DE2424701C3

DE2424701C3 -

Info

Publication number: DE2424701C3
Application number: DE2424701A
Authority: DE
Inventors: Eisuke Oda; Hikaru Shii
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-21
Publication date: 1978-06-22
Also published as: US4065594A; DE2424701A1; GB1455734A; JPS506655A; DE2424701B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefiiiformkörpern, insbesondere -folien, ausgehend von orientierten film- oder faserartigen Polyolefin-Rohmaterialien, die unter Anwendung von Druck mechanisch miteinander gepreßt werden. Solche Folien werden für die Isolierung ölgefüllter Starkstromkabel verwendet.

Bekannte Isolierungsfolien sind im allgemeinen mit Öl imprägniert, und ihr Hauptmaterial besteht aus Zellstoff. Derartige ölimprägnierte Isolierungsfolien, die einen relativ großen dielektrischen Verlust aufweisen, sind jedoch nicht zur Isolierung von Höchstspannungs-Starkstromkabeln geeignet. Die jüngste Tendenz zur Anwendung von Höchstspannungs-Starkstromkabeln erfordert ein Isoliermaterial mit viel kleinerem dielektrischem Verlust als in der Vergangenheit zulässig war. Bei Höchstspannungskabeln ist es zur Verringerung des Übertragungsverlustes erforderlich, die Faktoren ε und tan δ eines Isoliermaterials auf einen Mindestwert zu verringern.

ölimprägniertes Isolierpapier gestattet durch entionisierende Behandlung eine beträchtliche Einsparung an dielektrischem Verlust, jedoch unter gewissen Einschränkungen. Ein Versuch, den dielektrischen Verlust durch Digerieren des Zellstoffs zu verringern, führt nämlich notwendigerweise zu einer teilweisen Zerstörung der Zellulosestruktur des Zellstoffs und demzufolge zu einem Abfall der mechanischen Festigkeit des Isolierpapiers, obgleich der Faktor tan Λ des Isolierpapiers verringert werden kann. Daher ist dieses Verfahren praktisch unerwünscht

Unter dem vorstehend genannten Gesichtspunkt wurde kürzlich ein Versuch unternommen, eine Synthesefaser-Isolierfolie zu verwenden, die hauptsächlich aus Polyolefin besteht und einen außerordentlich kleinen Wert für tan ό hat. Polyolefinfasern verursachen jedoch Probleme nicht nur hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Hitze und öl, wie sie von solchen

ίο Isoliermaterialien gefordert werden, sondern auch hinsichtlich der Herstellungsverfahren. Eine Polyolefinfaser-Folie wird im allgemeinen durch Anwendung eines Klebers oder durch Schmelzen der Fasern unter Hitze und Druck hergestellt. Die Anwendung eines Klebers kompliziert jedoch nicht nur das Herstellungsverfahren, sondern verschlechtert auch die Beständigkeit gegenüber Hitze und Öl und die elektrischen Eigenschaften der Polyolefinfolie.
Bei einer thermischen Verschmelzung von Polyolefinfasern tritt eine thermische Schrumpfung und ein Verlust an Formbeständigkeit auf, so daß man die gewünschten Folienprodukte nicht erhält. Eine thermische Verschmelzung unter hohem Druck kann zwar eine merkliche thermische Schrumpfung vermeiden, jedoch hat ein so hergestelltes Produkt im allgemeinen die Form eines festen Films, der einen zu großen Widerstand gegenüber Ölfluß aufweist, als daß es als Isoliermaterial für ölgefüllte Starkstromkabel verwenbar wäre.

Ferner kann durch Erhöhung des Molekulargewichtes oder Vernetzung des Polyolefins die Wärme- und Ölbeständigkeit etwas verbessert werden, jedoch verringert sie die Verarbeitbarkeit des Polyolefins.
Aus der DE-PS 9 66 185 ist ein Verfahren zur

is Verbesserung der Eigenschaften von Polyäthylen durch mechanische Bearbeitung bekannt, in dem Polyäthylen im Temperaturbereich zwischen Umwandlungs- und Schmelzpunkt, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes, durch enge Spalte getrieben wird, so daß das Material insbesondere für eine Weiterverarbeitung z. B. durch Aufschmelzen geeignet ist. Ferner ist aus der DT-AS 19 35 886 ein Verfahren zum Herstellen von Folienbahnen oder -schläuchen aus ungesintertem Polytetrafluoräthylen bekannt, indem einzelne Teile des Rohbandes kreuzweise übereinandergelegt zum Fertigprodukt ausgewalzt werden. In diesen Druckschriften findet sich jedoch kein Hinweis auf spezielle Verarbeitungsmöglichkeiten bei besonders orientierten Polyolefinrohmaterialien.

