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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Oxyalkylcelluloseäther Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Oxyalkylcelluloseäther,
worin die Oxyalkylierung in zwei Stufen durchgeführt wird.
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Obwohl die Erfindung auf die Herstellung von wasserlöslichen Oxyalkylcelluloseäthern
im allgemeinen anwendbar ist, soll sie zwecks besserer Klarheit und Einfachheit
im folgenden hauptsächlich unter Bezugnahme auf die Herstellung wasserlöslicher
Oxyäthylcellulose beschrieben werden.
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Der Ausdruck Substitutionsgrad wird im nachstehenden verwendet in
der Bedeutung Zahl der Mole Oxyalkylierungsmittel, z. B. Alkylenoxyd, welche pro
Anhydroglukoseeinheit des Cellulosemoleküls gebunden sind. Dieser wird nach der
üblichen Zeisel-Morgan-Methode bestimmt.
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Seit einer Anzahl von Jahren wurde Oxyäthylcellulose hergestellt
durch Umsetzen von Cellulose mit einem Oxyäthylierungsmittel in Gegenwart eines
Alkalis, Wasser und eines Aufschlämmungsmittels, Neutralisieren des Alkalis, Reinigen
und Trocknen der Oxyäthylcellulose (s. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 572 039).
Üblicherweise werden Äthylenoxyd und wäßriges Natriumhydroxyd verwendet. Bisher
ist ein Hauptproblem die Reinigung der erzeugten Oxyäthylcellulose gewesen. Für
die meisten Verwendungen mußte die Oxyäthylcellulose gereinigt werden. In den bekannten
Verfahren mußten mindestens 30 bis 400/, Natriumhydroxyd, bezogen auf die Cellulose,
angewendet werden, um den gewünschten Grad an Oxyäthylierung und Gleichförmigkeit
der Oxyäthylcellulose zu erhalten. Die Reinigung umfaßt das Entfernen von solchen
Verbindungen, wie z. B. Äthylenglykol und Polyoxyäthylenglykol, welche durch vom
Äthylenoxyd eingegangene Nebenreaktionen gebildet werden.
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Diese werden leicht durch Wasser, organische Lösungsmittel oder deren
Gemische entfernt. Jedoch die Hauptverunreinigung ist Natriumhydroxyd, und seine
Entfernung ist weit schwieriger. Bei einem Substitutionsgrad oberhalb etwa 1,0,
insbesondere 1,5 bis 3,0, ist Oxyäthylcellulose stark wasserlöslich, und sie ist
merklich bis stark löslich in wäßrigen Alkoholen wie Methanol und Äthanol bei Konzentrationen,
in denen diese Lösungsmittel merkliche Mengen von Natriumsalzen auflösen. Darum
können weder Wasser noch wäßrige Alkohole zum Reinigen der erzeugten Oxyäthylcellulose
benutzt werden.
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Somit ist die Reinigung von Oxyäthylcellulose von einem Substitutionsgrad
oberhalb etwa 1,0 die schwierigste Aufgabe bei der Herstellung, und dies ist in
der Technik seit einer ganzen Zeit wohlbekannt gewesen. Bisher ist das befriedigendste
Reinigungslösungsmittel wäßriges Aceton gewesen. Hierzu macht
Fr o m e nt in seiner
Arbeit über wasserlösliche Oxyäthylcellulose in Ind. Chim. Belge., 23, (1958), 3
bis 14, 115 bis 121, auf Seite 3 dieser Arbeit folgende Feststellung: »Die so erhaltenen
Äther sind mit Glykol, Polyalkylenoxyd, Ätzalkali und Verdünnungsmittel verunreinigt.
Die Entfernung des Alkali (üblicherweise Natriumhydroxyd) ist die schwierigste.
Es würde möglich sein, es mit Wasser auszuwaschen, wenn nicht die Oxyalkyläther
selbst sich in verdünnter Natriumhydroxydlösung bei höheren Substitutionen als ungefähr
0,2 Mol Alkylenoxyd/CßHl0Os auflösen würden.
