DE2424701A1

DE2424701A1 - Verfahren zur formgebung gerichteter polyolefin-materialien

Info

Publication number: DE2424701A1
Application number: DE2424701A
Authority: DE
Inventors: Eisuke Oda; Hikaru Shii
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1975-01-09
Also published as: DE2424701B2; US4065594A; JPS506655A; DE2424701C3; GB1455734A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung folienartiger, schnurartiger und andersartiger Polyolefinprodukte mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung wirksamer Folien für die Isolierung ölgefüllter Starkstromkabel. Solche Isolierungsfolie ist im allgemeinen mit Öl imprägniert,und sein hauptmaterial besteht aus Zellstoff. Derartige ölimprägnierte Isolierungsfolien, die einen relativ großen dielektrischen Verlust aufweisen, sind jedoch nicht zur Isolierung von Höchstspannungs-Starkstromkabeln geeignet. Die jüngste Tendenz zur Anwendung von Köchstspannungs-Starkstromkabeln erfordert ein Iso-

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liermaterial mit viel kleinerem dielektrischen Verlust als in der Vergangenheit zulässig war. Bei Höchstspannungskabeln ist es zur Verringerung des Übertragungsverlustes erforderlich, die Faktoren £ und tan 5 eines Isoliermaterials auf einen Mindestwert zu verringern.

ölimprägniertes Isolierpapier gestattet durch entioni-' sierende Behandlung eine beträchtliche Einsparung an dielektrischem Verlust, jedoch unter gewissen Einschränkungen. Ein Versuch, den dielektrischen Verlust durch Digerieren des Zellstoffs zu verringern, führt nämlich notwendigerweise zu einer teilweisen Zerstörung der Zellulosestruktur des Zellstoffs und demzufolge zu einem Abfall der mechanischen Festigkeit des Isolierpapiers, obgleich der Faktor tan ο des Isolierpapieis verringert werden kann. Daher ist dieses Verfahren praktisch unerwünscht.

Unter dem oben genannten Gesichtspunkt wurde kürzlich ein Versuch unternommen, eine Synthesefaser-Isolierfolie zu verwenden, die hauptsächlich aus Polyolefin besteht und einen außerordentlich kleinen Wert für tan ο hat. Polyolefinfasern verursachen jedoch Probleme nicht nur hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Hitze und öl, wie sie von solchen Isoliermaterialien gefordert werden, sondern auch hinsichtlich der Herstellungsverfahren. Eine Polyolefinfaser-Folie wird im allgemeinen hergestellt, indem man heißgezogene und vibrillierte Polyolefinfasern

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durch Anwendung eines Klebers oder durch Schmelzen der Fasern unter Hitze und Druck und Ausnutzung ihrer thermischen Schmelzbarkeit zu einer Folie formt. Die Anwendung eines Klebers kompliziert jedoch nicht nur das Herstellungsverfahren und verschlechtert nicht nur die Beständigkeit gegenüber Kitze und Öl und die elektrischen Eigenschaften des verwendeten Klebers obgleich man eine gute faserige Isolierfolie erhalten kann - / sondern es fehlt auch an einer Verbesserung der Hitze- und ölbeständigkeit des rohen Polyolefins selbst. Auf der anderen Seite verursacht bei der thermischen Verschmelzung von Polyolefinfasern ein hoher.Grad der thermischen Streckung der Rohfasern während der Herstellung unter Hitze und Druck eine thermische Schrumpfung und einen Verlust an Formbeständigkeit, so daß man das gewünschte Produkt nicht erhält. Obgleich thermische Verschmelzung unter hohem Druck eine merkliche thermische Schrumpfung vermeiden kann, kann der Druck nicht über dem erhaltenen Produkt entspannt werden, bevor es vollständig abgekühlt ist, was eine Verminderung der Produktivität zur Folge hat. Außerdem hat ein so hergestelltes Produkt im allgemeinen die Form eines festen Films, der einen zu großen Widerstand gegenüber Ölfluß aufweist, als daß es als Isoliermaterial für ölgefüllte Starkstromkabel verwendbar wäre.

Erhöhung des Molekulargewichtes oder Vernetzung des Polyolefins kann die Wärme- und Ölbeständigkeit tatsächlich etwas verbessern, sie verringert aber die Verarbeitbarkeit des Polyolefins.

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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Isoliermaterials zu schaffen, das von den Mangeln der bekannten Produkte frei ist, wobei ohne Anwendung irgendeines Klebers und ohne thermische Verschmelzung einfach mechanischer Druck angewandt wird.