so Schließlich ist aus der US-PS 34 05 674 ein Verfahren zur Herstellung eines gesteppten, nicht gewobenen Tuches aus thermoplastischem Harz bekannt, indem man ein nichtgewobenes Tuch, das aus thermoplastischen Fasern hergestellt wird, welche mit einem

5S hitzeempfindlichen Bindematerial verbunden sind, erhitzt und zur Stabilisierung des nichtgewubcnen Tuches kurzzeitig zusammenpreßt und danach absteppt und anschließend das abgesteppte Tuch wieder erhitzt, so daß ein poröses, abgestepptes, nichtgewobenes Textil-

()o produkt erzeugt wird. Die Anwendung eines hitzeempfindlichen Bindemittels verursacht jedoch ein kompliziertes Herstellungsverfahren und verschlechtert die elektrischen Eigenschaften des Polyolcfinproduktes und die Beständigkeit gegenüber Hitze und öl.

''S Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolcfinformkörpern, insbesondere -folien, ausgehend von orientierten film- oder faserartigen Polyolefin-Rohmaterialien zu schaf-

fen, so daß ohne Verwendung eines Bindemittels und ohne thermische Verschmelzung, lediglich unter Anwendung von mechanischem Druck Polyolefinprodukte mit ausgezeichneten Eigenschaften erzeugt werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dat man von Rohmaterialien ausgeht, bei denen

(a) der aus der Schmelzkurve durch Dilferentialabtast-Kalorimetrie bestimmte AT-Wert kleiner als 70% ist,

(b) die bei der Röntgen-Kleinwinkelstreuung bestimmte lange Periode L größer als 350 A ist und

(c) die Kristallinität Cgrößer als 70% ist,

und diese Rohmaterialien bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur aber unter der Warmverformungstemperatur mit einem Druck von 50 bis 1000 kg/cm² preßt.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polyolefinformkörper erhalten werden, die insbesondere für elektrische Zwecke, speziell für ölgefüllte Hochspannungskabel, brauchbar sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyolefinformkörper zeichnen sich durch eine hervorragende Ölbeständigkeit und mechanische Festigkeit aus sowie durch gute elektrische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit.

Die Zeichnung zeipt die durch Messung durch ein Differentialabtastkalorimeter (nachfolgend abgekürzt als DSC) bestimmte Schmelzkurve des Polyolefir s, die das Schmelzverhalten von orientierten bzw. ausgerichteten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyolefinmaterialien zeigt.

Die rohen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, orientierten Polyolefinmaterialien sollen die folgenden drei Voraussetzungen erfüllen:

(a) Das orientierte Material zeigt beim thermischen Schmelzen einen ausgeprägten überhitzten Zustand. Mit anderen Worten ist »K« (weiter unten erläutert), das aus der durch DSC erhaltenen Schmelzkurvc bestimmt wurde, kleiner als 70% oder vorzugsweise 60%.

(b) Der Wert der langen Periode »L«, der aus der Intensitätsverteilungskurve durch Messung der Kleinwinkel-Röntgenstrahlstreuung bestimmt wurde, ist größer als 350 Ä oder vorzugsweise 500 Ä.

(c) Das ausgerichtete Material hat eine höhere Kristallinität »C« als 70% oder vorzugsweise 80%.

Die Werte K, L und C wurden durch die folgenden Verfahren bestimmt:

K: Die Schmelzkurve der orientierten Materialien von erfindungsgemäß verwendetem kristallinem Polyolefin, die durch DSC bestimmt wurde, zeigt eine durch i angegebene Form in der Figur. Nach erneuter Messung nach Abkühlen der Probe zeigte die Schmelzkurve eine Form, die durch 3 angegeben ist. Unter die Kurve 1 ist eine Basislinie 2 gezogen, und es ist eine durch die Kurve 1 und die Basislinie 2 begrenzte Fläche als 5 bezeichnet. Eine durch das Maximum der Kurve 3 bestimmte Temperatur ist mit 71 bezeichnet. Der Teil der obengenannten Fläche 5, die einer tieferen Temperatur als 7Ϊ entspricht, ist durch S\ bezeichnet. Dann wird K durch die folgende Gleichung ausgedrückt:

K =

KX).

einer Heizgeschwindigkeit von 5 bis 15°C/min geprüft wurden.

