DE1493255B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Celluloseäthern - Google Patents

Description

Es ist allgemein bekannt, Celluloseäther wie Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cyanoäthylcellulose herzustellen.

Bei den herkömmlichen Verfahren bestand die Endstufe der Produktion in der Trocknung und anschließenden Pulverisierung der Flocken der Celluloseäther. So besteht beispielsweise bei der Hydroxyäthylcellulose (nachfolgend als HEC bezeichnet) das herkömmliche Verfahren in der Neutralisierung der nach der Verätherung anfallenden HEC-Flocken mit Essigsäure, Reinigung derselben mit wäßrigem Methanol oder Aceton, Entfernung des Lösungsmittels, Trocknung der gereinigten HEC-Flocken bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 10% und in der Pulverisierung des Produktes mit Hilfe eines Zerkleinerers wie z. B. einer Hammermühle. Diese herkömmlichen Verfahren sind mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Da z. B. die Celluloseäther in Form von Flocken getrocknet werden, ist eine lange Zeit erforderlich, um dies in gewünschtem Umfang zu bewerkstelligen. Da ferner die Mahlleistung durch die Erwärmung der Mühle und andere Faktoren nachteilig beeinflußt wird, müssen die Arbeitsgänge des Siebens und Mahlens^ wiederholt durchgeführt werden, bis der Celluloseäther vollständig pulverisiert ist, was eine unwirtschaftlich lange Zeit in Anspruch nimmt. Außerdem ist, wie sich aus den allgemeinen Eigenschaften der Celluloseäther schließen läßt, das erhaltene Pulver so hygroskopisch, daß es leicht klebrig wird und schwierig zu lagern und zu handhaben ist. Schließlich kommt noch hinzu, daß das Pulver beim Auflösen in einem Lösungsmittel wie Wasser gewöhnlich ausflockt, wobei sich die sogenannten »Flocken« bilden. Diese ungleichmäßige Auflösung (später als Ausflockung bezeichnet) sowie die anderen oben angeführten Nachteile waren ein Haupthindernis für die allgemeine Anwendung von herkömmlichen Celluloseäthern, obwohl die ausgezeichneten Eigenschaften dieser Derivate sie für die Herstellung von Schlichtungsmitteln : und anderen Erzeugnissen geeignet machten.

Gegenstand der Erfindung ist nun das im vorstehenden Patentanspruch definierte Verfahren.

Die Erfindung ist auf beliebige Celluloseäther anwendbar, die in organischen Lösungsmitteln wie Methanol oder Aceton oder in Wasser oder Alkalilauge löslich sind. Von diesen Cellulosederivaten seien beispielsweise Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cyanoäthylcellulose und verschiedene gemischt verätherte Celluloseprodukte genannt.

Die Verfahren zur Herstellung dieser Celluloseäther sind dem Fachmann bekannt und bilden keinen Teil der Erfindung.

Das eigentliche Merkmal der Erfindung besteht in der Nachbehandlung des Celluloseäthers, der nach

ίο irgendeinem bekannten Verätherungsverfahren hergestellt worden ist. Im Gegensatz zu der üblichen Nachbehandlung, die in der Trocknung des flockigen Produktes und der anschließenden Pulverisierung besteht, wird das in Wasser gequollene Cellulosederivat, das in Form von Flocken vorliegt und bei der vorhergehenden Verätherung erhalten worden ist, durch enge Öffnungen extrudiert und so in eine fadenförmige oder faserartige Form gebracht. Es ist natürlich möglich, vor der Extrusion zu neutralisieren,

ao zu waschen, zu reinigen oder ähnliche Operationen im Anschluß an die chemische Umsetzung zur Herstellung des einzelnen Celluloseäthers durchzuführen. Es ist lediglich erforderlich, daß der Celluloseäther für die erfindungsgemäße Herstellung in gequollenem Zustand mit einem Wassergehalt von 20 bis 70% vorliegt, in dem die Extrusion möglich ist.

Beim Extrudieren des gequollenen Cellulosederivate kann jede geeignete Anlage verwendet werden, bei der das Produkt durch enge Düsen oder Öffnungen gepreßt wird, wenn auch ein Extruder besonders geeignet ist. Der Durchmesser der Düse oder Öffnung muß kleines als 2 mm sein, weil bei größerem Durchmesser (z. B. 3 mm oder mehr) die erhaltenen Fäden ziemlich dick sein würden und eine zu lange Trocknungszeit nötig wäre. Die Extrusion kann bei normaler Zimmertemperatur (10 bis 40° C) erfolgen, sie kann aber auch bei einer höheren Temperatur, z. B. bei 40 bis 80° C, durchgeführt werden. Im Vergleich zu dem herkömmlichen Pulverisierungsverfahren ist die erfindungsgemäße Extrusion einfacher und leichter durchzuführen und ermöglicht die Herstellung . eines einheitlicheren Endproduktes. Die Erfindung ist vom industriellen Gesichtspunkt sehr vorteilhaft, da die Reihe der Arbeitsgänge (Extrudieren, Trock-

