DE1493702C - Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-aminomethyltetrahydrofuranen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-aminomethyltetrahydrofuranenInfo
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Description
hydrofuran der allgemeinen Formel x R
in der R die obengenannte Bedeutung besitzt und der
VO/ \ 10 Tetrahydrofurannng durch weitere Alkylgruppen mit
^- 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff- hydriert.
atomen bedeutet und wobei der Tetrahydrofuran- Es ist zwar aus Houben — Weyl, »Methoden
ring durch weitere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Koh- der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 11/1 (1957),
lenstoffatomen substituiert sein kann, in Gegen- 15 S. 554 und 555, bereits bekannt, Nitrile katalytisch zu
wart von Raney-Nickel oder Raney-Cobalt bei er- Aminen zu reduzieren, und weiterhin ist es aus dem
höhter Temperatur und erhöhtem Druck zu den Journal of the American Chemical Society, Bd. 66
2-Alkyl-2-aminomethyl-tetrahydrofuranen der all- (1944), S. 876 bis 879, bekannt, 2-Furonitril auf katalygemeinen
Formel tischem Wege zum 2-Aminomethylfuran zu reduzieren,
CH NH ao jedoch sind diese Reaktionen nicht ohne weiteres mit
\/ dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichbar, da
SO''\ nämlich das 2-Furonitril eine besonders stabile Ver-
bindung darstellt, bei der es nicht erstaunlich ist, daß
in der R die obengenannte Bedeutung besitzt und die Doppelbindungen des Furanringes nicht hydriert
der Tetrahydrofurannng durch weitere Alkyl- 25 werden und außerdem das bei dem erfindungsgemäßen
gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert Verfahren zu verwendende 2-Cyan-2-alkyl-tetrahydrosein
kann, hydriert. furan einen cyclischen Cyanhydrinäther darstellt, der
bei Gegenwart kleiner Mengen Wasser, die bei Verwendung von Raney-Nickel oder Raney-Cobalt in
30 keinem Falle auszuschließen sind, im Gleichgewicht
mit der ringoffenen Dihydroxyverbindung steht. In einem alkalischen Medium, welches hier vorliegt, wird
Es ist bekannt, Cyanhydrine von Ketonen oder deren nun leicht Cyanwasserstoff unter Bildung des ent-O-Acyl-
oder O-Alkylderivaten zu hydrieren. Die Aus- stehenden Ketons abgespalten,
beuten, die nach den verschiedenen Methoden erhalten 35 Da der Cyanwasserstoff ein bekanntes Katalysatorwerden,
sind jedoch infolge zahlreicher Nebenreak- gift darstellt, war anzunehmen, daß die Reaktion zum
tionen unbefriedigend. Dabei spielt die Rückspaltungs- Stillstand kommt. Es war somit durchaus übertendenz
der Cyanhydrine im alkalischen Medium in die raschend, daß dies bei dem erfindungsgemäßen Ver-Ausgangsketone
und Blausäure eine besondere Rolle. fahren nicht der Fall ist und eine Rückspaltung in dem
Bei der katalytischen Hydrierung vergiftet die letztere 40 entstehenden alkalischen Medium nicht stattfindet und
den Katalysator, und die Hydrierung kommt vorzeitig die betreffenden a-Alkyl-^-aminomethyl-tetrahydrozum
Stillstand. Die Reduktion der im allgemeinen furane in guten Ausbeuten erhalten werden,
schwer zugänglichen «-Alkoxynitrile kann ebenfalls Die Reaktion kann sowohl in inerten Medien, wie
leicht unter Spaltung des Moleküls verlaufen (H ο u- Benzol oder Toluol, als auch in hydroxylgruppenb
en — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 45 haltigen Medien, wie Methanol oder Äthanol, aber
4. Auflage, Bd. 11/1 [1957], S. 561, 571 ff.). auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorge-
Man hat daher solche Reduktionen vornehmlich mit nommen werden.
Edelmetallkatalysatoren in saurem Medium (Eisessig) Die Verfahrensprodukte stellen Zwischenprodukte
durchgeführt. für Pharmazeutika dar.