Es wurde die Beziehung zwischen der Feinstruktur und ' den physikalischen Eigenschaften kristalliner Polyolefine studiert, und dabei gefunden, daß gerichtete Polyolefin-Materialien mit der weiter unten beschriebenen besonderen Feinstruktur druckempfindlich sind. Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von,Isoliermaterial geschaffen, das einfach durch Anwendung von mechanischem Druck zu einer zusammenhängenden Masse geformt wird.

Die beiliegende Zeichnung zeigt die durch Messung durch ein Differentialabtastkalorimeter (nachfolgend abgekürzt als DSC) bestimmte Schmelzkurve des Polyolefins, die das Schmelzverhalten von gerichteten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyolefinmaterialien zeigt.

Die rohen, bei dem erfindunggemäßen Verfahren eingesetzten, gerichteten Polyolefinmaterialien sollen die folgenden drei Voraussetzungen erfüllen:

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(a) Das ausgerichtete Material zeigt beim thermischen Schmelzen einen ausgeprägten überhitzten Zustand. Mit anderen Worten ist "K" (weiter unten erläutert), das aus der durch DSC erhaltenen Schmelzkurve bestimmt wurde, kleiner als 70% oder vorzugsweise 60%.

(b) Der Wert der langen Periode "L", der aus der Intensitätsverteilungskurve durch Messung der Kleinwinkel-Röntgenstrahlstreuung bestimmt wurde, ist größer als 350 A oder vorzugsweise 500 R-.

(c) Das ausgerichtete Material hat eine höhere Kristallini tat "C" als 70% oder vorzugsweise 80%.

Die Werte K," L und C wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt:

K: Die-Schmelzkurve der gerichteten Materialien von erfindungsgemäß verwendetem kristallinem Polyolefin, die durch DSC bestimmt wurde, zeigt eine durch 1 angegebene Form in Fig. Nach erneuter Messung nach Abkühlen der Probe zeigte die Schmelzkurve eine Form, die durch 3 angegeben ist. Unter die Kurve 1 ist eine Basislinie 2 gezogen, und es ist eine durch die Kurve und die Basislinie 2 begrenzte Fläche als S bezeichnet. Eine durch das Maximun der Kurve 3 bestimmte Temperatur ist mit T.. bezeichnet. Der Teil der oben genannten Fläche S, die einer

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tieferen Temperatur als T- entspricht, ist durch S. bezeichnet. Dann wird K durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

^S1
K= χ 100

Die Bestimmung durch DSC erfolgte in der Weise/ daß Proben mit einem Gewicht von 3 bis 10 mg mit einer Heizgeschwindigkeit von 5 bis 15 °C/min geprüft wurden.

L: Die lange Periode L wird berechnet durch Anwendung der Braggschen Gleichung auf das Maximum der IntensitätsVerteilungskurve, die durch Messen der Kleinwinkel-Röntgenstrahlstreuung erhalten wurde. Diese Messung erfolgte unter den folgenden Bedingungen: Röntgenstrahlquelle: Roterflex RU-3 hergestellt von-Rigaku Denki Co., Ltd.

Target: Kupfer

Röhrenspannung: 50 KV

Röhrenstrom: . 80 mA

Fokus: ' Punktfokus

Filter: ohne

Kleinwinkel-Röntgenstrahl-Streuapparat: Hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd.

Erster Spalt : 0,1 χ 11

Zweiter Spalt: 0,05 χ 11

Zählschlitze: 0,1 χ 11 und 0,02 x15

Abtastgeschwindigkeit: 4'/min

Zähler: Proportionalzähler

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Messtemperatur: Zimmertemperatur

C: Die Dichte des erfindungsgemäß verwendeten orientierten Polyolefinmaterials wurde unter Verwendung eines Dichtegradientenrohres bei 30 C gemessen. Die Kristallinität des Materials wurde nach folgender Gleichung berechnet:

worin:

0 = gleich Dichte des amorphen Bereiches des Polyolefins

= Dichte des kristallinen Bereiches des Polyolefins

jO" = Kristallinität

Q - gemessene Dichte

Wie oben erwähnt ist die erste Voraussetzung für das erfindungsgemäß eingesetzte orientierte Polyolefinmaterial, daß K kleiner als 70% ist. Jedoch wird die Formbarkeit des orientierten Materials zu einer einstückigen Masse nicht nur durch K_f sondern auch durch L und C bestimmt. Falls L kleiner als 350 8, selbst wenn K kleiner als 70% ist, oder falls C kleiner als 70% ist, selbst wenn K kleiner als 70% und L größer als 350 8 ist, werden die ausgerichteten Materialien nicht unterhalb der Warmverformungstemperatur in eine, einstückige Masse übergehen und sie werden keine hervorragende Wärme- und ölbeständigkeit aufweisen.