♦5 nen und gegebenenfalls Zerschneiden) kontinuierlich durchgeführt werden kann. Es wurde festgestellt, daß das fadenförmige Produkt in erheblich kürzerer Zeit getrocknet werden kann, als wenn es, wie bei den herkömmlichen Verfahren, in Form von Flocken vorliegen würde. Wie bereits oben ausgeführt, ist das herkömmlich hergestellte pulverige Produkt, z. B. das HEC-Pulver, schwer in Lösung zu bringen, da es zum Ausflocken neigt und etwa 2 bis 3 Stunden kontinuierlich gerührt werden muß, um eine vollständige Auflösung zu erzielen. Im Gegensatz dazu geht das fadenförmige oder faserartige, gemäß der Erfindung hergestellte HEC-Produkt innerhalb von etwa 20 Minuten vollständig in Lösung und liefert eine homogene, viskose, transparente Lösung.

In der USA.-Patentschrift 2 331 865 wird ein Verfahren beschrieben, bei dessen Ausführung Celluloseäther in Form von Stäben mit einem Durchmesser von 3,2 mm ausgepreßt, dann getrocknet und zerkleinert wird, jedoch weist ein stabförmiges Material mit einem großen Durchmesser eine lange Trocknungsdauer auf, die nicht wirtschaftlich ist, Darüber hinaus wird das staubförmige Material, das nach dem in dieser USA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren

erhalten wird, nach dem Trocknen zu einem Pulver vermählen, um ein in Wasser leicht auflösbares Produkt zu erhalten. Auch dieses Produkt besitzt daher die oben geschilderten Nachteile, welchen pulverförmigen Celluloseäthern anhaften.

Die USA.-Patentschrift 2 854 448 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Ausführung gequollener Celluloseäther in Form von Strängen mit einem Durchmesser von weniger als 9,5 m extrudiert wird, worauf diese Stränge in Längen von 2,5 bis 5 cm zerschnitten und zur Gelierung in heißes Wasser eingeführt werden. Nach einer weiteren Heißwasserbehandlung wird dann die obere Fläche mechanisch aufgebrochen, worauf eine Trocknung und abschließend eine Zerkleinerung zu einem Pulver durchge-,führt wird. Dieses Verfahren unterscheidet sich erheblich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dessen Ausführung eine Gelierung in heißem Wasser und ein Aufbrechen der Oberfläche nicht durchgeführt werden, wobei außerdem eine Zerkleinerung zu einem Pulver nicht stattfindet, da die fadenförmigen oder faserartigen, erfindungsgemäß hergestellten Produkte innerhalb kurzer Zeit vollständig in Lösung gehen.

Beispiel 1

Flockige HEC (Substitutionsgrad 1,8; Wassergehalt 35%), die durch Verätherung von Cellulose und Neutralisierung in der üblichen Weise hergestellt worden war, wurde durch Düsenöffnungen von je 0,4 mm Durchmesser gepreßt, und es wurden so HEC-Fäden erhalten. Diese und eine Probe der HEC-Flocken vor der Extrusion wurden getrennt bei 60° C mit heißer Luft (Strömunsgeschwindigkeit 1,6 m³/sec) getrocknet. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in F i g. 1 wiedergegeben. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen daß die fadenförmige HEC sehr leicht zu trocknen ist, daß dagegen die HEC-Flocken unter den gleichen Bedingungen mehr als 1 Stunde getrocknet werden müssen, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf 10⁰/o oder weniger herabgesetzt ist.

Beispiel 2

Methylcellulose (Methylierungsgrad 1,6), die durch Methylierung von Cellulose in der üblichen Weise hergestellt worden war, wurde durch Waschen mit heißem Wasser gereinigt und anschließend durch Zentrifugieren bis zu einem Wassergehalt von 65% entwässert. Diese in Wasser gequollene Methylcellulose wurde durch Düsenöffnungen gepreßt, die jeweils einen Durchmesser von 0,3 mm hatten, und die erhaltenen Fäden wurden 5 Minuten bei 120° C getrocknet. Die getrockneten Fäden wurden zu einheitlichen Stückchen mit einer Länge von 5 mm zerschnitten, und die erhaltenen Stückchen hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von 5%. Diese Stückchen aus Methylcellulose ließen sich innerhalb von etwa 10 Minuten bei Zimmertemperatur homogen in Wasser lösen. Im Gegensatz dazu zeigte es sich, daß dieselbe Methylcellulose in der herkömmlichen pulvrigen Form schwer in Lösung zu bringen war und so stark ausflockte, daß etwa 110 Minuten erforderlich waren, bis eine homogene Lösung erhalten werden konnte.

