DE2424701B2

DE2424701B2 - Verfahren zur herstellung von polyolefinformkoerpern, insbesondere -folien

Info

Publication number: DE2424701B2
Application number: DE19742424701
Authority: DE
Inventors: Hikaru Oda Eisuke Yokohama Shu (Japan)
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1977-10-27
Also published as: US4065594A; JPS506655A; DE2424701A1; GB1455734A; DE2424701C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinformkörpern, insbesondere -folien, ausgehend von orientierten film- oder faserartigen Polyolefin-Rohmaterialien, die unter Anwendung von Druck mechanisch miteinander gepreßt werden. Solche Folien werden für die Isolierung ölgefüllter Starkstromkabel verwendet.

Bekannte Isolierungsfolien sind im allgemeinen mit öl imprägniert, und ihr Hauptmaterial besteht aus Zellstoff. Derartige ölimprägnierte Isolierungsfolien, die einen relativ großen dielektrischen Verlust aufweisen, sind jedoch nicht zur Isolierung von Höchstspannungs-Starkstromkabeln geeignet. Die jüngste Tendenz zur Anwendung von Höchstspannungs-Starkstromkabeln erfordert ein Isoliermaterial mit viel kleinerem dielektrischem Verlust als in der Vergangenheit zulässig war. Bei Höchstspannungskabeln ist es zur Verringerung des Übertragungsverlustes erforderlich, die Faktoren ε und tan ö eines Isoliermaterials auf einen Mindestwert zu verringern.

ölimprägniertes Isolierpapier gestattet durch entioni- fio sierende Behandlung eine beträchtliche Einsparung an dielektrischem Verlust, jedoch unter gewissen Einschränkungen. Ein Versuch, den dielektrischen Verlust durch Digerieren des Zellstoffs zu verringern, führt ^!^S^^SSS^mWi Gesichtspunkt α Wirklich ein Versuch unternommen, eine ^^urf^e^_er._lso|i_erf_Olie zu verwenden, die hauptsäch_{besteht und} außerordentlich

y ^ ^ _polyole . verursachen

nicht nur hinsichtheh der Bestand.g-(^„über Hitze und Öl, wie sie von solchen to ^^e™_{aHen geford}ert werden sondern auch S£J der Herstellungsverfahren. EmePolyolefin-™ _{wird im} allgemeinen durch Anwendung "V,^O _le'_{bcrs oder} durch Schmelzen der Fasern unter und Druck hergestellt. Die Anwendung eines u . _{jedoch nicht} „ur das; Herste! ungs-

^^^_50ηαεΓη verschlechtert auch die Bestand.gket gegenüber Hitze und Öl und die elektrischen Eisenschaften der Polyolefinöle
^fcl|^en^ _thermischen Verschmelzung von Polyolef.ri«« thermische Schrumpfung und ein fasern tr _{Formbeständigkei}t auf, so daß man die «wünschten Folienprodukte nicht erhält Eine therm.-f7^U™_hmelzung unter hohem Druck kann zwar sene thermische Schrumpfung vermeiden, ^me ™ _{ein s0} hergestelltes Produkt im allgemeinen

£°_Form eines festen Films, der einen zu großen die bonr. _{ep ö},_{fluß aufweisti als daß es} als

JJJ«^^, ^B _{für ö}lgef0llte Starkstromkabel verwen-Iso'.erma

ba: war■ . Erhöhung des Molekulargewich-

ferner' _{des Polyole}fins die Wärme- und

öl_beständigkeit etwas verbessert werden, jedoch

^veJ^^e"^Sie^.re^^ltiS'^kls^It ein Verfahren zur aus ^ _{Eigenschaften von} Polyäthylen durch

mechanische Bearbeitung bekannt, in dem Polyäthylen ^Temperaturbereich zwischen Umwandlungs- und SJhmeSunkt, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes durch enge Spalte B^^^^g " BtoS '^^^^^st^T^l^da DT-AS Amscnm |_{rfahren zum Herstellen von} Folienbah-19 Λ J» e _{aus unges}i_ntertem Polytetrafluor-

nen,ode^ sen ^^ ^ ^ _d

J^¹™ ^^e _{übereinanderge}legt zum Fertigprodukt ^k^we.se ^u^ ^ ^ _{Druckschriften findet slch}

_iedoch kein Hinweis auf spezielle Verarbeitungsmogg^ ^'ⁿ _{bei besO}nders orientierten Polyolefinrohlichk ter, d