Der Versuch, das 2-Cyano-tetrahydrofuran mit 50
Hilfe von Natrium in Alkohol zum 2-Aminomethyl- Beispiel 1
tetrahydrofuran zu reduzieren hatte keinen Erfolg. Es 2503 g 2-Cyan-2-methyl-tetrahydrofuran werden in
entstand dabei in geringer Menge ein anderes Produkt 4000 ml Benzol mit 250 g Raney-Nickel bei 1000C und
vom Kp. 198 bis 2050C (N.W. Williams, Do- 10 bis 6Oatü Wasserstoffdruck hydriert. Man saugt
klady Akad. SSSR., Serie A, 1930, S. 523 bis 529 55 dann vom Katalysator ab, nimmt das gebildete Amin
— Chemical Abstracts, Bd. 25 [1931], S. 5163, — Che- in verdünnter Salzsäure auf, trennt das Benzol ab und
misches Zentralblatt, 1931, II, S. 56). macht die salzsaure Phase mit Natronlauge alkalisch.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Alkyl-2-Amino- Man fügt hierauf zur vollständigen Ausscheidung des
methyl-tetrahydrofurane dadurch erhält, daß man ein Amins festes Natriumhydroxyd zu und äthert das
2-Cyan-2-alkyl-tetrahydrofuranderallgemeinenFormel 60 Amin aus. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung
CN über festem Natriumhydroxyd destilliert man wobei
\/ das 2-Aminomethyl-2-methyl-tetrahydrofuran vom
CK\ Kp.ia48°C, in einer Ausbeute von 2220 g = 85% der
Theorie erhalten wird.
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff- 65 ...
atomen bedeutet und wobei der Tetrahydrofuranring Beispiel
durch weitere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff- 44 g 2-Cyan-2-methyl-tetrahydrofuran werden in
atomen substituiert sein kann, in Gegenwart von 200 ml Methanol mit 5 g Raney-Nickel bei 10O0C und
10 bis 50 atü Wasserstoffdruck hydriert und gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 39 g 2-Aminomethyl-2-methyl-tetrahydrofuran
erhalten.
155 g 2-Cyan-2-methyl-tetrahydrofuran werden mit 5 gRaney-Nickel bei 100° C und 10 bis 60 atü Wasserstoffdruck
hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators destilliert man das gebildete Amin. Es werden
140 g 2-Amino-methyl-2-methyl-tetrahydrofuran vom Kp.i2 49°C erhalten.
111,5 g 2-Cyan-2-äthyl-tetrahydrofuran werden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hydriert
und aufgearbeitet. Man erhält das 2-Aminomethyl-2-äthyl-tetrahydrofuran
vom Kp.12 64° C in einer Ausbeute von 99 g.
44 g 2-Cyan-2-methyl-tetrahydrofuran werden in 200 ml Methanol mit 5 g Raney-Cobalt bei 100 bis
120° C und 50 bis 70 atü Wasserstoffdruck hydriert und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 36 g
2-Aminomethyl-2-methyl-tetrahydrofuran vom Kp.12
490C erhalten.
68,5 g2-Cyan-2,5,5-trimethyl-tetrahydrofuran (Kp.12
71 bis 73°C) die durch Cyclisierung von 2-Cyano-5-methyl-hexen-4-ol-(2)
(Kp.ls 1120C) mit Phosphor-'
pentoxid bei 130 bis 140°C erhalten worden sind, werden nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode
unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator , hydriert und aufgearbeitet. Es werden 63 g 2-Aminomethyl-2,5,5-trimethyltetrahydrofuran
vom Kp.12 60 bis 62° C erhalten.
Claims (1)
1 2
Raney-Nickel oder Raney-Cobalt bei erhöhter Tempe-Patentanspruch:
ratur und erhöhtem Druck zu den 2-Alkyl-2-amino-
methyl-tetrahydrofuranen der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-2-amino-
methyl-tetrahydrofuranen, dadurch gekenn- 5 j j /
zeichnet, daß man ein 2-Cyan-2-alkyl-tetra- \r»/\
η Fo .CN
CH2
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