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Selbst wenn das Natriumhydroxyd zuerst neutralisiert wird, kann Wasser
allein nicht benutzt werden, wenn mehr als 0,75 Mol bis 1 Mol Alkylenoxyd/CßH10Os
vorhanden ist, weil der Äther sich in dem Lösungsmittel lösen würde. Unter diesen
Umständen werden Mischungen von Wasser und einem Nichtlöser für den Äther, z. B.
Aceton, zum Auswaschen benutzt.
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Das Waschen wird stetig schwieriger, wenn der Substitutionsgrad und
infolgedessen die Löslichkeit ansteigen. Wir müssen uns daher mit der Reinigung
in Lösung, d. h. durch Ionenaustausch oder Dialyse, behelfen. « Es läßt also auch
das beste bekannte Reinigungsverfahren (wäßriges Aceton) viel zu wünschen übrig,
und Reinigung in Lösung durch Dialyse oder Ionenaustausch ist sehr kostspielig und
technisch unpraktisch. Tatsächlich ist die Reinigung durch die bekannten Verfahren
so schwierig gewesen, daß handelsüblich verfügbare Oxyalkylcelluloseäther bis zu
80/o Asche
enthalten (bestimmt als Natriumsulfat), und dieser hohe
Aschegehalt hat ernstlich die Verwendung wasserlöslicher Oxyalkylcelluloseäther
für verschiedene wichtige Anwendungen beschränkt. Ein anderes ernstliches Problem
bei wasserlöslichen Oxyalkylcelluloseäthern besteht darin, daß wegen des verhältnismäßig
hohen Salzgehaltes die Äther so stark und so leicht quellen, daß Filtrieren und
Behandeln sehr schwierig sind und mitunter die Äther teigig zu werden pflegen.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Oxyalkylcelluloseäthern durch Umsetzen von Cellulose mit einem Alkylenoxyd in Gegenwart
eines Alkalis und Wasser in An- oder Abwesenheit eines Aufschlämmungsmittels offenbart,
welches dadurch gekennzeichnet, ist daß man in einer ersten Stufe Cellulose im Verhältnis
von einem Gewichtsteil auf 0,2 bis 0,8 Gewichtsteile Alkali, bezogen auf Natriumhydroxyd,
und 0,8 bis 4,0 Gewichtsteilen Wasser auf einen Teil Cellulose, vorzugsweise in
Anwesenheit eines Aufschlämmungsmittels, aufschlämmt und in an sich bekannter Weise
mit einem Oxyalkylierungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad von mindestens 0,05
und nicht über 0,8 umsetzt, sodann das Alkali bis zu einem Verhältnis von 0,005
bis 0,1 Teilen Alkali, bezogen auf Natriumhydroxyd, je Teil Oxyalkylcelluloseäther
entweder durch Waschen oder durch Neutralisieren mit einer Säure und Auswaschen
der gebildeten Salze entfernt, und anschließend in einer zweiten Stufe den gebildeten
Oxyalkylcelluloseäther in Gegenwart des restlichen Alkalis, Wasser im Verhältnis
von 1 bis 20 Gewichtsteilen auf einen Teil Celluloseäther und vorzugsweise in Anwesenheit
eines Aufschlämmungsmittels bis zu einem Substitutionsgrad von mindestens 1,0 weiter
oxyalkyliert und den Äther in an sich bekannter Weise trocknet.
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Die Hauptgrundlage der Erfindung ist die Entdeckung, daß durch Oxyalkylierung
von Cellulose in zwei Stufen eine große Menge Ätzalkali in der ersten Stufe verwendet
werden kann, um die Cellulose zu einem Substitutionsgrad gerade unterhalb desjenigen
zu oxyalkylieren, bei welchem sie merklich wasserlöslich wird. Der Überschuß an
Ätzalkali kann sodann praktisch ohne Verlust an oxyalkylierter Cellulose einfach
durch Auswaschen mit Wasser oder wäßrigen Alkoholen entfernt werden, und eine überraschend
kleine Menge Ätzalkali (etwa ein Zehntel des bekannten Standes der Technik) ist
ausreichend, um in der zweiten Stufe das teiloxyalkylierte und gereinigte Produkt
der ersten Stufe bis zum wasserlöslichen Äther weiter zu oxyalkylieren. In der zweiten
Stufe, in welcher das oxyalkylierte Produkt stark wasserlöslich ist, sind praktisch
keine Salzverunreinigungen vorhanden, weil die meisten von ihnen leicht aus dem
verhältnismäßig wasserunlöslichen Produkt aus der ersten Stufe entfernt wurden.