^ma™'_ß ^e^_h . _{aus der US}._PS 34 05 674 ein Verfahren Schließhch« gesteppten, nicht gewobenen

zur■ Heretti ^ _{ischem Ha}rz bekannt, indem ^ucneSj i_chtgewobenes Tuch, das aus thermoplasti- _η%^Γη hergestellt wird, welche mit einem ⁿ XJ_lichen ⁸ _Bindematerial verbunden sind, er-J J^f^Stabilisierung des nichtgewobenen Tuches

h ^ ^UJ?^^UJ_u^mmenpreßt und danach absteppt und ^u zzemg zusam P _{Tuch wieder erhit2t>
so}

"¹^ _abg ^B _estepptes, nichtgewobenes Textilerzeugt wird. Die Anwendung eines hitzeemp- ^^^^„^ _verursacht jedoch ein komplifind lichen B™f _{fahren und} verschlechtert die

zierte: Hers 8 _{des Polyolef}i_nproduktes und

J «tr«dien big _{und öi}

*e Bestend.gto g^g _&f. _besteht ^ ^

ο daß ohne Verwendung eines Bindemittels und ^e,ⁿ' thermische Verschmelzung, lediglich unter Anndung von mechanischem Druck Polyolef inprodukte ^t ausgezeichneten Eigenschaften erzeugt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man von Rohmaterialien ausgeht, bei denen
ι ) der aus der Schmelzkurve durch Differentialabtast-Kalorimetrie bestimmte &-Wert kleiner als 70%

(M die bei der Röntgen-Kleinwinkdstreuung bestimm-

te lange Periode Lgrößer als 350 Ä ist und (A die Kristallinität Cgrößer als 70% ist, · ind diese Rohmaterialien bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur aber unter der Warmverformur-gstemperatur mit einem Druck von 50 bis ι

1000 kg/cm² preßt.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahkönnen Polyolefinformkörper erhalten werden, die insbesondere für elektrische Zwecke, speziell für lgefüllte Hochspannungskabel, brauchbar sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyolefinformkörper zeichnen sich durch eine hervorragende ölbeständigkeit und mechanische Festigkeit aus sowie durch gute elektrische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. .

Die Zeichnung zeigt die durch Messung durch ein Differentialabtastkalorimeter (nachfolgend abgekürzt als DSC) bestimmte Schmelzkurve des Polyolefins, die das Schmelzverhalten von orientierten bzw. ausgerichteten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyolefinmaterialien zeigt.

Die rohen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, orientierten Polyolefinmaterialien sollen die folgenden drei Voraussetzungen erfüllen:

(a) Das orientierte Material zeigt beim thermischen ' Schmelzen einen ausgeprägten überhitzten Zustand Mit anderen Worten ist »K« (weiter unten erläutert), das aus der durch DSC erhaltenen Schmelzkurve bestimmt wurde, kleiner als 70% oder vorzugsweise 60%.

(b) Der Wert der langen Periode »L«, der aus der Intensitätsverteilungskurve durch Messung der Kleinwinkel-Röntgenstrahlstreuung bestimmt wurde ist größer als 350 A oder vorzugsweise 500 A.

(c) Das ausgerichtete Material hat eine höhere Kristallinität »C« als 70% oder vorzugsweise 80%.

Die Werte K, L und C wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt:

K- Die Schmelzkurve der orientierten Materialien von erfindungsgemäß verwendetem kristallinem Polyolefin die durch DSC bestimmt wurde, zeigt eine durch 1 angegebene Form in der Figur. Nach erneuter Messung nach Abkühlen der Probe zeigte die Schmelzkurve eine Form, die durch 3 angegeben ist. Unter die Kurve 1 ist eine Basislinie 2 gezogen, und es ist eine durch die Kurve 1 und die Basislinie 2 begrenzte Fläche als S bezeichnet. Eine durch das Maximum der Kurve 3 bestimmte Temperatur ist mit T, bezeichnet. Der Teil der obengenannten Fläche S, die einer tieferen Temperatur als 7, entspricht, ist durch 5, bezeichnet. Dann wird K durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

κ = 4 · loo.

einer Heizgeschwindigkeit von 5 bis 15°C/min geprüft wurden.

