Abriebfestigkeit und verlieren dies auch noch weitgehend, wenn sie solchen Hitzegraden ausgesetzt werden.

Beispiel 3

Eine Länge von Draht ATFG - 20 (19 Stränge) wird mit drei Lagen von Polytetrafluoräthylen-Band bewickelt, welches keine Mineralfasern enthält und 0,1 mm (0,004 ) dick ist. Das so bewickelte Kabel wird zwischen zwei zusammenlaufende, nichtgesinterte, mit Pasern gemäß Beispiel 2 gefüllte Bänder eingefüllt, deren Dicke 0,75 mm beträgt (0,030 inch).

Das Kabel und die Bänder werden zwischen zwei Kalanc^er rollen durchgeführt, die mit Rillen versehen sind, welche einer seits das bewickelte Kabel aufnehmen und andererseits mit benachbarten erhöhten Teilen, die zusainmenlaufenden, nichtgesinterten Bänder zusammenpressen, sobald sie sich berühren. Die mit Fasern gefüllten Bänder haben die gleiche Breite wie das nicht-gefüllte Band und dies reicht reichlich aus, um das bewickelte Kabel zu umgeben, so daß auf beiden Seiten des zv/ischen den Kalanderwalzen zusammengepressten Gebildes noch ein Rand sich ausbildet. Der Druck ist so bemessen, daß die co beiden gefüllten Polymerisatbänder zwischen den Walzen zu einer

to Dicke zusammengepreßt werden, die ^erin ;er als die Summe ihrer ^ ursprünglichen Dicken ist. Das so erhaltene Gebilde wird bei 350° C gesintert. Danach beträgt die Dicke der nicht-gefüllten -» Polymerisatschicht etwa 0,5 mm, so daß die Gesamtdicke der o> Isolierschicht 0,7 ram beträgt, während der größere Durchmesser ^ des isolierten Drahtes, ohne die Ränder, 2,4 mm beträgt.

Zur Prüfung dieses Produktes bringt man 45 m des Kabels eine Minute lang in ein Salzbad mit einer Spannung von 4 000 Volt ( A. Ce - R.M-»S.) zwischen den Leiter und der Salzlösung. Es tritt kein Fehler auf. Die Abriebfestigkeit an einem 4/0 garnet Abreibetuch ergibt einen Wert von 90 cm Bandlänge gegenüber 60 cm Bandlänge bei einem handelsüblichen Draht von 2,5 mn Durchmesser, einer inneren Isolierschicht von 0,3 mm Polytetrafluoräthylen, einer darüber angeordneten uit Polytetrafluoräthylen imprägnierten Glasfaserumspinnung und einem äußeren Überzug von Polytetrafluoräthylen von 0,25 mm Dicke. Dieses Handelsprodukt besitzt alsc nur 2/3 der Abriebfestigkeit des Produktes nach der Erfindung und der dielektirsche Zusammenbruch im Coronatest tritt innerhalb einer Minute ein.

Entnimmt man aus dem Kabel der-Erfindung den leitenden Draht, ao erhält man eine zylindrische Manschette mit einem äußeren Durchmesser von 1,25 mm und einem inneren. Durchmesser von 0,75 mm (0,030 inch). Diese Manschetten haben eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 390 kg/cm (5 200 p.s.i.) und eine durchschnittliche Dehnung von 370 fo. Während vergleichbare zylindrische Manschetten aus ungefülltem gesintertem Polytetrafluoräthylen in Vergleichsversuchen durchschnittlich 67 $> dieser Zugfestigkeit und eine durchsclini LtIiehe Dehnung von 350 fo aufweisen .

Zur VeranoChaulichkeit der verbesserten Einsci'.nittfestigkelt werden verschiedene Abschnitte des nach dem Beispiel hergestellten fertigen Kabels über einen Kern geschlungen und an beiden Seiten mit Gewichten von 335 g belastet. Die Anordnung wird 8 Stunden lang in einen Heißluftofen von 300° C gestellt.