Insgesamt gesehen können die ausgerichteten Polyolefinmaterialien, welche die oben genannten Voraussetzungen für K, L und C gleichzeitig erfüllen, bei dem erfindungsgemäßen Ver-

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fahren eingesetzt werden.

Demgemäß werden die rohen erfindungsgemäß verwendeten Folien oder Fasern, welche die obigen drei Voraussetzungen erfüllen aus kristallinera Polyolefin, z.B. Polyäthylen, isataktischem Polypropylen, Polybuten-1 und "Poly-4-methyl-penten-1, hergestellt. Der hier verwendete Ausdruck "orientierte PoIy-

n olefinmaterialien umfaßt aus Filmen erhaltene Spaltgarne,

Monofäden sowie Fasern,die durch Schneiden der Monofäden oder Spaltgarne in kurze Stücke hergestellt wurden.

Die oben genannten ausgerichteten Polyolefinmaterialien lassen sich leicht nach dem Verfahren gewinnen, das in der deutschen Patentanmeldung Nr. P 22 24 615.7-16 vorgeschlagen wurde. Dieses Verfahren besteht darin, daß man zuerst durch Strangpressen einen Polyolefinfilm bildet, den Film bei möglichst niedriger Temperatur ein beträchtliches Maß in Strangpreßrichtung zieht, an den so ernaltenen uniaxial gestreckten Film eine Zugspannung anlegt und in diesem Zustand lösliche Fraktionen mit einem Lösungsmittel für Polyolefin bei einer Temperatur nahe der Lösungstemperatur aus dem Film extrahiert.

Die rohen ausgerichteten Polyolefinmaterialien nach dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einfach durch Anwendung von mechanischem Druck ohne Kleber oder Wärme zu einem

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gewünschten einteiligen Produkt umgewandelt werden können, d.h. ohne Kleber und Wärme, die bei bekannten Methoden benutzt werden, bei denen stark ausgerichtete Materialien durch Heißziehen gebildet werden. Demgemäß zeigt das erfindungsgemäße Produkt tatsächlich die Eigenschaften der rohen ausgerichteten Polyolefinmaterialien, nämlich überragende Beständigkeit gegenüber Öl ■ und Wärme, hohe Dimensionsstabilität und ausgezeichnete elek- · trische Eigenschaften.

Die ausgerichteten Polyolefinmaterialien dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß das Kleinwinkel-Röntgenstrahl-Beugungsbild diskrete Beugung.auf der Axiallinie zeigt, die von einem sehr großen Wert der langen Periode L ansteigt, sowie auch eiie starke diffuse Beugung auf dem Äquator infolge von Vibrillierung der ausgerichteten Materialien. Bei der letzteren Beugung beträgt die Stärke der diffusen Beugung unter einem der Maximalstärke auf der Axiallinie entsprechenden Winkel (nämlich einer senkrechten Richtung des Beugungsbildes) und unter dem gleichen Winkel auf dem Äquator (nämlich in horizontale^-Richtung des Beugungsbildes) 60 bis 120% der Stärke der diskreten Beugung.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren gerichteten Polyolefinmaterialien haben eine Zugfestigkeit, die im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 10 (g/d) liegt oder etwa zweimal so groß wie die der bekannten Polyolefinfolien oder -fasern ist. Wenn K durch DSC bestimmt wird, macht es nur wenig

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Unterschied aus, ob dies vor oder nach Anlegen des mechanischen Druckes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht. Dies trifft auch bei C zu. L jedoch kann nach Anlegen des mechanischen Druckes oft nicht beobachtet werden, da sich die Feinstruktur durch den Druck ändert.