L: Die lange Periode L wird berechnet durch Anwendung der Braggschen Gleichung auf das Maximum der Iniensitätsverteitungikurve, die durch Messen der Kleinwinkel-Röntgenstrahlstreuung erhalten wurde. Diese Messung erfolgte unter den folgenden Bedingungen:

Röntgenstrahlquelle:

Roterflex RU-3 hergestellt von Rigaku Denki Co.. Ltd.

Target:	Kupfer
Röhrenspannung:	5OkV
Röhrenstrom:	8OmA
Fokus:	Punktfokus
Filter:	Nickel

und

Klein winkel-Röntgenstrahl-Streuapparat: Hergestellt von Rigaku Denki Co., Ltd.

Erster Spalt: 0,1 χ 11

Zweiter Spalt: 0,05 χ Il

Zählschlitze: 0,1 χ 11

0,02 χ 15

Abtastgeschwindigkeit: 47min

Zähler: Proportionalzähler

Meßtemperatur: Zimmertemperatur

C: Die Dichte des erfindungsgemäß verwendeten orientierten Polyolefinmaterials wurde unter Verwendung eines Dichtegradientenrohres bei 30°C gemessen. Die Kristallinität des Materials wurde nach folgender Gleichung berechnet:

'/ρ = (1 — ω')/ο,, + oy/ij^

= gleich Dichte des amorphen Bereiches des Polyolefins,

— Dichte des kristallinen Bereiches des Polyolefins, = Kristallinität,
= gemessene Dichte.

Die Bestimmun); durch DSC erfolgte in der Weise, daß Proben mit einem Gewicht von 3 bis 10 mg mit Wie oben erwähnt ist die erste Voraussetzung für das erfindungsgemäß eingesetzte orientierte Polyolefinmaterial, daß K kleiner als 70% ist. Jedoch wird die Formbarkeit des orientierten Materials zu einer einstückigen Masse nicht nur durch K, sondern auch durch L und Cbestimmt. Falls L kleiner als 350 Ä, selbst wenn K kleiner als 70% ist, oder falls Ckleiner als 70%

so ist, selbst wenn K kleiner als 70% und L größer als 350 Ä ist, werden die orientierten Materialien nicht unterhalb der Warmverformungstemperatur in eine einstückige Masse übergehen, und sie werden keine hervorragende Wärme- und ölbeständigkeit aufweisen.

Insgesamt gesehen können die ausgerichteten Polyolefinmaterialien, welche die obengenannten Voraussetzungen für K, L und C gleichzeitig erfüllen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Demgemäß werden die rohen Folien oder lasein,

(10 welche die obigen drei Voraussetzungen erlüllen, aus kristallinem Polyolefin, ζ. Β. Polyäthylen, isotaktischem Polypropylen, Polybuten-1 und Poly-4-methyl-penten-l, hergestellt. Der hier verwendete Ausdruck »orientierte Polyobfinmaterialien« umfaßt aus Filmen erhaltene

¹^ Spaltgarne, Monofäden sowie Fasern, die durch Schneiden der Monofäden oder Spaltgarne in kurze Stücke hergestellt wurden.

Die obengenannten ausgerichteten Polyolefinniate-

rialicn lassen sich leicht nach dem Verfahren gewinnen, das in der deutschen Offenlegungsschrift 22 24 615.7-16 vorgeschlagen wurde. Dieses Verfahren besteht darin, da3 man zuerst durch Strangpressen einen Polyolefinfilm bildet, den Film bei möglichst niedriger Temperatur ein beträchtliches Maß in Strangpreßrichtung zieht, an den so erhaltenen uniaxial gestreckten Film eine Zugspannung anlegt und in diesem Zustand lösliche Fraktionen mit einem Lösungsmittel für Polyolefin bei einer Temperatur nahe der Lösungstemperatur aus dem Film extrahiert.