ο Danach werden die isolierten Kabel abgekühlt und in ein Salzbad

co mit aer üblichen Spannung von 4 000 Volt gebracht, ohne daß ein ££ Zusammenbruch eintritt. Beim Vergleichsversuch mit einem Kabel, ^ das mit nicht-gefülltem Polytetrafluoräthylen isoliert ist, *- tritt Durchschlag ein· Die Untersuchung dieses Kabels nach dem ,vj Stand der Technik zeigt, daß der metallische Leiter an den Stellen die Isolierung durchschnitten hatte, wo das Kabel unter

uur Gov/ichts belastung gegen uen Karren gepreßt war. Beim Kabel n· ch or vorliegenden Erfindung ist dagegen an den gleichen Stiill-n nur eine leichte Abflachung der Isolierschicht mit einer ₍jorin^rüiji-en dicken Verringerung zu b-job chten·

Man arbeitet nach Beispiel 2, ersetzt aber die Fasern aus Kaliumtitanat durch eine keramische Scimittfaser aus einem Gemisch von Aluminiuinoxyd und Siliciumoxyd. Auch in diesem Fall >vird veruuseerte ALriebfestickeit und verbesserte Ein.:ch:\itt fe^ti^keit erhielt.

B_ _e_ 1 μ ο 1 e_ 1 4

Eine flür-sige Aufuchv.'ermung aus 9^υ Teilen V/asser

und b Teilen Glasfr.ser mit etwa 10 Iviikron Durchmesser und

ve r/
etwa 1 000 Iviikron Län_; ^;i;e^vijetzt man υ7 Teile de;j I.'etzmittels von Beispiel 1 hinzu und vermischt aann die Aufschwemmung mit 20 Teilen eines fein zerkleinerten Mischpolymerisats aus Tetrafluoräthylen und Hexaflourpropylen. Man verrührt das Gemisch bis alle Polymerisatteilchen benatzt und dispergiert sind« Dann scheidet sich beim Stehen kein Wasser ab und die fließbare Aufschwemmung ist stabil. Sie Vv'ird auch nicht entmischt oder konglomeriert, wenn sie anschließend zur Entfernung; des Wassers und zum Trocknen des Produktes erhitzt wird. Das Wasser tritt gleichförmig aus der Aufschwemmung aus und das Verhältnis von Polymerisat zu anorganischem Material bleibt innerhalb des Gemisches völlig konstant.

Aus dem so erhaltenen trockenen Gemisch extrudiert man in der Schmelze Stäbe, welche eine erhöhte Abriebfestigkeit besitzen.

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Man arbeitet wie vorstehend, benutzt aber statt des Mischpolymerisats Polytetrafluorathylen und extrudiert das gleichförmig gepulverte Produkt nach der Methode von Beispiel 2, wobei als Silikon ein Polymethylseloxan und als Kohlenwasserstoff ein gereinigtes Kerosen angewandt wird. Man erhält ein un;:esintertes Band, das mit dem Band vergleichbar ist, das unter Anwendung von Kalititanatfasern hergestellt ist und mit dem sich isoli;rte elektrische Leiter anfertigen lassen, deren Widerstandsfähigkeit den Werten von Beispiel 2 entspricht.

Beispiel 5

Man stellt ein nicht-gesintertes Band aus Polytetraflouräthylen in der Weise her, daß es gleichförmig mit einem Silikon durchsetzt ist. Zu diesem Zweck mischt man in einem Schüttelgefäß (tumbler) 100 g trockenes pulverförmiges Polytetrafluorathylen mit 10 ecm der dielektrischen Flüssigkeit, Handelsname DOW-CORIJIIiG i>50 und extrudiert das erhaltene gleichmäßige Gemisch durch zwei hintereinander geschaltete Düsenöffnun-;en,von denen die erste das Material zu einem Stab verformt, während die zweite als Schlitzdüse ausgebildet ist und den von der ersten Düse kommenden Stab zu einem dünnen Band seitlich verstreckt. Das extrudierte Band besitzt eine Dicke von 0,05 mm (0,002 inch) und läßt sich aufwickeln.

Ein zweites nicht-gesintertes Band von 0,1 mm Dicke wird nach Beispiel 1 unter Verv/endungn von Kaliumtitanat als Mineralfaserzusatz hergestellt.