L: Die lange Periode L wird berechnet durch Anwendung der Braggschen Gleichung auf das Maximum der Intensitätsverteilungskurve, die durch Messen der Kleinwinkel-Röntgenstrahlstreuung erhalten wurde. Diese Messung erfolgte unter den folgenden Bedingungen:

_|o Röntgenstrahlquelle:

Roterflex RU-3 hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd.

Target:

Röhrenspannung:

Röhrenstrom:

Fokus:

Filter:

Kupfer

5OkV

8OmA

Punktfokus

Nickel

Kleinwinkel-Röntgenstrahl-Streuapparat; Hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd.

so Erster Spalt: 0,1 χ 11

Zweiter Spalt: 0,05 χ 11

Zählschlitze: 0,1 χ 11 und

0,02 χ 15

Abtastgeschwindigkeit: 47min

Zähler: Proportionalzähler

Meßtemperatur: Zimmertemperatur

C: Die Dichte des erfindungsgemäß verwendeten orientierten Polyolefinmaterials wurde unter Verwendung eines Dichtegradientenrohres bei 30°C gemessen. Die Kristallinität des Materials wurde nach folgend^. Gleichung berechnet:

"/ρ = (1 - (ü^c)lQu + ω°/ρ_α

worin

Die Bestimmung durch DSC erfolgte in der Weise, daß Proben mit einem Gewicht von 3 bis 10 mg 'nil Q_a — gleich Dichte des amorphen Bereiches des Polyolefins,

Qc = Dichte des kristallinen Bereiches des Polyolefins, Mc = Kristallinität,
ρ = gemessene Dichte.

Wie oben erwähnt ist die erste Voraussetzung für das erfindungsgemäß eingesetzte orientierte Polyolefinmaterial, daß K kleiner als 70% ist. Jedoch wird die Formbarkeit des orientierten Materials zu einer einstückigen Masse nicht nur durch K, sondern auch durch L und Cbestimmt. Falls L kleiner als 350 Ä, selbst wenn K kleiner als 70% ist, oder falls C kleiner als 70% ist, selbst wenn K kleiner als 70% und L größer als 350 Ä ist, werden die orientierten Materialien nicht unterhalb der Warmverformungstemperatur in eine einstückige Masse übergehen, und sie werden keine hervorragende Wärme- und ölbeständigkeit aufweisen. Insgesamt gesehen können die ausgerichteten Polyolefinmaterialien, welche die obengenannten Voraussetzungen für K, L und C gleichzeitig erfüllen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Demgemäß werden die rohen Folien oder Fasern, welche die obigen drei Voraussetzungen erfüllen, aus kristallinem Polyolefin, ζ. Β. Polyäthylen, isotaktischem Polypropylen, Polybuten-1 und Poly-d-methyl-penten-l, hergestellt. Der hier verwendete Ausdruck »orientierte Polyolefinmaterialien« umfaßt aus Filmen erhaltene ('5 Spaltgarne, Monofäden sowie Fasern, die durch Schneiden der Monofäden oder Spaltgarne in kurze Stücke hergestellt wurden.

Die obengenannten ausgerichteten Polyolefinmate-

rialien lassen sich leicht nach dem Verfahren gewinnen, das in der deutschen Offenlegungsschril't 22 24 615.7-16 vorgeschlagen wurde. Dieses Verfahren besteht darin, daß man zuerst durch Strangpressen einen Polyolefinfilm bildet, den Film bei möglichst niedriger Temperatur ein beträchtliches Maß in Strangpreßrichtung zieht, an den so erhaltenen uniaxial gestreckten Film eine Zugspannung anlegt und in diesem Zustand lösliche Fraktionen mit einem Lösungsmittel für Polyolefin bei einer Temperatur nahe der Lösungstemperatur aus dem Film extrahiert.