Der oben genannte mechanische Druck wird dadurch ausgeübt, daß man eine Masse der rohen, ausgerichteten Folien oder Fasern, die in die gewünschte Form gebracht wurden, gegen die Oberfläche von z.B. metallischem Material preßt. Wenn ein folienförmiges Produkt hergestellt wird, werden die rohen ausgerichteten Materialien in der Richtung ihrer Ausrichtung übereinandergelegt und dabei zueinander parallel oder unter rechten Winkeln oder zueinander unregelmäßig angeordnet. Dann werden sie einer Walzung oder Pressung unterzogen, beispielsweise auf in der gewöhnlichen Metallbearbeitung verwendeten Walzen oder auf Prägewalzen. Wenn ein schnurartiges Produkt gebildet wird, werden die rohen ausgerichteten Materialien in ihrer Orientierungsrichtung ausgefluchtet und durch eine Ziehdüse gequetscht.

Wenn die Preßoberfläche beispielsweise der Walzen mit einem Puffermaterial ausgestattet oder beschichtet ist, beispielsweise mit Tuch, Papier, Gummi, Kunststoffolie oder -film, kann ein gleichmäßiger Druck auf das Werkstück ausgeübt werden,

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was Vorteile bei der Herstellung eines folienartigen Produktes bietet.

Der bei der Herstellung des Produktes nach der Erfindung

angewandte mechanische Druck wird im allgemeinen in dem Bereich

2
zwischen 50 und 1Q00 kg/cm / vorzugsweise zwischen 500 und 800

kg/cm , gewählt.

Wenn ein mechanischer Druck innerhalb des vorgenannten Bereiches ausgeübt wird, beträgt die Verringerung der Dicke oder des Durchmessers der geformten Materialien 5 bis 50%. Die scheinbare Dichte des so hergestellten Produktes der Erfindung liegt in fast allen Fällen zwischen der Dichte des kristallinen Bereiches des Polyolefins und 40% der Dichte des amorphen Bereiches des Polyolefins. Diese scheinbare Dichte liegt in dem Bereich von 0,342 bis 1,00 bei Polyäthylen hoher Dichte, in dem Bereich von 0,340 bis 0,938 bei isotaktischem Polypropylen, in dem Bereich von 0,348 bis 0,95 bei Polybuten-1 und in dem Bereich von 0,335 bis 0,813 bei Poly-4-methylpenten-1.

Obgleich der mechanische Druck nach dem Verfahren der Erfindung im allgemeinen bei Zimmertemperatur angewandt wird, ist 'es ratsam, eine solche Temperatur anzuwenden, die nicht Anlaß zu thermischer Schrumpfung des rohen ausgerichteten PoIyolefinmaterials gibt, nämlich eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Warmverformungstemperatur.

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Der Grund ist der, daß eine höhere Temperatur, bei der thermische Verformung entsteht, infolge der thermischen Schrumpfung \ des ausgerichteten Polyolefinmaterials eine Änderung von K, L und C dieses Materials verursacht und es an der Bildung eines einteiligen Körpers selbst unter mechanischer Pressung hindert. Ein weiterer Grund ist der, daß eine tiefere Temperatur, bei welcher der Glasübergang erfolgt, das rohe ausgerichtete Mate-" rial spröde macht, was zu Rissen in dem erhaltenen Produkt führt. Die bevorzugte Temperatur bei Ausübung des oben genannten mechanischen Druckes liegt daher in dem Bereich von 2O°C bis 8O°C bei hochdichtem Polyäthylen'/' von 20⁰C bis 90°C bei isotaktischem Polypropylen, von 20°C bis 90°C bei Polybuten-1,und von 20°C bis 160°C bei Poly-4-methylpenten-1.

Wenn rohes ausgerichtetes Material nach der Erfindung aus gewöhnlichen Polyolefinfasern noch mit beispielsweise Zellstoff in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% gemischt wird, ergibt sich eine gemischte papierartige Folie. Es ist auch möglich, eine kleine Menge anorganisches Pulver oder irgendein anderes Material mit den rohen ausgerichteten Materialien zu vermischen.

Die Vernetzung verbessert offensichtlich die physikalischen und chemischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produktes

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ebenso wie bei den bekannten Polyolefinprodukten. Diese Vernetzung kann entweder durch ein chemisches Verfahren unter Verwendung bekannter organischer Peroxyde oder durch ionisierende Strahlung erfolgen. Die Vernetzung durch Strahlung wird bevorzugt/ um die Formbeständigkeit des Produktes zu erhalten.

Die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Produkte sind nicht nur Folien, Schnüre, Taue oder andere längliche Gegenstände, sondern auch brauchbare industrielle Werkstoffe, wie elektrisches Isoliermaterial, Verpackungspapier für schwere Gegenstände, Schreib- und Druckpapier.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an den folgenden Beispielen besser verständlich, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist. . .