Die rohen ausgerichteten Polyolefinmaterialien nach dieser Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einfach durch Anwendung von mechanischem Druck ohne Kleber oder Wärme zu einem gewünschten einteiligen Produkt umgewandelt werden können, d. h. ohne Kleber und Wärme, die bei bekannten Methoden benutzt werden, bei denen stark orientierte Materialien durch Heißziehen gebildet werden. Demgemäß zeigt das erfindungsgemäße Produkt tatsächlich die Eigenschäften der rohen orientierten Polyolefinmaterialien, nämlich überragende Beständigkeit gegenüber öl und Wärme, hohe Dimensionsstabilität und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, orientierten Polyolefinmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß das Kleinwinkel-Röntgenstrahl-Beugungsbild diskrete Beugung auf der Axiallinie zeigt, die von einem sehr großen Wert der langen Periode L ansteigt, sowie auch eine starke diffuse Beugung auf dem Äquator infolge von Vibrillierung der ausgerichteten Materialien. Bei der letzteren Beugung beträgt die Stärke der diffusen Beugung unter einem der Maximalstärke auf der Axiallinie entsprechenden Winkel (nämlich einer senkrechten Richtung des Beugungsbildes) und unter dem gleichen Winkel auf dem Äquator (nämlich in horizontaler Richtung des Beugungsbildes) 60 bis 120% der Stärke der diskreten Beugung.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren orientierten Polyolefinmaterialien haben eine Zugfestigkeit, die im allgemeinen in dem Bereich von 5 bis 10(g/d) liegt oder etwa zweimal so groß wie die der bekannten Polyolefinfolien oder -fasern ist. Wenn K durch DSC bestimmt wird, macht es nur wenig Unterschied aus, ob dies vor oder nach Anlegen des mechanischen Druckes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht. Dies trifft auch bei Czu. L jedoch kann nach Anlegen des mechanischen Druckes oft nicht beobachtet werden, da sich die Feinstruktur durch den Druck ändert.

Der obengenannte mechanische Druck wird dadurch ausgeübt, daß man eine Masse der rohen, orientierten Folien oder Fasern, die in die gewünschte Form gebracht wurden, gegen die Oberfläche von z. B. metallischem Material preßt. Wenn ein folienförmiges Produkt hergestellt wird, werden die rohen orientierten Materialien in der Richtung ihrer Ausrichtung übereinandergelegt und dabei zueinander parallel oder unter rechten Winkeln oder zueinander unregelmäßig angeordnet. Dann werden sie einer Walzung oder Pressung unterzogen, beispielsweise auf in der gewöhnlichen Metallbearbeitung verwendeten Walzen oder auf Prägewalzen. Wenn ein schnurartiges Produkt gebildet wird, werden die rohen orientierten Materialien in ihrer Orientierungsrichtung ausgefluchtet und durch eine Ziehdüse gequetscht.

Wenn die Preßoberfiäche beispielsweise der Walzen mil einem Puffcrmatcrial ausgestattet oder beschichtet is; beispielsweise mit Tuch, Papier. Gummi, Kunststofffolie oder -film, kann ein gleichmäßiger Druck auf das Werkstück ausgeübt werden, was Vorteile bei der Herstellung eines folienartigen Produktes bietet.

Der bei der Herstellung des Produktes nach der Erfindung angewandte mechanische Druck wird im allgemeinen in dem Bereich zwischen 50 und 1000 kg/ cm-, vorzugsweise zwischen 500 und 800 kg/cm², gewählt.

Wenn ein mechanischer Druck innerhalb des vorgenannten Bereiches ausgeübt wird, beträgt die Verringerung der Dicke oder des Durchmessers der geformten Materialien 5 bis 50%. Die scheinbare Dichte des so hergestellten Produktes der Erfindung liegt in fast allen Fällen zwischen der Dichte des kristallinen Bereiches des Polyolefins und 40% der Dichte des amorphen Bereiches des Polyolefins. Diese scheinbare Dichte liegt in dem Bereich von 0,342 bis 1,00 bei Polyäthylen hoher Dichte, in dem Bereich von 0,340 bis 0,938 bei isotaktischem Polypropylen, in dem Bereich von 0,348 bis 0,95 bei Polybuten-1 und in dem Bereich von 0,335 bis 0,813 bei Poly-4-methyIpenten-1.

Obgleich der mechanische Druck nach dem Verfahren der Erfindung im allgemeinen bei Zimmertemperatur angewandt wird, ist es ratsam, eine solche Temperatur anzuwenden, die nicht Anlaß zu thermischer Schrumpfung des rohen ausgerichteten Polyolefinmaterials gibt, nämlich eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Warmverformungstemperatur.