Die rohen ausgerichteten Polyolefinmaterialien nach dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einfach durch Anwendung von mechanischem Druck ohne Kleber oder Wärme zu einem gewünschten einteiligen Produkt umgewandelt werden können, d. h. ohne Kleber und Wärme, die bei bekannten Methoden benutzt werden, bei denen stark orientierte Materialien durch Heißziehen gebildet werden. Demgemäß zeigt das erfindungsgemäße Produkt tatsächlich die Eigenschäften der rohen orientierten Polyollefinmaterialien, nämlich überragende Beständigkeit gegenüber öl und Wärme, hohe Dimensionsstabilität und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, orientierten Polyolefinmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß das Kleinwinkel-Röntgenstrahl-Beugungsbild diskrete Beugung auf der Axiallinie zeigt, die von einem sehr großen Wert der langen Periode L ansteigt, sowie auch eine starke diffuse Beugung auf dem Äquator infolge von Vibrillierung der ausgerichteten Materialien. Bei der letzteren Beugung beträgt die Stärke der diffusen Beugung unter einem der Maximalstärke auf der Axiallinie entsprechenden Winkel (nämlich einer senkrechten Richtung des Beugungsbildes) und unter dem gleichen Winkel auf dem Äquator (nämlich in horizontaler Richtung des Beugungsbildes) 60 bis 120% der Stärke der diskreten Beugung.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren orientierten Polyolefinmaterialien haben eine Zugfestigkeit, die im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 10 (g/d) liegt oder etwa zweimal so groß wie die der bekannten Polyolefinfolien oder -fasern ist. Wenn K durch DSC bestimmt wird, macht es nur wenig Unterschied aus, ob dies vor oder nach Anlegen des mechanischen Druckes gemäß dem erfiindungsgemäßen Verfahren geschieht. Dies trifft auch bei C zu. L jedoch kann nach Anlegen des mechanischen Druckes oft nicht beobachtet werden, da sich die Feinstruktur durch den Druck ändert.

Der obengenannte mechanische Druck wird dadurch ausgeübt, daß man eine Masse der rohen, orientierten Folien oder Fasern, die in die gewünschte Form gebracht wurden, gegen die Oberfläche von z. B. metallischem Material preßt. Wenn ein folienförmiges Produkt hergestellt wird, werden die rohen orientierten Materialien in der Richtung ihrer Ausrichtung übereinandergelegt und dabei zueinander parallel oder unter rechten Winkeln oder zueinander unregelmäßig angeordnet. Dann werden sie einer Walzung oder <>o Pressung unterzogen, beispielsweise auf in der gewöhnlichen Metallbearbeitung verwendeten Walzen oder auf Prägewalzen. Wenn ein schnurartiges Produkt gebildet wird, werden die rohen orientierten Materialien in ihrer Orientierungsrichtung ausgefluchtet und durch eine <\s Ziehdüse gequetscht.

Wenn die Preßoberfläche beispielsweise der Walzen mit einem Puffermaterial ausgestattet oder beschichtet ist, beispielsweise mit Tuch, Papier, Gummi, Kunststofffolie oder -film, kann ein gleichmäßiger Druck auf das Werkstück ausgeübt werden, was Vorteile bei der Herstellung eines folienartigen Produktes bietet.

Der bei der Herstellung des Produktes nach der Erfindung angewandte mechanische Druck wird im allgemeinen in dem Bereich zwischen 50 und 1000 kg/ cm², vorzugsweise zwischen 500 und 800 kg/cm², gewählt.

Wenn ein mechanischer Druck innerhalb des vorgenannten Bereiches ausgeübt wird, beträgt die Verringerung der Dicke oder des Durchmessers der geformten Materialien 5 bis 50%. Die scheinbare Dichte des so hergestellten Produktes der Erfindung liegt in fast allen Fällen zwischen der Dichte des kristallinen Bereiches des Polyolefins und 40% der Dichte des amorphen Bereiches des Polyolefins. Diese scheinbare Dichte liegt in dem Bereich von 0,342 bis 1,00 bei Polyäthylen hoher Dichte, in dem Bereich von 0,340 bis 0,938 bei isotaktischem Polypropylen, in dem Bereich von 0,348 bis 0,95 bei Polybuten-1 und in dem Bereich von 0,335 bis 0,813 bei Poly-4-methylpenten-l.

Obgleich der mechanische Druck nach dem Verfahren der Erfindung im allgemeinen bei Zimmertemperatur angewandt wird, ist es ratsam, eine solche Temperatur anzuwenden, die nicht Anlaß zu thermischer Schrumpfung des rohen ausgerichteten Polyolefinmaterials gibt, nämlich eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Warmverformungstemperatur.