Man bewickelt einen Draht AWG 22 mit vier lagen des zuerst genannten Bandes und dann mit drei Lagen des zweiten Bandes. Man sintert das so erhaltene Gebilde in einem Ofen bei 360 C, danach hat der Überzug des Drahtes insgesamt eine Dicke von 0,5 mm, wobei die innere Schicht 0,125 und die äußere Schicht 0,175 mm dick ist. Wie bei den anderen Beispielen sind

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die Titanatf-sern in der Außenschicht weitgehend parallel zur Oberfläche des Kabels orientiert.

Die Corona-Resistenz des Produktes wird geprüft, indem man den isolierten Draht in einem mit einem Dispersionsmittel versetztes Wasserbad bei einer Spannung von 3 000 Volt R.M.S. zwischen Kabel und Bad eintaucht, Ncch 5^υ Stunden tritt noch kein Zusammenbruch ein, was eine hervorragende Coronafestigkeit bezeugt.

Die Abriebfestigkeit des Kabels v/ird mit Abriebband femäß NAS-703 für Draht AWG 22 geprüft. Das Produkt des Beispiels verbraucht 140 cm Band, während ein vergleichbarer Leiter, der mit --,esintertem Polytetrafluorethylen ohne Zusatz isoliert ist, bereits nach 87, 8 cm Band durchgerieben ist. Zum Vergleich des Deformationswiderstandes wurden Muster von Leitern nach der Erfindung und nach uem Stand der Technik auf einen Amboß im Abstand von 25 mm von einem Fulcrum gelegt und ein Dorn mit einem Durchmesser von 1,56 mm im rechten Winkel zur Längsachse jedes Musters gepreßt mit Hilfe eines an einem Hebelarm von 25 cm Länge angehängten Gewichtes von 500 g. Man bestimmt die Zeit innerhalb deren das Kabel nach dem Stand der Technik vom Dorn durchgeschnitten v/ird, sowie den Zustand des Kabels nach der Erfindung nach Ablauf von 15 Minuten Belastung. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ausgewiesen.

Tabelle I

Versuch	Zeit Kabel nach	Erfindung	Kabel nac	eit Estand	Min.
			der TechniK	Min. .
	länger ale	15 Min.	4,0	Min.
1	η it	15 Min.	3,75	Min.
2	N H	15 Min.	4,50
3	Π It	15 Min.	3,75
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Man sieht, daß die Kabel nach dem Stand der Technik bereits nach weniger als 5 Minuten unbrauchbar werden, während die Kabel nach der Erfindung noch nach 15 Minuten Belastung der Deformierung widerstehen.

Vorstehend wurde die Erfindung im wesentlichen in der Anwendung mit Polytetrafluoräthylen beschrieben. Die Erfindung ist aber auch mit anderen Polymerisaten, wie Polychlortrifluoräthylen und mit Mischpolymerisaten des Tetrafluoräthylens ausführbar, z.B. Mischpolymerisaten mit Äthylen oder mit Chlortrifluoräthylen oder mit flourierten Propylenen, z.B. Hexafluorpropylen. Von den verschiedenen Polymerisaten und Pluorkohlenwauserstoffen ist jedoch das Polyfluortetraäthylen von großer Bedeutung, weil seine phyaikalischenund chemischen Eigenschaften im Rahmen der Erfindung verläßliche Produkte mit Spitzenqualität in Bezug auf die Abriebfestigkeit und die sonstigen Festigkeiten ergeben.

Beim Extrudieren können alle üblichen Schmiermittel angewandt v/erden, beispielsv/eise Gas-Naphtha, Kerosen, Hanaelsprodukte, Soltrol usw. Als Netzmittel für die Zv/ecke der Erfindung kommen die handelsüblichen Netzmittel in Präge, z. B. quaternäre Ammoniumsalze oder die sulfonischen Öle oder Alkohole. Überlicherv/eise v/erden die Natriumsulfonate von langkettigen Alkoholen benutzt.