Beispiel 1

Folienproben, die aus hochdichtem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von'0,38 durch das Aufblasverfahren mit einem Blasverhältnis von 1 hergestellt worden waren, wurden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 600 cm/min in der Maschinenrichtung auf die 10-fache Länge gezogen, wobei sie mit einer heißen Platte von 80°C in Kontakt gebracht wurden. Die so gezogenen Proben wurden etwa 40 Sekunden unter einer Zugkraft von 30 kg/cm in

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ein Bad aus handelsüblichem Xylol eingetaucht, das im Auflösungstemperaturbereich gehalten wurde. Nach dem Herausziehen und Trocknen waren aus den Proben durchscheinende, filmig orientierte Polyäthylenmaterialien einer Dicke von 1Ou entstanden. Diese ausgerichteten Proben hatten die in Spalte (a) der Tabelle 1 angegebenen Werte für K, L und C. Sechs Streifen der ausgerichteten Folien wurden abwechselnd und in Orientierungs-, richtung unter rechten Winkeln zueinander übereinander gelegt. Die übereinandergelegte Masse wurde zwischen zwei Stücke analytisches Filtrierpapier einer Dicke von 250 u gelegt und unter den in Spalte (b) der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen zu einer 40 bis 70 u dicken durchscheinenden Folie gewalzt.

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Tabelle 1 (PE)

Ver	(al	10	L(A)	90	(b)	Mechani scher Druck 2 (kg/cm )	I	Walztemperatur ⁰C	Verkleine rung (§')
such Nr.		51	630	88	750	20	30
1	10	6OO	90	750	20	30
2	10	630	90	250	20	10
3	10	630	90	900	20	40 1
4	10	630	90	750	80	30
5	7O	630	70	750	20	30
6	80	300	64	750	20	30
7	10 70	260	I 90 ί ! 67	750	20	30
8	' —	63O	i	40	20 ca 120^-	3
9 10 ■		—	—
11

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FortsGtzuny Tabelle

ο co cn

Versuch	scheinbare Dichte ι I	Ülbeständig- ] keit ■ (%)	(C)	Zugfestigkeit (kg/15 mm breit)	Hitzebe ständig keit	Abschäl- fortig- keit (g/mm breit)	Widerstand gegen ülfluß (cnf²)
r I	0,82	i 100	tan β	6,0	115	350	3x1O⁷
1	0,81	r j 100	0,02	5,8	112	340	3,1x1O⁷
2	0,50	1OO	0,02	4,6	115	300	3x1O⁷
'3	0,90 .	100	O,O2	6,5	115	360	3x1O⁷
4	0,83	100	0,02	6,3	115	355	3x1O⁷
	0,82	100	0,02	6,0	120	350	2,9x1O⁷
6	0,20	70	0,02	0,8	90	2	2x1O⁸
7	0,80	30	O,O2	0	90	0	8x10⁹
8	0,20	100	0,02	1,2	115	1,5	3x1O⁷
9	0,50	40	0,02	10,0	1OO	600+	7x1O⁸
10	0,72	100	0,02	8	-	1200+	2,5x1O⁷
11		0,24

+ Bruchfestigkeit

N) ro

Verschiedene plattenartige Proben, die je aus sechs übereinander gelegten, ausgerichteten Folien bestanden, hatten die in Spalte (c) der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften. Die scheinbare Dichte jeder der in Spalte (c) angegebenen Probe wurde mit einem Pyknometer in Wasser von 30 C bestimmt. Die in der Spalte (c) angegebenen Werte für die ölbeständigkeit wurdeidurch 3-stündiges Eintauchen jeder Probe in Isolieröl von Dodecylbenzol bei 11O⁰C bestimmt und durch den Prozentsatz des Gewichtes des ungelösten Teils der Probe bezogen auf Ausgangsgewicht ausgedrückt. Der Wert tan ο wurde durch ein 50 Hz-Wechselstrom von 15 KV/mm gemessen, während jede plattenartige Probe in das genannte Isolieröl von Dodecylbenzol bei 80 C eingetaucht war. Die Zugfestigkeit wurde durch die Zerreißfestigkeit (kg/15 mm Breite) gezeigt, wobei ein aus jeder Probe geschnittenes 15 mm breites und 100 mm langes Stück mit einer Geschwindigkeit von 30%/min gezogen wurde. Die Wärmebeständigkeit wurde durch die Temperatur ausgedrückt, bei der jede in Silikonöl mit konstanter Geschwindigkeit von 5°C/min erhitzte Probe thermisch zu schrumpfen begann. Die Abschälfestigkeit wurde durch die Belastung ausgedrückt, die ausreichte, um bei einem aus jeder Probe geschnittenen, 15 mm breiten Stück das Abstreifen zu bewirken.