Der Grund ist der, daß eine höhere Temperatur, bei der thermische Verformung entsteht, infolge der thermischen Schrumpfung des ausgerichteten Polyolefinmaterials eine Änderung von K, L und C dieses Materials verursacht und es an der Bildung eines einteiligen Körpers selbst unter mechanischer Pressung hindert. Ein weiterer Grund ist der, daß eine tiefere Temperatur, bei welcher der Glasübergang erfolgt, das rohe ausgerichtete Material spröde macht, was zu Rissen in dem erhaltenen Produkt führt. Die bevorzugte Temperatur bei Ausübung des obengenannten mechanischen Druckes liegt daher in dem Bereich von 20°C bis 80⁰C bei hochdichtem Polyäthylen, von 20° C bis 90⁰C bei isotaktischem Polypropylen, von 20°C bis 90⁰C be Polybuten-1 und von 20⁰C bis 160⁰C bei Poly-4-methyl penten-1.

Wenn rohes orientiertes Material nach der Erfindung aus gewöhnlichen Polyolefinfasern noch mit beispielsweise Zellstoff in einer Menge von nicht mehr als 5C Gew.-% gemischt wiiti, ergibt sich eine gemischte papierartige Folie.

Die durch Anwendung des erfindungsgemäßer Verfahrens hergestellten Produkte sind nicht nur Folien Schnüre, Taue oder andere längliche Gegenstände sondern auch brauchbare industrielle Werkstoffe, wie elektrisches Isoliermaterial, Verpackungspapier füi schwere Gegenstände, Schreib- und Druckpapier.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand dci folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Folienproben, die aus hochdichtem Polyäthylen mi einem Schmelzindex von 0.38 durch das Aufblasvcrfah ren mit einem Blasvcrhältnis von 1 hergestellt worder waren, wurden mit einer Abzugsgeschwindigkcit vor 600 cm/min in der Maschinenrichtung auf die lOfachi Länge gezogen, wobei sie mit einer heißen Platte vor 80" C in Kontakt gebracht wurden. Die so gezogener

Proben wurden etwa 40 Sekunden unter einer Zugkraft von 30 kp/cm·' in ein Had aus handelsüblichem Xylol eingetaucht, das im Auflösungstemperaturbereich gehalten wurde. Nach dem Herausziehen und Trocknen waren aus den Proben durchscheinende, filmig orientierte Polyäthylenmatcrialien einer Dicke von 10 μ entstanden. Diese ausgerichteten Proben hatten die in Spalte (a) der Tabelle 1 angegebenen Werte für K, L und

C. Sechs Streifen der ausgerichteten Folien wurder abwechselnd und in Orientierungsrichtung unter rech ten Winkeln zueinander übereinandergelegt. Die übereinandergelegte Masse wurde zwischen zwei Stücke analytisches Filtrierpapier einer Dicke von 250 μ gelegl und unter den in Spalte (b) der Tabelle 1 angegebener Bedingungen zu einer 40 bis 70 μ dicken durchscheinen den Folie gewalzt.

Tabelle 1 (Pl-I	(al A' (%)	/. (Λ)	rc¹.-;,)	(b) Mechanischer Druck (kp/cnv )	Wal/lcmperalur ( Cl	Verkleine rung (%l
Versuch Nr.	IO	630	90	750	20	30
I	51	600	88	750	20	30
2	10	630	90	250	20	10
3	10	630	90	9(K)	20	40
4	10	630	90	750	80	30
S	70	300	70	750	20	30
(,	80	260	64	750	20	30
7	10	630	90	40	20	3
8	70		67	-	ca. I2()<	_-
()

Tabelle I (I'orlsel/ung)

Versuch !	Mr. (c: scheinbare Dichte	(jlhesländig- keit (%)	tan ö	Zugfestigkeit (kp/15 mm breit)	Hitzebestän digkeit ( C)	Ahsehiillcrlig- kcit (g/mm breit)	Widersland gegen Öl- fluHlcm ■)
I	0,82	100	0,02	6,0	115	350	3 ■ K)"
2	0,81	100	0,02	5,X	112	340	3.1 · K)⁷
3	0,50	100	0.02	4.6	115	300	3· 10"
1	0,90	10!)	0,02	6.5	115	360	3 · Kf
S	0.83	100	0,02	6,3	115	355	3 ■ Kf
6	0.20	70	0,02	0.8	90	2	1 - l(l^s
7	0.XO	30	0,02	0	90	0	X· 10"
S	0.20	100	0,02	1,2	115	1.5	3 ■ K)"
9	0.50	40	0.02	10.0	KK)	600*)	7- K)*
Ul	0.72	100	0,24	8	-	1200*)	2.5-10"
Ί Bruchfestigkeit.