Beispielsweise verwendet man sehr häufig das Natriumlaurylsulfonat, das unter dem Handelsnamen "Dupanol" AWG erhältlich ist. Die Men£ e des Netzmittels ist nicht kritisch und man braucht nur soviel anzuwenden, daß innerhalb einer erträglich kurzen Mischdauer eine gute Benetzung erreicht wird·

Unter manchen Umständen ist der Zusatz von Netzmitteln überhaupt erforderlich, so beispielsweise wenn die Flüssigkeit sowohl den ineralischen Anteil wie das Polymerisat zu benetzen vermag. Es ist . *°aber erforderlich, daß eorohl die mineralischen Partikeln v/ie auch

pulvrigen Polymerisatteilchen benetzt v/erden, je nach den ange- ^wandten Mineralstoffen und Polymerisaten v/ird sich häufig ein gemeinsames netzmittel für beide finden. Beispielsweise ist Methanol häufig hierzu geeignet. Neben Wasser und Methanol kommen aber auch andere

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Flüssigkeiten in Frage, wie Gas, Naphtha, Äther, z.B. Äthylenglykoldimethylather, Ester, z.B· Äthylacetat, Kohlenwasserstoff und halogenierte Kohlenwasseratoffe, z.B. solche aus Kerosen und Benzol, Wendet'zusammen mit Polytetrafluorethylen Wasser an, so int ein Netzmittel, wie die erwähnten Natriumsalze erforderlich, weil \IauiiQT allein dieses Polymerisat nicht benetzt. Zur Herstellung der Gemische von Mineralstoffen und Polymerisaten haben sich trockene Mischmethoden nicht so wirksam wie die flüssige Mischmethode der vorliegenden Erfindung erwiesen. Im allgemeinen erfolgt das Mischen bei Raumtemperatur, aber gegebenenfalls kann auch Wärme dabei angewendet werden. Normalerweise ist weder eine Heizung noch eine Kühlung der Komponenten beim Lliiächen erforderlich. Zur Erzielung gleichförmiger Gemische wird nicht nur ein flüssiges Medium angewendet, sondern auch noch die Menge der Flüssigkeit so reguliert, daß die entstehende Dispersion auch noch beim Stehen gleichförmig vermischt bleibt. Bei der Herstellung eines Gemisches aus einem bestimmten Mineral und einem bestimmten Polymerisat läßt sich in einfacher Weise die genaue'Flüssigkeitsmenge bestimmen, die im Gemisch zurückgehalten wird. Zu diesem Zweck wendet man zunächst die Flüssigkeit im Überschuß an und setzt dann langsam das gepulverte Polymex-isat hinzu, bis der stabile Endpunkt erreicht ist. Wenn das gepulverte Polymerisat zu solchen wässrigen oder organischen Dispersionen des Minerals hinzugesetzt wird, so wird oft Luft in die Flüssigkeit eingemischt und es entsteht ein Schaum. Dieses Schäumen ist aber nicht wesentlich. 'Entscheidend ist, daß die gleichförmige Mischung des Minerals und des Polymerisats aufrechterhalten bleibt, damit das Gemisch auch noch im Zeitpunkt der Verformung zu Streifen, Bändern, Stäben, Formungen, Einlagen, Überzügen, Bahnen, Schichtstoffen, im Druckvorfahren hergestellten Stromkreisen und dergleichen noch gleichförmig in dem gleichen Mengenverhältnis zusammengesetzt ist·

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Vorstehend wurde die Erfindung im wesentlichen im Hinblick auf die Herstellung von elektrischen leitern und deren Erfordernisse beschrieben. Die Hansen dor Erfindung sind aber noch für beachtliche andere Anwendungsgebiete vorzüglich geeignet, z.B. zum Beschichten von Kt.beIn, zum Beschichten der verschiedenen Typen von Rohrleitungen und Schläuchen, welche erheblichen HeanfjpruchUi {-en durch Biegung ο er durch Chemikalien ausgesetzt sind, und als Auskleidung für alle Typen von Behältern, wie Fässern, Trommeln, Tanks usw. Besonders günstig sind die Massen nach der Erfindung zum Auskleiden von eckigen Tanks, v/eil die Massen sich in beiden Richtungen verstrecken lassen und starke widerstandsfähige Eckenauskleidun.^en für die Tanks zu liofern vermögen.

Die Zusammensetzung αer Massen der Erfindung wird im allgemeinen so gewählt, daß der mineralische Anteil etwa 3 bis et v/a 25 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts ausmacht. Vorzugsweise werden etwa 5 bis etwa 15 Gev/ichtsprozent angewandt, und am häufigsten enthalten die Massen 10 i» Mineralbestandteile· Die Polymerisate werfen in Pulverform angewandt und die mineralischen Bestandteile sind ebenfalls fein zerkleinert.