Der Wert für die ölfließbeständigkeit wurde erhalten, in—dem die Ölmenge (Dodecylbenzol) gemessen wurde, die zwischen jeder Schicht aus 10 Stücken der übereinandergelegten, pfannkuchenförmigen Proben nach 10-tägigem Eintauchen in 100⁰C heisses Dodecylbenzol-Öl hindurchging. Der Wert der ölfließbeständig-

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keit wurde nach der folgenden Gleichung geschätzt

■ _m 980 χ 2ΤΤχΑ9χ£ _(cm-2₎ ■

Q X ^n x£n D/d

in der Gleichung bedeuten

= Öldruck (kg/cm²) .

D = Außendurchmesser (cm) der pfannkuchenförmigen Probe ' d = Innendurchmesser (cm) der Probe q = Viskosität (centipoise ) des Öls 1 = gesamte Dicke (cm) der aufeinandergelegten Proben Q = ϋ!menge (cm /see).

Die Bestimmung der oben genannten ölfließbeständigkeit erfolgte bei einer Temperatur von 26 bis 29°C.

Die Versuche 1 bis 6 fallen unter verschiedene Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Versuch 6 ist der gleiche wie Versuch 1 mit der Ausnahme, daß rait sl·· -Strahlen von 20 I-Irad bestrahlt wurde. Die Versuche 7 bis 11 dienen dem Ver- ' gleich. ♦

Die in Versuch 7 verwendete Probe bestand aus übereinander gelegten, ausgerichneten Folien, die in der gleichen Weise wie in Versuch 1 behandelt worden waren, jedoch hatten sie einen L-Wert, aer kleiner war als oben für das erfindungsgeaäße·Verfahren angegeben wurde.

409 882/1035 U=

Die in Versuch 8 verwendete Probe bestand aus einer handelsüblichen, uniaxial gezogenen Folie.

Die in Versuch 9 verwendete Probe war die gleiche wie die in Versuch 1 verwendete, jedoch war sie mit einer unzureichenden Kraft gewalzt worden.

Die in Versuch 10 verwendete Probe bezog sich auf eine im Handel erhältliche faserige Polyäthylenplatte.

Die in Versuch 11 verwendet Probe bestand aus Kraftpapier zur elektrischen Isolation .

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist hat das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine herausragende Ölbeständigkeit und ölfließbeständigkeit und einen kleineren Wert für tan ο .

Durch das Verfahren der Erfindung können aus Polyolefin einzigartige Isoliermaterialien hergestellt werden, die sich für ölgefüllte Hochstpannungskabel bestens eigenen.

Die bekannten, in den Vergleichsversuchen verwendeten Ausgangsstoffe machen es unmöglich, Produkte zu erhalten, die den geforderten elektrischen Eigenschaften, ölbeständigkeit und öl- - fließbeständigkeit ebenso vollständig entsprechen wie die erfindungsgemäßen plattenförmigen Polyolefin-Materialien.

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Beispiel 2

Ein versilberter Kupferdraht von 0,2 mm Durchmesser wurde zwischen zwei Stücke aus rohgerichteten Polyäthylenfolien der Erfindung gelegt, die 12 u dick und 20 mm breit waren. Sie waren mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min durch eine Düse mit einem Innendruchmesser von 0,8 mm gezogen worden, wobei

ein mit einer durchsichtigen Beschichtung bedeckter Draht geschaffen wurde. Dieser beschichtete Draht hatte einen in der Mitte befindlichen Leiter und eine herausragende ölbeständigkeit.

Wenn er selbst für sechs Stunden in Isolieröl aus Dodecylbenzol j von 110 C eintauchte, trat weder Quellung noch Lösung der Be- j schichtung ein. Die Beschichtung hatte eine Zugfestigkeit von 8000 kg/cm².