Verschiedene plattenartige Proben, die je aus sechs übereinandergelegten, ausgerichteten Folien bestanden, hatten die in Spalte (c) der Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften. Die scheinbare Dichte jeder der in Spalte (c) angegebenen Probe wurde mit einem Pyknometer in Wasser von 30° C bestimmt. Die in der Spalte (c) angegebenen Werte für die ölbeständigkeit wurden durch 3stündiges Eintauchen jeder Probe in Isolieröl von Dodecylbenzol bei 110⁰C bestimmt und durch den Prozentsatz des Gewichtes des ungelösten Teils der Probe, bezogen auf Ausgangsgewicht, ausgedrückt Der Wert tan δ wurde durch einen 50-Hz-Wechselstrom von 15 kV/mm gemessen, während jede plattenartige Probe in das genannte Isolieröl von Dodecylbenzol bei 80° C eingetaucht war. Die Zugfestigkeit wurde durch die Zerreißfestigkeit (kp/15mm Breite) gezeigt, wobei ein aus jeder Probe geschnittenes 15 mm breites und 100 mm langes Stück mit einer Geschwindigkeit von 30%/min gezogen wurde. Die Wärmebeständigkeit wurde durch die Temperatur ausgedrückt, bei der jede in Silikonöl mit konstanter Geschwindigkeit von 5°C/min erhitzte Probe thermisch zu schrumpfen begann. Die Abschälfestigkeit wurde durch die Beiaho stung ausgedrückt, die ausreichte, um bei einem aus jeder Probe geschnittenen, 15 mm breiten Stück das Abstreifen zu bewirken.

Der Wert für die ulfließbeständigkeit wurde erhalten, indem die ölmenge (Dodecylbenzol) gemessen wurde, r,5 die zwischen jeder Schicht aus 10 Stücken der übereinandergelegten, pfannkuchenförmigen Proben nach lOtägigem Eintauchen in 100°C heißes Dodecylbenzol-öl hindurchging. Der Wert der ölfließbcständig-

keil wurde nach der folgenden Gleichung geschätzt:
980· 2.7 · \,j- I

'-' ρ ■ -/ in ö/</

(cm ²)

in der Gleichung bedeutet

ZIy = Öldruck (kg/cm-'),

D = Außendurchmesser (cm) der pfannkuchenförmigen Probe,

d = Innendurchmesser (cm) der Probe,
f/ = Viskosität (Centipoise) des Öls,
/ = gesamte Dickt· (cm) der aufeinandergelegten

Proben,
Q = ölmenge(cmVsec).

Die Bestimmung der obengenannten Ölfließbeständigkeit erfolgte bei einer Temperatur von 26 bis 29° C.

Die Versuche 1 bis 6 fallen unter verschiedene Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Versuche 6 bis 10 dienen dem Vergleich.

Die in Versuch 6 verwendete Probe bestand aus übereinandergelegten, ausgerichteten Folien, die in der gleichen Weise wie in Versuch 1 behandelt worden waren, jedoch hatten sie einen L-Wert, der kleiner war, als oben für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben wurde.

Die in Versuch 7 verwendete Probe bestand aus einer handelsüblichen, uniaxiai gezogenen Folie.

Die in Versuch 8 verwendete Probe war die gleiche wie die in Versuch 1 verwendete, jedoch war mit einer unzureichenden Kraft gewalzt worden.

Die in Versuch 9 verwendete Probe bezog sich auf eine im Handel erhältliche faserige Polyäthylenplatte.

Die in Versuch 10 verwendete Probe bestand aus Kraftpapier zur elektrischen Isolation.

Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hat das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine herausragende ölbeständigkeit und Ölfließbeständigkeit und einen kleineren Wert für tan 6.

Durch das Verfahren der Erfindung können aus Polyolefin einzigartige Isoliermaterialien hergestellt werden, die sich für ölgefüllte Höchstspannungskabel bestens eignen.

Die bekannten, in den Vergleichsversuchen verwen-

Tabelle2

dcien Ausgangsstoffe machen es unmöglich, Produkte zu erhalten, die den geforderten elektrischen F.igenschaften, ölbeständigkeit und Ölfließbeständigkeit ebenso vollständig entsprechen wie die erfindungsgemäßen plattenförmigen Polyolefin-Materialien.