Der Grund ist der, daß eine höhere Temperatur, bei der thermische Verformung entsteht, infolge der thermischen Schrumpfung des ausgerichteten Polyolefinmaterials eine Änderung von K, L und C dieses Materials verursacht und es an der Bildung eines einteiligen Körpers selbst unter mechanischer Pressung hindert. Ein weiterer Grund ist der, daß eine tiefere Temperatur, bei welcher der Glasübergang erfolgt, das rohe ausgerichtete Material spröde macht, was zu Rissen in dem erhaltenen Produkt führt. Die bevorzugte Temperatur bei Ausübung des obengenannten mechanischen Druckes liegt daher in dem Bereich von 20°C bis 8O⁰C bei hochdichtem Polyäthylen, von 20°C bis 90⁰C bei isotaktischem Polypropylen, von 20⁰C bis 90⁰C bei Polybuten-1 und von 2O⁰C bis 160⁰C bei Poly-4-methylpenten-1.

Wenn rohes orientiertes Material nach der Erfindung aus gewöhnlichen Polyolefinfasern noch mit beispielsweise Zellstoff in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% gemischt wird, ergibt sich eine gemischte papierartige Folie.

Die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkte sind nicht nur Folien, Schnüre, Taue oder andere längliche Gegenstände, sondern auch brauchbare industrielle Werkstoffe, wie elektrisches Isoliermaterial, Verpackungspapier für schwere Gegenstände, Schreib- und Druckpapier.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Folienproben, die aus hochdichtem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,38 durch das Aufblasverfahren mit einem Biasverhällnis von 1 hergestellt worden waren, wurden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 600 cm/min in der Maschinenrichtung auf die lOfache Länge gezogen, wobei sie mit einer heißen Platte von 8O⁰C in Kontakt gebracht wurden. Die so gezogenen

Proben wurden etwa 40 Sekunden unter einer Zugkraft von 30 kp/cm² in ein Bad aus handelsüblichem Xylol eingetaucht, das im Auflösungstemperaturbereich gehalten wurde. Nach dem Herausziehen und Trocknen waren aus den Proben durchscheinende, filmig orientierte Polyäthylenmaterialien einer Dicke von 10 μ entstanden. Diese ausgerichteten Proben hatten die in Spalte (a) der Tabelle 1 angegebenen Werte für K, L und

C. Sechs Streifen der ausgerichteten Folien wurden abwechselnd und in Orientierungsrichtung unter rechten Winkeln zueinander übereinandergelegt. Die übereinandergelegte Masse wurde zwischen zwei Stücke analytisches Filtrierpapier einer Dicke von 250 μ gelegt und unter den in Spalte (b) der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen zu einer 40 bis 70 μ dicken durchscheinenden Folie gewalzt.

Tabelle 1 (PE)

Versuch	Nr. (a) K (%)	Z-(A)	C (%)	tan δ	(b) Mechanischer Druck (kp/cm²)	Walztemperatur (C)	Verkleine rung (%)
1	10	630	90	750	20	30
2	51	600	88	750	20	30
3	10	630	90	250	20	10
4	10	630	90	900	20	40
5	10	630	90	750	80	30
6	70	300	70	750	20	30
7	80	260	64	750	20	30
8	10	630	90	40	20	3
9	70	-	67	-	ca. 120 <	-
10	-	-	-	-	-	-
Tabelle	1 (Fortsetzung)
Versuch	Nr. (c) scheinbare Dichte	Ölbeständig- keit (%)	Zugfestigkeit Hitzebestän- Abschälfertig- (kp/15mm digkeit (⁰C) keit (g/mm breit) breit)	Widerstanc gegen 01- fluß(cnT²)

1 0,82

2 0,81

3 0,50

4 0,90

5 0,83

6 0,20

7 0,80

8 0,20

9 0,50
K) 0,72

*) Bruchfestigkeit.

100

0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,24 6,0
5,8
4,6
6,5
6,3
0,8
0