Beispiel 3

Folienproben aus isotaktischem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,5 wurden durch die Blasmethode extrudiert und in einem Luftthermostaten bei 120 C auf das achtfache uniaxial gestreckt. Die gestreckten Folienproben wurden einer 5-minütigen Extraktion mit heißem Xylol unter Anwendung einer

Zugkraft von 30 kg/cm unterzogen und nach Trocknen bei Zimmer-Temperatur zu stark ausgerichteten, 10 u dicken Polypropylenfolien verändert. Vier ausgerichtete Folien wurden übereinandergelegt, wobei sie sich abwechselnd unter rechten Winkeln gegen-

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seitig hinsichtlich der Orientierungsrichtung kreuzweise überschnitten, und. bei 2O°C in Luft durch eine Kalandrierwalze gezogen, wobei sich durchsichtige Platten ergaben (Versuche 12 und 13). Nach der gleichen Bestimmung wie in Eeispiel 1 hatten diese Proben eine scheinbare Dichte/ ölbeständigkeit/ tanö , Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Abschälfestigkeit und Ölfließber ständigkeit, wie sie in Spalte (c) der Tabelle 2 unten angege-' ben sind.

Tabelle 2

Versuch Nr.	a	L(S)	C (4)	Mechani scher Druck 2 kg/ cm )	b	Verkleine rung (S)
12 13 14 15 •16	K(4)	6Ό0 600 300 250	..85 85 60 72 70	^;. 750 250 750 750	Walζtempe ratur ₍o_c)	I U) U) -» Ul OO O O
20 20 80 90 75	20 20 20 20 ca. 160<Γ

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Fortsetzung Tabelle

lOCM ·

Versuch Nr.	schein bare * Dichte	ölbe- ständig- keit (%)	(C)	i Zugfe stigkeit (kg/ 15 mm breit]	•	Ab schäl- festig keit (g/15 mm breit)	ölfluß- wider- stand (ein )
12	0,85	100	tan Γ	.6,2	Hitze bestän digkeit (⁰C)	370	2,7x1O⁷
13	0,50	100	0,04	3,0	120	350	2,5x1O⁷
14	0,2O	71	0,04	I 0,8	120	1,5	1,5x1O⁸
15	0,78	30	0,04	0	105	0	9x1O⁹
16	0,80	80	0,04	11,3	106	900 ⁺	2x1O⁹ i
		0,04 J	110

+ Druckfestigkeit

In Versuch 14 wurde eine Probe benutzt, die in gleicher Weise wir in Versuch 12 behandelt wurde, wobei jedoch die Werte K, L und C nicht innerhalb der Bereiche lagen, die für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben sind.

Die in Versuch 15 verwendete Probe bestand aus einer handelsüblichen, 20 ρ dicken Blasfolie . ·

In Versuch 16 wurde eine handelsübliche, 200 u dicke Polypropylenfaserplatte verwendet.

Beispiel 4

Es wurden Folienproben aus hochdichtem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,4 durch Blasen bei einer Düsentemperatur von 23O°C und in dem Blasverhältnis von 3 hergestellt. Jede Blasfolie wurde später 'uniaxial auf die 15-fache Länge gezogen. Die Folie wurde bei 112°C durch heißes Xylol -unter einer

Zugspannung von 40 kg/cm geleitet, die in Ziehrichtung ausgeübt wurde. Die so behandelte Folienprobe hatte eine Dicke von 10 u und Vierte von K, L und C von 10%, 600 R bzw. 85 %. Die •Folienprobe wurde in Kontakt mit einer Nadelwalze gebracht, um Spaltgarne von 1 bis 10 den zu bilden. Die Spaltgarne wurden in einemLüftstrom in Form eines gleichmäßigen Gewebes geschichtet und mechanisch auf eine Kalandrierwalze zur Metallbearbeitung gepreßt, wodurch eine durchscheinende faserige Folie entstand.

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Es wurden die physikalischen Eigenschaften der Polyäthylenfaser to lie der Erfindung mit denen der handelsüblichen Polyäthylenfaserfolie verglichen.

Tabelle 3

-	Zufestigkeit (kg/1 5mm Breite)	Nach -Er hitzen in Öl	Dehnung %	.Nach, Er hitzen in Öl ⁺	Durchschlags festigkeit (KV/mm) __	Nach Er hitzen in öl^f
Produkt der Erfindung	zu An fang	• 13,2	zu An fang	m ,12,1	zu An fang	142
handelsüb liche Poly äthylen-Fa serfolie	14', 5	4,8	r 10,3	15,3	;150	100
10.0	19,2	140

+ 100 Tage erhitzt in Isolieröl aus Dodecy!benzol von 110 C

Beispiel 5

70 Gew.-% gewalzter Kraftzellstoff wurdenmit 30 Gew.-% 1 bis 5 cm lange Fasern vollständig gemischt, die aus den in Beispiel 4 erhaltenen Polyäthylenspaltgarnen geschnitten worden waren. Das Gemisch wurde durch ein herkömmliches Papierherstellungs-

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verfahren zu einem Mischpapier verarbeitet.