Als Fasern für die Erfindung ist jede der zahlreichen handelsüblichen Mineralfasern geeignet, beispielsweise Fasern auB Kaliumtitanat, Glas oder keramischen Werkstoffen. Vom letzteren Typ werden üblicherweise die Fasern aus Aluminoxyd-Siliciumoxyd benutzt, obwohl auch Fasern geeignet sind, die aus Zirkoniumoxyd, Boroxyden und anderen Oxyden bestehen oder solche enthalten. Im allgemeinen sind die Fasern weiß, sie können aber gegebenenfalls auch gefärbt sein und die Färbung kann zu Kennzeichnungsz-.ecken benutzt v/erden. In diesem Fall verleibt man den keramischen Fasern

_o gefärbte Oxyde z. B. solche des Katmiums oder des Kobalts ein. to

^ Bei Titanatfasern kommen Durchmesser von 0,1 bis 10 Mikron und ^° Stapellängen von etwa 100 bis etwa 1 000 Mikron in Frage. Bei -* Fasern aus Aluminiumoxyd-Siliciumoxyd liegen die Durchmesser tei o> etwa 1 bis etwa 10 Mikron und die Stapellänge bei etwa 100 bis etwa 10 000 Hikron. Die für die Erfindung geeigneten handelsüb-

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lichen Glasfasern haben Durchmesser von etwa IO Mikron und Stapellvngen von 1 000 bis 10 000 Mikron.

Mit (lasfasern, bei denen ein Teil der Pasern Stapellängen von 6 nun aufwiesen, ergeben sich Verbesserungen in Benutzung auf Abriebfestigkeit und Einschnittfestigkeit. Im allgemeinen sind aber Fß.sern geringerer Stapellängen zu bevorzugen, weil längere Fasern schwieriger in die gewünschte Orientierung zu bringen sind. Der größere Teil der Paeern in den Massen der Erfindung ist einzelv;eise in aas Polymerisat eingebettet. In ihrem parallelorientierten Zustand liegen sie in zufälligen Abständen und nicht etv/a in Reihen. Vielmehr wird eine Paser, die parallel zu einer benachbarten Paser liegt, mit ihrem Ende nicht senkrecht unter dem entsprechenden Ende der anderen Paser liegen. Jedenfalls bieten die Hassen nach der Erfindung eine Oberfläche dar, welche nahezu vollständig und kontinuierlich mineralisch erscheint, wie in Figur 3 dargestellt ist.

Im allgemeinen werden Pasern mit Durchmesser von 0,5 bis 10 Mikron und Stapellängen von 100 bis höchstens 10 000 Mikron benutzt. Pasern mit Stapellängen von etwa 500 bie etwa 5 000 Mikron sind vorzuziehen. Die anorganischen Pasern, wie Kaliumtitanatfasern, sind vorteilhaft, wenn Produkte Temperaturen ausgesetzt werden, welche oberhalb des Schmelzpunktes oder Zer— Setzungspunktes des polymeren Isolierstoffes liegen. Wenn die Temperatur so hoch anzeigt, wie beispielsweise beim Wiedereintritt von Gegenständen in die Erdatmosphäre, so zersetzt sich das Polymerisat in ein Gemisch von Gas. Bei Kabeln des bisherigen Standes der Technik wird in solchem Pail der leitende Draht bloßgelegt. Die nach der Erfindung benutzten Mineralfasern ο widerstehen aber Hitzegraden von 1 200 C und mehr, und infolge- ^ dessen bilden bei den Produkten der Erfindung diese organischen *° Pasern, auch wenn das Polymerisat sich verflüchtigt, noch eine ^- Jen metallischen Leiter umgebende Matte, die nicht nur eine gute

j^ thermische Isolierung darbietet, sondern auch als elektrische

J^ Isolierung wirkt. Hierin liegt ein wesentlicher Vorteil der Produkte der vorliegenden Erfindung.