1,2
10,0
8

115

112

115

90

115

100

350	3-10⁷
340	3,1 ·10⁷
300	3-10⁷
360	3 10⁷
355	3 · 10⁷
2	MO⁸
0	8· 10'
1,5	3-10⁷
600*)	7-1Ο⁸
1200*)	2,5- 10⁷

Verschiedene plattenartige Proben, die je aus sechs übereinandergelegten, ausgerichteten Folien bestanden, hatten die in Spalte (c) der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften. Die scheinbare Dichte jeder der in Spalte (c) angegebenen Probe wurde mit einem Pyknometer in Wasser von 3O⁰C bestimmt. Die in der Spalte (c) angegebenen Werte für die ölbeständigkeit wurden durch 3stündiges Eintauchen jeder Probe in Isolieröl von Dodecylbenzol bei 11O⁰C bestimmt und durch den Prozentsatz des Gewichtes des ungelösten Teils der Probe, bezogen auf Ausgangsgewicht, ausgedrückt. Der Wert tan <5 wurde durch einen 50-Hz-Wechselstrom von 15 kV/mm gemessen, während jede plattenartige Probe in das genannte Isolieröl von Dodecylbenzol bei 8O⁰C eingetaucht war. Die Zugfestigkeit wurde durch die Zerreißfestigkeit (kp/15 mm Breite) gezeigt, wobei ein aus jeder Probe geschnittenes 15 mm breites un 100 mm langes Stück mit einer Geschwindigkeit vo 30%/min gezogen wurde. Die Wärmebeständigke wurde durch die Temperatur ausgedrückt, bei der jed in Silikonöl mit konstanter Geschwindigkeit vo 5°C/min erhitzte Probe thermisch zu schrumpfe begann. Die Abschälfestigkeit wurde durch die BeIi

Ou stung ausgedrückt, die ausreichte, um bei einem au jeder Probe geschnittenen, 15 mm breiten Stück da Abstreifen zu bewirken.

Der Wert für die ölfließbeständigkeit wurde crhaltei indem die Olmenge (Dodecylbenzol) gemessen wurdi die zwischen jeder Schicht aus 10 Stücken de übereinandergelegten, pfannkuchenförmigen Probe nach lOtägigem Eintauchen in 100⁰C heißes Dodecy benzol-öl hindurchging. Der Wert der ölfließbeständij

ίο

keit wurde nach der folgenden Gleichung geschätzt:
980-2.7- ,\ρ·1

0 =

Q ■ ι/ ■ In Djd

(cm"²)

in der Gleichung bedeutet Öldruck (kg/cm²),

Außendurchmesser (cm) der pfannkuchenförmigen Probe,

Innendurchmesser (cm) der Probe,
Viskosität (Centipoise) des Öls,

gesamte Dicke (cm) der aufeinandergelegten Proben,
Q = ölmenge(cmVsec).

Die Bestimmung der obengenannten ölfließbeständigkeit erfolgte bei einer Temperatur von 26 bis 29° C.

Die Versuche 1 bis 6 fallen unter verschiedene Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Versuche 6 bis 10 dienen dem Vergleich.

Die in Versuch 6 verwendete Probe bestand aus übereinandergelegten, ausgerichteten Folien, die in der gleichen Weise wie in Versuch 1 behandelt worden waren, jedoch hatten sie einen L-Wert, der kleiner war, als oben für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben wurde.

Die in Versuch 7 verwendete Probe bestand aus einer handelsüblichen, uniaxial gezogenen Folie.

Die in Versuch 8 verwendete Probe war die gleiche wie die in Versuch 1 verwendete, jedoch war mit einer unzureichenden Kraft gewalzt worden.

Die in Versuch 9 verwendete Probe bezog sich auf eine im Handel erhältliche faserige Polyäthylenpiatte.

Die in Versuch 10 verwendete Probe bestand aus Kraftpapier zur elektrischen Isolation.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hat das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine herausragende ölbeständigkeit und ölfließbeständigkeit und einen kleineren Wert für tan <5.

Durch das Verfahren der Erfindung können aus Polyolefin einzigartige Isoliermaterialien hergestellt werden, die sich für ölgefüllte Höchstspannungskabel bestens eignen.

Die bekannten, in den Vergleichsversuchen vei wen-

35 deten Ausgangsstoffe machen es unmöglich, Produkte zu erhalten, die den geforderten elektrischen Eigenschaften, ölbeständigkeit und ölfließbeständigkeit ebenso vollständig entsprechen wie die erfindungsgemäßen plattenförmigen Polyolefin-Materialien.

Beispiel 2

Ein versilberter Kupferdraht von 0,2 mm Durchmesser wurde zwischen zwei Stücke aus rohgerichteten Polyäthylenfolien der Erfindung gelegt, die 12 μ dick und 20 mm breit waren. Sie waren mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 0,8 mm gezogen worden, wobei ein mit einer durchsichtigen Beschichtung bedeckter Draht geschaffen wurde. Dieser beschichtete Draht hatte einen in der Mitte befindlichen Leiter und eine herausragende ölbeständigkeit. Wenn er selbst für sechs Stunden in Isolieröl aus Dodecylbenzol von 11O⁰C eintauchte, trat weder Quellung noch Lösung der Beschichtung ein. Die Beschichtung hatte eine Zugfestigkeit von 8000 kg/cm².

