DE1493867C - - Google Patents
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Description
Bis-1,1 -(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-alkane
sind brauchbare Antioxydationsmittel, beispielsweise für natürliche und synthetische iCautschukarten. Diese
Verbindungen sind bisher dadurch hergestellt worden, daß 2,4-Dimethylphenole und Aldehyde in Gegenwart
eines sauren Katalysators miteinander umgesetzt wurden, jedoch ist es bei diesem Herstellungsverfahren
erforderlich, daß das 2,4-Dimethylphenol in weitgehend
reiner Form vorliegt. Dieses in üblicher Weise hergestellte Phenol enthält beträchtliche Mengen
anderer Phenole, die aus dein 2,4-Dimethylphenol nicht leicht entfernt werden können. Ein besonderes Beispiel
eines solchen verunreinigten 2,4-Dimethylphenols ist
die im Mandel erhältliche 65:35-Mischung aus 2,4- und 2,5-DimethylphenoI. Bei Verwendung von
verunreinigtem Dimethylphenol erhält man Bis-1,1 -[I' - hydroxy - .T,5' -dimethylphenyl) - alkane, die
Verunreinigungen enthalten, welche für siele Anwcndungszv-ecke
unerwünscht sind und die sich nicht leicht entfernen lassen. ao
Es wurde nun gefunden, dal.i bestimmte Bisl,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-alkane
leicht in weitgehend reiner Form aus dem Rohprodukt gewonnen werden können, das durch Kondensation von
gewissen höheren Aldehyden mit 2,4-Dimethylpheriol
erhalten worden ist, welches diese anderen Phenole enthält, und zwar durch Extraktion der Verunreinigungen
mit gewissen Lösungsmitteln.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von weitgehend reinen Bis-1,!-(!'-hydroxy-3',5'-dimethyIphenyl)-alkanen,
deren Alkangruppe 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, aus einem durch Umsetzung von durch isomere Dimethylphenole verunreinigten
2,4-Dimethylphenol mit einem 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Aldehyd
in Gegenwart eines Katalysators erhaltenen Reaktionsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man das Reaktionsgemisch mit einem niedermolekularen Alkohol, vorzugsweise Methanol, einem
Petroläther oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel extrahiert.
Aldehyde, die 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und zur Herstellung der Bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-a!kane
geeignetsind, sind n-Heptaldehyd und besonders 3,5,5-Trimethylhexan-l-al.
Die zur Kondensation dieser Aldehyde mit dem verunreinigten 2,4-Dimethylphenol verwendeten Katalysatoren
sind vor allem diejenigen, welche bei der Herstellung von rohen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten
verwendet werden, beispielsweise saure Verbindungen, wie Salzsäure, Chlorwasserstoff oder
Friedel-Crafts-Katalysatoren.
Die Kondensation des Dimethylphenols und Aldehyds kann durch irgendein übliches Verfahren durchgeführt
werden, beispielsweise durch Erwärmen der Ausgangsstoffe und des Katalysators auf eine Temperatur
zwischen 60 und 1800C, zweckmäßig zwischen
90 und 1100C. Die Reaktionsmischung kann gewünschtenfalls
verdünnt werden, beispielsweise mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff,
jedoch führt dies gewöhnlich zu einer Verringerung der Ausbeute.
Das Reaktionsgemisch kann mit dem Lösungs mittel in irgendeiner geeigneten Weise behandelt
werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man das Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch
nach Beendigung der Umsetzung bei etwa 50°C unter Rühren zusetzt, worauf, beispielsweise auf unter
IO°C, abgekühlt und dann das feste Produkt, beispielsweise
durch Filtrieren, abgeschieden wird. Es ist zweckmäßig, das feste Produkt mit einer weiteren
Menge kalten Lösungsmittels zu waschen, wonach es durch irgendein übliches Verfahren getrocknet
werden kann.
Die Menge, an erforderlichem I ösungsmittel hängt
von den Mengen und der Art der Verunreinigungen ab, die in dem 2,4-Dimethylphenol zugegen sind und
darüber hinaus von dem Grad der gewünschten Reinheit. Die Verwendung geringer Lösungsmittelmengen
ergibt Bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyO-alkane, aus denen die Verunreinigungen im
wesentlichen nicht entfernt worden sind, während bei der Anwendung von zu großen Lösungsmittelmengen
geringere Ausbeuten erzielt werden, weil sich das Bis -1,1 -(2'- hydroxy- .V,5'-dimethylphenyl)-alkan
ebenfalls löst.
Die nach dem Verführen der Erfindung gewonnenen weitgehend reinen Bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-alkane
sind besonders brauchbar als Antioxydationsmittel, weil sie im Vergleich mit der rohen
Verbindung verbesserte antioxydierende und eine Verfärbung verhindernde Eigenschaften besitzen. Ein
besonderes Merkmal dieser Verbindungen besteht darin, daß sie Kautschuk selbst nicht verfärben und
auch keine Verfärbung, beispielsweise von plastifiziertem Polyvinylchlorid, ergeben, das mit einem
diese Verbindungen enthaltenden Kautschuk in Berührung steht. Darüber hinaus werden diese Verbindungen
in kristalliner Form erhalten, die sich viel leichter handhaben läßt als die einen niedrigen
Schmelzpunkt aufweisenden harzartigen Rohprodukte.
Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die Teile und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes vermerkt ist.
60 Teile einer 65 : 35-Mischung aus 2,4- und 2,5-Dimethylphenolen
werden mit 30 Teilen Nonaldehyd (3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 90°/oig) und 17 Teilen
35%iger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 105"C erhitzt. Die
Reaktionsmischung wird dann auf etwa 500C abgekühlt. Unter Rühren werden 60 Teile Petroläther
zugesetzt, und die Mischung wird unter 100C abgekühlt. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit
weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen und getrocknet. Das erhaltene 3,5,5-Trimethyl-bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-hexan
ist ein weißer Feststoff, der zwischen 165 und 168°C schmilzt.
60 Teile einer 65 : 35-Mischung aus 2,4- und 2,5-Dimethylphenolen
werden mit 40 Teilen Nonaldehyd (3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 90°/0ig) und 17 Teilen
35°/oiger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine
Temperatur zwischen 100 und 1050C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 50° C abgekühlt,
und unter Rühren werden 60 Teile Petroläther zu gesetzt, worauf die Mischung weiter auf unter 100C
abgekühlt wird. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen und
getrocknet. Es werden 45 Teile 3,5,5-Trimethyl-1,1 - bis - (2' - hydroxy - 3',5' - di methylphenyl) - hexan in
Form eines nicht ganz weißen Feststoffes erhalten, der zwischen 157 und 167°C schmilzt.
I 493
60 Teile einer 80 °/o 2,4-Dimethylphenol enthaltenden
Phenolmischung werden mit 36 Teilen Nonaldehyd (3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 90°/0ig) und 17 Teilen
35%iger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine
Temperatur zwischen 100 und 1050C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 500C abgekühlt,
und unter Rühren werden 60 Teile Petroläther zugesetzt, worauf die Mischung weiter auf unter 10°C
abgekühlt wird. Das feste Produkt wird abfiltriert, mit weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen und
getrocknet. Es werden 59 bis 60 Teile 3,5,5-Trimethyll,l-bis-(2'-hydroxy-3,'5'-dimethylphenyl)-hexan
als weißer Feststoff erhalten, der zwischen 162 und 166° C schmilzt.
60 Teile einer 90 % 2,4-Dimethylphenol enthaltenden Phenolmischung werden mit 40 Teilen Nonaldehyd
(3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 90°/0ig) und 17 Teilen
einer 35°/oigen wäßrigen Salzsäurelösung 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 1050C erhitzt.
Die Reaktionsmischung wird auf etwa 500C abgekühlt,
dann werden unter Rühren 60 Teile Petroläther zugesetzt, und die Mischung wird weiter auf unter 10°C
abgekühlt. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen
und getrocknet. Es werden 69 Teile 3,5,5-Trimethyll,l-bis-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-hexan
als weißer Feststoff erhalten, der zwischen 165 und 168 0C schmilzt.
61 Teile einer 65 : 35-Mischung aus 2,4- und 2,5-Dimethylphenolen werden mit 32 Teilen n-Heptaldehyd
(90%ig) und 17 Teilen 35%iger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und
1050C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 500C abgekühlt, und unter Rühren werden 60 Teile
Petroläther zugesetzt, worauf die Mischung weiter auf unter 100C abgekühlt wird. Das feste Produkt
wird abfiltriert, mit weiteren 40 Teilen Petroläther gewaschen und getrocknet. Es werden 25 Teile
l,l-Bis-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-heptan als weißer Feststoff erhalten, der zwischen 128 und
1300C schmilzt.
60 Teile einer 65 : 35-Mischung aus 2,4- und 2,5-Dimethylphenolen werden mit 30 Teilen Nonaldehyd
(3,5,5-Trimethylhexan-l-al, 90°/0ig) und 17 Teilen 35°/oiger wäßriger Salzsäure 12 Stunden auf eine
Temperatur zwischen 100 und 105°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf etwa 5O0C abgekühlt,
und unter Rühren werden 80 Teile Methylalkohol zugesetzt, worauf die Mischung weiter auf unter
1O0C abgekühlt wird. Das feste Produkt wird abfiltriert,
weiteren 20 Teilen Methylalkohol gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 3,5,5-Trimethylbis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-hexan
ist ein weißer Feststoff, der zwischen 165 und 1680C schmilzt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Gewinnung von weitgehend reinen Bis-l,l-(2'-hydroxy-3',5'-dimethylphenyl)-alkanen,
deren Alkangruppe 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, aus einem durch Umsetzung von
durch isomere Dimethylphenole verunreinigten 2,4-Dimethylphenol mit einem 7 bis 12 Kohlenstoffatome
enthaltenden aliphatischen Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators erhaltenen Reaktionsgemisch,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit einem
niedermolekularen Alkohol, vorzugsweise Methanol, einem Petroläther oder einem Gemisch
dieser Lösungsmittel extrahiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel dem
Reaktionsgemisch nach Beendigung der Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 5O0C
zusetzt und dann die Reaktionsmischung abkühlt.
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