Das Mischpapier wurde durch mechanisches Pressen auf einer Kalanderwalze mit einer Kraft von 250 kg/cm bei Zimmertemperatur fertiggestellt. Die Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften des durch diese Erfindung hergestellten Mischpapiers im Vergleich mit den Eigenschaften eines Papiers, das durch Mischung von Zellstoff und bekannten Polyäthylenfasern in dem gleichen Verhältnis hergestellt worden war.

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Tabelle 4

	Zugfest (kg/15x	:igkeit m breite)	Dehnung (%)	Nach Er hitzen in Öl	Impuls-üurch- schalqfertig- keit ();V/nun)	Nach Er hitzen in Öl	Quel lung U)	Tan <f (% bei 80°C)	Nach Er hitzen in Öl
	zu An fang	Nach Er hitzen in Öl	zu An fang	4,6	zu An fang	139		zu An fang	0,09
Mischpa" pier nach der Erfindung	12,8	12,0	5,0	9,3	145	113	2	0,08	0,10 ^
Handels übliches Mischpa pier	13,0	10,5	19,0	140	15	0,03

Bemerkungen:

1. Das Mischpapier der Erfindung und das bekannte Mischpapier hat eine Dicke von 125 p.

2. Die Impuls-Durchschlagfestigkeit wurde in Isolationsül (Dodecylbenzol) gemessen.

3. "Erhitzen in Öl" erfolgte 60 Tage bei 100 C nach Eintauchen in Isolationsöl aus DodecylbonzM.

4. Die Quellung wurde ausgedrückt durch die prozentuale Volumenzunähme der Proben. NJ

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Formgebung ausgerichteter Polyolefinmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ausgerichtete film- oder faserartige Polyolefin-Rohmaterialien hergestellt werden, die die folgenden drei Voraussetzungen erfüllen:

(a) Der aus der Schmelzkurve durch Differentialabtast-¹ Kalorimetrie bestimmte K-Wert ist kleiner als 70%,

(b) die aus der KleinwJnkel-Röntgenstrahl-Intensitätsstreuung bestimmte lange Periode L ist größer als 350 R und

-(c) ."die Kristallinität C ist größer als 70%

und daß die ausgerichteten Rohmaterialien mechanisch gepreßt wer~ den. _--,'■_ .
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch'ionisierende Strahlung vernetzte, ausgerichtete Materialien eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2; dadurch gekennzeichnet, daß die ausgerichteten, film- oder faserartigen Polyolef in-Rohmaterialien mit weniger als 50 Gew.-% Zellulose oder Synthesefasern gemischt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge-;

kennzeichnet, daß die ausgerichteten Polyolefinmaterialien einem

2 mechanischen Druck von: 50 bis 1000 kg/cm ausgesetzt werden.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgerichteten Polyolefinmaterialien dem mechnischen Druck bei einer Temperatur ausgesetzt werden, die größer als die Temperatur ist, bei v/elcher in den ausgerichteten Materialien der GlasÜbergang erfolgt, und die kleiner als die Temperatur ist, bei der die ausgerichteten Materialien der Warmverformung unterliegen. .
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgerichteten Polyolefinmaterialien gegen einen elektrischen Leiter gepreßt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgerichteten Polyolefinmaterialien mechnisch mit Puffermaterialien gepreßt werden, die sich auf der Oberfläche der ausgerichteten Polyolefinraaterialien befinden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die geformten Produkte aus den ausgerichteten Polyolefinmaterialien durch ionisierende Strahlung vernetzt werden.

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9. Geformte Polyolefinprodukte^ insbesondere Isolationsfolien ,die nach einem der Verfahren 1 bis 8 hergestellt sind.
10. Polyolefinprodukte nach Anspruch 9, dadurch gekenn-

R —? zeichnet, daß ihr ölflußwiderstand kleiner als 10 cm ist.
11. Polyolefinprodukte nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Dichte zwischen der Dichte des kristallinen Bereiches des rohen Polyolefins und 40 % der Dichte des amorphen Bereiches dieses Olefins liegt.
12. Verwendung der Polyolefinprodukte nach Anspruch 1 bis 11 als Isolationsschicht für Starkstromkabel.

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