Beispiel 3

Folienproben aus isotaktischem Polypropylen mil einem Schmelzindex von 0,5 wurden durch die Blasmethode extrudiert und in einem Luftthermostater bei 120⁰C auf das achtfache uniaxia! gestreckt. Die gestreckten Folienproben wurden einer 5minütiger Extraktion mit heißem Xylol unter Anwendung eine: Zugkraft von 30 kp/cm² unterzogen und nach Trockner bei Zimmertemperatur zu stark ausgerichteten, 101. dicken Polypropylenfolien verändert. Vier ausgerichtet! Folien wurden übereinandergelegt, wobei sie siel abwechselnd unter rechten Winkeln gegenseitig hin sichtlich der Orientierungsrichtung kreuzweise über schnitten, und bei 20⁰C in Luft durch eine Kalandrier walze gezogen, wobei sich durchsichtige Plattei ergaben (Versuche 12 und 13). Nach der gleichei Bestimmung wie in Beispiel 1 hatten diese Proben eini scheinbare Dichte, ölbeständigkeit, tan ö, Zugfestigkeil Wärmebeständigkeit, Abschälfesiigkeit und ölfließbe ständigkeit, wie sie in Spalte (c) der Tabelle 2 untei angegeben sind.

Tabelle	2	Λ	Γ (4)	Mechanischer	b	)()<	Verkleine	ΟΙΠ11Ι)- widerstuiK
Versuch	Nr. a			Druck			rung	(cm"³)
	K (4)	(Λ)	(%)	(kp/cnr)			("A)
		600	85	750	Wal/tempcratur	AhschiiUcsliu- keil	30	2,7'K)'
	("A)	600	85	250		(μ/15 mm	10	2,5'K)'
12	20	300	60	750	( C)	breit)	30
13	20	250	72	750	20	370	30
14	80	-	70	-	20	350	-
15					20
16	75				20
Tabelle	2 (Fortsetzung)	Ölhusliinilig- keit	tan fS	/uglestigkcii	cn. K
Versuch	Nr. (el	("A)		(kp/15 mm
	scheinbare Dichte			breil)
		100	0,04	6,2	llit/ehestän- iligkeil
		100	0,04	3,0	( C)
12	0,S5
13	0,50				120
			120

Fortsetzung	(C) scheinbare Dichte	Ölhesiändig- keit	lan«	Zugfestigkeit	Hitzebestän digkeit	Abschälfestig keit	Ölfluß- widerstand
Versuch Nr.		<%)		(kp/15 mm breit)	( C)	(g/ISmm breit)	(cm"²)
	0,20	71	0,04	0,8	105	1,5	1,5 -10⁸
14	0,78	30	0,04	0	106	0	9 10⁹
15	0,80	80	0,04	11,3	110	900*)	2-10"
16	*) Druckfestigkeit.

In Versuch 14 wurde eine Probe benutzt, die in gleicher Weise wie in Versuch 12 behandelt wurde, wobei jedoch die Werte K, L und C nicht innerhalb der Bereiche lagen, die für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben sind.

Die in Versuch 15 verwendete Probe bestand aus einer handelsüblichen, 20 μ dicken Blasfolie.

In Versuch 16 wurde eine handelsübliche, 200 μ dicke Polypropylenfaserplatte verwendet.

Beispiel 4

Es wurden Folienproben aus hochdichtem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,4 durch Blasen bei einer Düsentemperatur von 230⁰C und in dem Blasverhältnis von 3 hergestellt. Jede Blasfolie wurde

Tabelle 3

später uniaxial auf die 15fache Länge gezogen. Die Folie wurde bei 112°C durch heißes Xylol unter einer Zugspannung von 40 kp/cm² geleitet, die in Ziehrichtung ausgeübt wurde. Die so behandelte Folienprobe hatte eine Dicke von 10 μ und Werte von K, L und Cvon 10%, 600 Ä bzw. 85%. Die Folienprobe wurde in Kontakt mit einer Nadelwalze gebracht, um Spaltgarne von 1 bis 10 den zu bilden. Die Spaltgarne wurden in einem Luftstrom in Form eines gleichmäßigen Gewebes geschichtet und mechanisch auf eine Kalandrierwalze zur Metallbearbeitung gepreßt, wodurch eine durchscheinende faserige Folie entstand.