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Im allgemeinen werden handelsübliche Rührereinrichtungen und Rührgeschwindigkeiten angewandt. In manchen Fällen erfordern die im Handel erhältlichen Mineralfasern noch eine weitere Zerkleinerung und dann wendet man scharfkantige Rührer mit hohen Geschwindigkeiten an. In vielen Fällen können alle Bestandteile der Massen der Erfindung gleichzeitig zusammengebracht und vermischt v/erden, aber für viele Zwecke empfiehlt es sich, entv/eder ein Farbkonzentrat oder ein Konzentrat aus Fasern und Polymerisat getrennt herzustellen und dieses Vor-

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produkt dajin zu benutzen, um"exti'udierbare Polynierisatmasse zu bilden. Selbstverständlich können im Rahmen der Erfindung auch Gemische von anorganischen oder organischen Flüssigkeiten, sowie Gemische von anorganischen Feststoffen, beispielsweise Pigmenten und Fasern und schließlich auch Gemische von Polymerisaten benutzt \.eruen.

Soweit die Produkte ein Dielektrikum enthalten, ist jedes Material anwendbar, welches Ionenentladunr;en unterbindet oder absorbiert. In Frage kommen beispielsweise die verschiedenen Silikonöle,wie DOW-CORIiIlTG- 200 oder 550, das heißt Organopolysiloxane, v/ie Polyisobutylsiloxan, Polymethylsiloxan, Polyflourdiphenylsiloxan und dergleichen. Anwendbar sind auch perflouriertes Kerosen, perflourierte Schmieröle, PyromeÜJitester von perflourierten Alkoholen, z. B. das Pyromellitat des Perfluor-n-octanola. Im allgemeinen v/erden Siloxane vorgezogen.

Die metallischen Leiter können aus Kupfer, nickelplatiertem Kupfer, Stahlstränge* geschv/eißtem Kupfer, Beryllium-Kupfer und dergleichen bestehen und die Form von Bändern,Stäben oder Streifen haben. Die verbesserte Festigkeit gegen Abrieb und Einschnitt ist laesonders v/ertvoll dort, wo es sich.um flache Oberflächen handelt, wie in gedruckten Stromkreisen, die den Angriffen und einer möglichen Beschädigung besonders stark aus- ■ gesetzt sind.

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Geformte Gegenstände aus ο on liar; sen der Erfindung können durch Extrudieren hergestellt werden. Anwendbar sind aber auch andere Forriungsinethoden. Zur Herstellung von isolierten Leitern können die Drähte mit Band bewickelt oder in der beschriebenen Weise mit einer Kalandriermethode hergestellt v/erden. Die festen pulvrigen Genische von Mineralstoff und Polymerisat lassen sich auch unmittelbar zur Drahtisolierung im Extrudierverfuhren anwenden. Besonders günstige physikalische Eigen- £!chaften werden* aber erzielt, wenn man die Massen der Erfindung zunächst zu Folien oder Bändern verarbeitet und den Draht erst mit diesen bewickelt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer abriebfesten Masse auf Basis von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Fluorkohlenwasserstoffen und zur Verarbeitung derselben zu geformten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man in fein verteilter Form einen anorganischen Stoff und ein Polymerisat der genannten Art in Gegenwart einer beide benetzenden Flüssigkeit zu einer stabilen Dispersion vermischt, die Flüssigkeit unter Aufrechterhaltung des Verhältnisses der beiden festen Bestandteile entfernt, das erhaltene trockene pulvrige Gemisch zu Bahnen, Bändern, Stäben oder Überzügen verformt und am Endprodukt die aus anorganischem Stoff und Polymerisat bestehenden Teile durch Erhitzen auf hohe Temperatur zum Sintern bringt·

2. 'Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

anorganische Material aus Fasern von Kaliumtitanat, Glas oder keramischen Werkstoffen besteht, welche Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 Mikron und Stapellängen von etwa 100 bis etwa 10 000 Mikron, teilweise auch bis etwa 6 mm aufweisen.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat Polytetrafluorethylen angewandt wird»

4» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in feiner Verteilung noch ein fließbares dielektrisches Material enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

5.· Verfahren nach. Anspruch 4» dadurch, gekennzeichnet, daß das dielektrische Material ein Siloxan ist·

6> Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern etwa 3 bis etwa 25, vorzugsweise etwa IO $> vom Gesamtgewicht von Polymerisat und !faser ausmachen.

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Zl-

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