Beispiel 2

Ein versilberter Kupferdraht von 0,2 mm Durchmesser wurde zwischen zwei Stücke aus rohgerichteten Polyäthylenfolien der Erfindung gelegt, die 12 μ dick und 20 mm breit waren. Sie waren mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 0,8 mm gezogen worden, wobei ein mit einer durchsichtigen Beschichtung bedeckter Draht geschaffen wurde. Dieser beschichtete Draht hatte einpn in der Mitte befindlichen Leiter und eine herausragende ölbeständigkeit. Wenn er selbst für sechs Stünden in Isolieröl aus Dodecylbenzol von 110° C eintauchte, trat weder Quellung noch Lösung der Beschichtung ein. Die Beschichtung hatte eine Zugfestigkeit von 8000 kg/cm².

Beispiel 3

Folienproben aus isotaktischem Polypropylen mit einem Schmelzindex von 0,5 wurden durch die Blasmethode extrudiert und in einem Luftthermostaten bei 120⁰C auf das achtfache uniaxial gestreckt. Die gestreckten Foiienprcben wurden einer 5minütigen Extraktion mit heißem Xylol unter Anwendung einer Zugkraft von 30 kp/cm² unterzogen und nach Trocknen bei Zimmertemperatur zu stark ausgerichteten, 10 μ dicken Polypropylenfolien verändert. Vier ausgerichtete Folien wurden übereinandergelegt, wobei sie sich abwechselnd unter rechten Winkeln gegenseitig hinsichtlich der Orientierungsrichtung kreuzweise überschnitten, und bei 20°C in Luft durch eine Kalandrierwalze gezogen, wobei sich durchsichtige Platten ergaben (Versuche 12 und 13). Nach der gleichen Bestimmung wie in Beispiel 1 hatten diese Proben eine scheinbare Dichte, ölbeständigkeit, tan <5, Zugfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Abschälfestigkeit und Ölfließbeständigkeit, wie sie in Spalte (c) der Tabelle 2 unten angegeben sind.

Versuch	Nr. a Λ' (4)	L	C(4)	b Mechanischer Wal/tcmpcralur Druck	( C)	Abschälfeslig- keit	Verkleine rung
	(%)	(A)	(%)	(kp/cnr)	20	(g/l5mm breit)	(%)
12	20	600	85	750	20	30
13	20	600	85	250	20	10
14	80	300	60	750	20	30
15	90	250	72	750		.in
16	75	-	70	-		-
Tabelle	2 (Fortsetzung)
Versuch	Nr. (O scheinbare Dichte	Ölbeständig keit	tan (5	Zugfestigkeit		Ölfluß- widerstand
		(%)		(kp/15 mm breit)		(cm ^:)
ca. 160<

Hitzebestän digkeit
( C)

0,85
0.50

100
100

0,04
0,04

120
120

370
350

2,7· K)⁷
2.5-10⁷

lortscl/iint!	(C) scheinbare Dichte	Ölhcsla'mlig- keil	lan <>	/ 11 μ IL¹ S11L! keil	I lil/ehesi.in- digkeil	\bscli;ilfesiig-	Öl 11 u H- uidci-.l.ind
.L¹IMiLh Nr.		("■■1		ιkp/15 nun Il IL 111	( ( ι	ιμ/1 "■ nun hre Ii ι	I c m ι
	0,20	71	0,04	0.8	105	1,5	1.5- 10"
14	0,78	30	0.04	(I	106	0	9- 10"
15	0,XO	SO	0.04	11.3	no	90(1*)	2- 10"
IO	eil.
*) Drucklesligk

In Versuch 14 wurde eine Probe benutzt, die in is gleicher Weise wie in Versuch 12 behandelt wurde, wobei jedoch die Werte K, L und C nicht innerhalb der Bereiche lagen, die für das erfindungsgemäße Verfahren angegeben sind.

Die in Versuch 15 verwendete Probe bestand aus :,, einer handelsüblichen, 20 μ dicken Blasfolie.

In Versuch 16 wurde eine handelsübliche, 200 μ dicke Polypropylenfaserplatte verwendet.

Beispiel 4

Es wurden Folienproben aus hochdichtem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,4 durch Blasen bei einer Düsentemperatur von 230°C und in dem Blasverhältnis von 3 hergestellt. Jede Blasfolie wurde

Tabelle 3

Zugfestigkeit
(kp/15 mm Breite)
/u Anfang N.-ieh 1 rhilzen in Öl später uniaxial auf die 15fache Länge gezogen. Die Folie wurde bei 112°C durch heißes Xylol unter einer Zugspannung von 40 kp/cm² geleitet, die in Ziehrichlung ausgeübt wurde. Die so behandelte Folienprobe hatte eine Dicke von 10 μ und Werte von K, /,und (7von 10%, 600 Ä bzw. 85%. Die Folienprobe wurde in Kontakt mit einer Nadelwalze gebracht, um Spaltgarne von 1 bis 10 den zu bilden. Die Spaltgarne wurden in einem Luftstrom in Form eines gleichmäßigen Gewebes geschichtet und mechanisch aut eine Kalanderwalze zur Metallbearbeitung gepreßt, wodurch eine durchscheinende faserige Folie entstand.