Tatsächlich sind die Salzverunreinigungen in der zweiten Stufe des oxyalkylierten
Produkts so niedrig, daß für die meisten Verwendungszwecke keine Reinigung erforderlich
ist, und wenn jetzt das Produkt nach der zweiten Stufe gereinigt wird, ergibt nur
eine einzige Waschung eine sehr niedrige Sulfatasche, z. B. eine Waschung ergab
1,40/, und zwei Waschungen ergaben 0,9 0/o Sulfatasche gegenüber 4,1 0/o Sulfatasche
nach dem Auswaschen eines nach dem Stand der Technik oxyalkylierten Produkts bei
sieben Waschungen (s. Beispiel 1 und 2).
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In den meisten Fällen beseitigt die Erfindung völlig das Problem
der früheren Technik hinsichtlich des Quellens oder Teigigwerdens des oxyalkylierten
Produkts und in anderen Fällen verringert sie mindestens erheblich diese Schwierigkeiten.
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Um die Produkte der Erfindung herzustellen ist notwendig, daß der
in erster Stufe erhaltene Oxyalkylcelluloseäther sehr gleichförmig ist, so daß er
sich im wesentlichen völlig in 5°/0iger wäßriger Natriumhydroxydlösung auflöst,
um gleichförmige oder glatte Lösungen mit einem möglichst geringen Gehalt an ungleichmäßig
verätherten Gelteilchen zu ergeben.
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Um dies zu bewerkstelligen, ist es erfindungsgemäß nötig, in der ersten
Stufe ein Alkali-Cellulose-Verhältnis von 0,2:1 bis 0,8:1 und ein Wasser-Cellulose-Verhältnis
von 0,8:1 bis 4,0:1 anzuwenden. Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn das
Alkali-Cellulose-Verhältnis 0,3:1 bis 0,5:1 und das Wasser-Cellulose-Verhältnis
1,2:1 bis 2,5:1 in der ersten Stufe ist. Ein zusätzliches Erfordernis zur Erzielung
dieser Gleichförmigkeit des Produkts der ersten Stufen ist, für ausgezeichnete Durchmischung
des in der ersten Stufe angewendeten Reaktionsgemisches, z. B. durch starkes und
gründliches Rühren, zu sorgen.
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Die folgenden Beispiele erläutem verschiedene Ausführungsformen der
Erfindung. Prozentsätze, Teile und Verhältnisse in den Beispielen usw. sind gewichtsmäßige
wenn nichts anderes angegeben. Alle Verhältnisangaben bezüglich Cellulose oder Oxyalkylcellulose
beruhen auf ihrem lufttrockenen Gewicht.
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Alle Verhältnisangaben bezüglich Alkali sind auf Natriumhydroxyd bezogen.
Unter » Aufschlämmverfahren« wird ein solches verstanden, worin ein inertes organisches
Aufschlämmungsmittel, das den gebildeten Äther nicht löst, verwendet wird. Solche
Aufschlämmungsmittel werden noch im folgenden weiter erörtert.
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Im Beispiel 39 wird in der zweiten Stufe die Oxyalkylierung in Abwesenheit
eines solchen Aufschlämmungsmittels durchgeführt und im Beispiel 40 wird weder in
der ersten Stufe noch in der zweiten Stufe ein Aufschlämmungsmittel verwendet, während
in allen anderen Beispielen nach dem Aufschlämmverfahren gearbeitet wird.