Es wurden die physikalischen Eigenschaften der Polyäthylenfaserfolie der Erfindung mit denen der handelsüblichen Polyäthylenfaserfolie verglichen.

	Zugfestigkeit	Nach	E rhi Ι	Dehnung	Nach	Erhit-	Durchschlagsfestigkeit	Nach Erhit
		/en in	Ο I	(%)	zen in	01*)	(kV/mm)	zen in Öl*)
	(kp/15 mm Breite)	13,2		zu Anfang	12,1		zu Anfang	142
	zu Anfang	4,8			15,3			100
Produkt der Erfindung				10,3			150
Handelsübliche Polyiithylcn-	14,5		19,2		140
Faserrolie	10,0

*) 100 Tage erhitzt in Isolieröl aus Dodecylhen/ol von 110 C.

Beispiel 5

70 Gew.-% gewalzter Kraftzellstoff wurden mit 30 Gew.-% 1 bis 5 cm lange Fasern vollständig gemischt, die aus den in Beispiel 4 erhaltenen Polyäthylenspaltgarnen geschnitten worden waren. Das Gemisch wurde durch ein herkömmliches Papierherstcllungsvcrfahren zu einem Mischpapier verarbeitet. so

Das Mischpapier wurde durch mechanisches Pressen auf einer Kalanderwalze mit einer Kraft von 250 kp/cm² bei Zimmertemperatur fertiggestellt. Die Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften des durch diese Erfindung hergestellten Mischpapiers im Vergleich mit den Eigenschaften eines Papiers, das durch Mischung von Zellstoff und bekannten Polyäthylenfasern in dem gleichen Verhältnis hergestellt worden war.

Tabelle 4	Zugfestigkeit	Nach Er	Dehnung	Nach Er	Impulsilurchschlag-	(kV/mm)	Quellung	Tan (5	C)
	(kp/15 mm Breite)	hitzen	(%)	hitzen	festigkeit	Nach Er	(%)	(% bei 80	Nach Er
	zu	in Öl	Zu	in Öl	/U	hitzen		zu	hitzen
	lang	12,0	Anfang	4,(i	Anfang	in Öl		Anfang	in Öl
						139			0,09
	12,8	10.5	5,0	9.3	145		2	0,08
Mischpapier nach						113			0,10
der Hrfmdung	13.0	19.0		140		15	0 03
Handelsübliches

Mischpapier

Bemerkungen:

1. Das Mischpapler der Erfindung und das bekannte Mischpapier hat eine Dicke von Ι25μ.

2. Die Impuls-Dua'hschlagl'esligkeil wurde in Isolationsöl (Dodecylhen/ol) gemessen.

λ »Erhitzen in Öl« erfolgte M)Tage bei 100 C nach Eintauchen in Isolationsöl aus Dodeeylben/ol. •4. Die Qucllung wurde ausgedrückt durch die prozentuale Volumeivunahme der l'roben.

Hicivu I HIaIt Zridinunucn

Claims

piers verringert werden jcanr, Daher ist dieses Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinformkörpern, insbesondere -folien, ausgehend von orientierten film- oder faserartigen Polyolefin-Rohmaterialien, die unter Anwendung von Druck mechanisch miteinander gepreßt werden, da-Jurch gekennzeichnet, daß man von Rohmaterialien ausgeht, bei denen '°

(a) der aus der Schmelzkurve durch Differentialtast-Kalorimetrie bestimmte K-Wert kle.ner als

7O"/oist, ,

(b)die bei der Röntgen-KleinwinkelstreuuKg be-¹ stimmte lange Periode L größer als 350 Ä ist „

und _oA.

(c) die KristallinitätCgrößer als 70% ist.

und diese Rohmaterialien bei einer Temperatur übe der Glasübergangstemperatur aber unter der Warmverformungstemperatur mit einem Druck von ,o 50 bis 1000 kg/cm* preßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialien mit weniger als 50 Gew,% Cellulose oder Synthesefasern gemischt verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialien gegen einen elektrischen Leiter gepreßt werden.

4 Polyolefinformkörper, insbesondere Isolationsfolien mit einem ölflußwiderstand von weniger als lodern-2, hergestellt nach einem der Ansprüche 1

5³'Verwendung der Polyolefinformkörper nach Anspruch 4, als Isolationsschicht für Starkstromkabei.