Es wurden die physikalischen Eigenschaften der Polyäthylenfaserfolie der Erfindung mit denen der handelsüblichen Polyäthylenfaserfolie verglichen.

Dehnung

/u Anfang

Nach hrhit-/en in Öl*)

Durchschlagsfestigkeit
(k\7mm)

/u Anfang Nach hrhit-/en in Öl*)

Produkt der Erfindung 14,5 13.2

Handelsübliche Polyäthylen- 10,0 4.8

Faserfblic

*) 100 Tage erhitzt in Isolieröl aus Dodecylben/ol von 110 C

Beispiel 5

70 Gew.-% gewalzter Kraftzellstoff wurden mit 30 Gew.-% 1 bis 5 cm lange Fasern vollständig gemischt, die aus den in Beispiel 4 erhaltenen Polyäthylenspaltgarnen geschnitten worden waren. Das Gemisch wurde durch ein herkömmliches Papierherstellungsverfahren zu einem Mischpapier verarbeitet.

Tabelle 4

12.1
15.3

150
140

142
100

Das Mischpapier wurde durch mechanisches Pressen auf einer Kalanderwalze mit einer Kraft von 250 kp/cm^: bei Zimmertemperatur fertiggestellt. Die Tabelle 4 zeigt die Eigenschaften des durch diese Erfindung hergestellten Mischpapiers im Vergleich mit den Eigenschaften eines Papiers, das durch Mischung von Zellstoff und bekannten Polyäthylenfasern in dem gleichen Verhältnis hergestellt worden war.

Zugfestigkeit	Dehnuni:	Nach Er	Impulsdurchschlag-	(kV/mm)	Quellung	Tan ,5	Cl
(kp/15mm Breite)	O)	hitzen	l'estigkeit	Nach Er	(Vo)	17« bei 80	Nach Er
zu Nach Er-	Zu	in Ol	zu	hitzen		zu	hitzen
fang hit/en	Anfang	Anfang	in Ol		Anfana	in Ol
in Ol

12,8

12,0

5.0

4,6 145

139

13.0

10,5

19,0

9,3 140

113

Mischpapier nach
der Erfindung

Handelsübliches
Mischpapier

Bemerkungen:

1. Das Mischpapier der Erfindung und das bekannte Mischpapier hat eine Dicke von 125 ;x.

2. Die Impuls-Durchschlagfestigkcit wurde in Isolationsöl (Dodecylhenzol) gemessen.

i. »Erhitzen in Öl« erfolgte 60Tage bei 100 C nach Eintauchen in Isolalionsöl aus Dodecylben/ol 4. Die Qucllung wurde ausgedrückt durch die prozentuale Volumenzunahme der Proben.

0,08
0.03

0.09
0.10

Hierzu 1 Blatt Zeichnuncon

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinformkörpern, insbesondere -folien, ausgehend von orientierten film- oder faserartigen Polyolefin-Rohmaterialien, die unter Anwendung von Druck mechanisch miteinander gepreßt werden, d a durch gekennzeichnet, daß man von Rohmaterialien ausgeht, bei denen

(a) der aus der Schmelzkurve durch Differentialabtast-Kalorimeirie bestimmte K-Wert kleiner als 70% ist,

(b) die bei der Röntgen-Kleinwinkelstreuung bestimmte lange Periode L größer als 350 Ä ist und

(c) die Kristallinität Cgrößer als 70% ist,

und diese Rohmaterialien bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur aber unter der Warmverformungstemperatur mit einem Druck von 5Obisl000 kg/cm² preßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialien mit weniger als 50 Gew.-% Cellulose oder Synthesefasern gemischt verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohmaterialien gegen einen elektrischen Leiter gepreßt werden.

4. Polyolefinformkörper, insbesondere Isolationsfolien mit einem ölflußwiderstand von weniger als 10⁸cm ², hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Verwendung der Polyolefinformkörper nach Anspruch 4, als Isolationsschicht für Starkstromkabel.