Beispiel 3

Ein gemischter Celluloseäther (Methylierungsgrad 0,25 und Hydroxyäthylierungsgrad 3,1), der in der Weise hergestellt worden war, daß man Alkalicellulose partiell mit Methylchlorid und anschließend mit Äthylenoxid umgesetzt hatte und der in organischen Lösungsmitteln wie Methanol oder Aceton löslich ist, wurde mit Essigsäure neutralisiert. Erhalten wurde Methylhydroxyäthylcellulose mit einem Wassergehalt von 35%. Dieses Cellulosederivat wurde durch Düsenöffnungen mit je 0,3 mm Durchmesser gepreßt. Die erhaltenen Fäden wurden 2 Minuten bei 100° C getrocknet, wonach der Wassergehalt der Fäden

ίο 6,5% betrug. Die getrockneten Fäden wurden zu einer Länge von etwa 3 mm zerschnitten. Die erhaltenen Stückchen von Methylhydroxyäthylcellulose konnten in einer 70%igen wäßrigen Lösung von Methanol bei Zimmertemperatur innerhalb von 8 Minuten vollständig gelöst werden, und es wurde eine homogene Lösung erhalten.

Beispiel 4

In Wasser gequollene Carboxymethylcellulose (Substitutionsgrad 0,3 und Wassergehalt 40%), die durch Carboxymethylierung von Cellulose und Neutralisation in der üblichen Weise hergestellt worden war, wurde durch Düsenöffnungen mit je 0,4 bzw. 3 mm Durchmesser gepreßt. Es wurden so zwei Sorten von Fäden aus Carboxymethylcellulose erhalten, sie wurden bei 80° C getrocknet und in einer 10%igen wäßrigen Natronlauge gelöst. Das Verhalten bei der Trocknung und die Lösungsgeschwindigkeiten der Fäden sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Durchmesser der öffnung 35 (mm)	Trocknungs bedingungen	Feuchtig keitsgehalt nach dem Trocknen (°/o)	Auflösungs zeit (Min.)
3 40 0,4	40 Min. bei 80° C 3 Min. bei 80° C	10 7,5	120 15

Es ergibt sich aus der obigen Tabelle, daß die fadenförmige Carboxymethylcellulose, die durch Öffnungen von 3 mm gepreßt worden war, eine kleinere Oberfläche besaß und daher weniger zufriedenstellende Ergebnisse lieferte als das durch öffnungen von 0,4 mm gepreßte Produkt.

Beispiel 5

Wasserlösliche Flocken von Cyanoäthylcellulose (Substitutionsgrad 0,9 und Feuchtigkeitsgehalt 40 %), die durch Umsetzung von Alkalicellulose (NaOH-Gehalt 7 Vo) mit Acrylnitril hergestellt worden war, wurden durch Öffnungen von 0,3 mm gepreßt. Die erhaltenen Fäden wurden bei 70° C mit heißer Luft (Strömungsgeschwindigkeit 1,6 m³/sec) getrocknet. F i g. 2 zeigt das Verhalten der Fäden bei der Trocknung im Vergleich zu dem der Ausgangsflocken. Die 5 Minuten bei 70° C getrockneten Fäden wurden in Stückchen mit einer Länge von 2 mm zerschnitten. Die erhaltenen Stückchen konnten in der sehr kurzen Zeit von nur 7 Minuten bei Zimmertemperatur vollständig gelöst werden. Im Gegensatz dazu waren bei den innerhalb von einer Stunde bei 70° C getrockneten

Flocken mehr als 2 Stunden erforderlich, um eine vollständige Auflösung zu erzielen.

Beispiel 6

Alkalicellulose wurde in Gegenwart von Benzol als Verdünnungsmittel mit einem großen Überschuß an Äthylchlorid umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser gewaschen und zentrifugiert und ergab Äthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 2,1 und einem Wassergehalt von 63%. Die Äthylcellulose wurde gleichmäßig durchgeknetet und mit HiKe eines Extruders durch öffnungen von 0,4 mm gepreßt. Die erhaltenen Fäden von Äthylcellulose wurden 20 Minuten bei 60° C getrocknet und zu einer Länge von 3 mm zerschnitten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Celluloseäthern durch Extrudieren von in Wasser gequollenen Celluloseäthern durch enge Öffnungen unter Bildung fadenförmiger Produkte und gegebenenfalls Zerkleinern derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulöseäther mit einem Wassergehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent durch Öffnungen mit einem Durchmesser von weniger als 2 mm preßt, die erhaltenen fadenförmigen Produkte trocknet und -'gegebenenfalls .auf eine Länge von 2 bis 10 mm zerschneidet. . ..-.■■■