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Beispiele 1 bis 39 erläutern die Überlegenheit in der Leichtigkeit
der Reinigung nach dem neuen Verfahren und die größere Reinheit des Produkts gegenüber
dem Stand der Technik. Alle diese gemäß der Erfindung hergestellten Produkte hatten
einen viel niedrigeren Aschegehalt, bestimmt als Sulfat, und quollen merklich weniger
als nach dem Stand der Technik hergestellte Produkte (vgl. Kontrolle).
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Beispiel 1 (Kontrollversuch ohne Zwischenreinigung) Zu einer stark
gerührten Aufschlämmung aus 1 Teil feinverteilten Baumwollinters in 1,3 Teilen Wasser
und 11 Teilen tert. Butanol wurden 0,6 Teile 500/,ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt.
Es wurde 1/2Stunde gerührt, wonach 1,3 Teile Äthylenoxyd in 1,1 Teil tert.
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Butanol zugesetzt wurden und das Reaktionsgemisch während 4,5 Stunden
auf 50 bis 60"C erhitzt wurde.
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Der Ansatz wurde dann mit Propionsäure neutralisiert, und die Reaktionsflüssigkeit
abfiltriert. Der Filterkuchen wurde siebenmal je 15 Minuten unter Rühren und unter
Verwendung von 8,5 Teilen 800/,dem tert.
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Butanol pro Waschung ausgewaschen. Das erhaltene Produkt hatte einen
Aschegehalt (als Natriumsulfat) von 4,1 °/o und einen Substitutionsgrad von 2,5.
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Beispiel 2 Erste Stufe: Ein Ansatz Oxyäthylcellulose vom Substitutionsgrad
0,43 wurde durch im wesentlichen das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt,
jedoch unter Verwendung von nur 0,4 Teilen Äthylenoxyd pro Teil Cellulose. Dieses
Produkt wurde durch Waschen mit 700/,dem wäßrigen Methanol gereinigt und dann bei
70"C getrocknet.
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Zweite Stufe: Ein Teil des gereinigten, getrockneten Produkts aus
der ersten Stufe wurde in 10 Teilen tert.
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Butanol und 1,6 Teilen Wasser verrührt. Zu diesem Brei wurden dann
0,06 Teile 500/,ige Natriumhydroxydlösung zugesetzt und nach einstündigem Rühren
1,3 Teile Äthylenoxyd in 1,1 Teilen tert. Butanol zugegeben.
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Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 50"C, anschließend dann noch
3 Stunden auf 600 C erwärmt.
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Am Ende der Reaktion wurde das Natriumhydroxyd mit Propionsäure neutralisiert
und die Reaktionsflüssigkeit filtriert. Die Hälfte des Filterkuchens wurde ohne
weitere Behandlung getrocknet. Sein Aschegehalt, bestimmt als Natriumsulfat, war
2,4 0/o. Die andere Hälfte wurde unter Verwendung von 13 Teilen 800/,dem wäßrigem
tert. Butanol pro Teil Oxyäthylcellulose für jede Waschung zweimal gewaschen. Die
Sulfatasche nach der ersten bzw. zweiten Wäsche war 1,4% bzw. 0,9%.
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Beispiel 3 Unter Verwendung von im wesentlichen den gleichen Bedingungen
wie Beispiel 2, außer daß an Stelle des Trocknens die in erster Stufe hergestellte
Oxyäthylcellulose auf ein wenig unterhalb des für die zweite Stufe gewünschten Wassergehalts
abfiltriert wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel
2 erhalten. Der Wassergehalt des Produkts der ersten Stufe wurde so eingestellt,
daß er mit dem wäßrigen Alkali für die zweite Stufe die gewünschte Gesamtwassermenge
für die zweite Stufe der Oxyäthylierung ergab.
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Im Beispiel 2 und 3 wurde der größere Ascheanteil aus dem Produkt
der ersten Stufe entfernt, welches bei dem niedrigen Substitutionsgrad von 0,43
leicht gereinigt wird. Aus Beispiel 1 ist ersichtlich, daß nach kräftigem Waschen
der Aschegehalt immer noch 4,1 0/o
war. Ferner war das Material so stark gequollen,
daß es schwierig zu behandeln war.
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Beispiele 4 b i s 36 Erste Stufe (Tabelle 1).
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Beispiele 4 bis 10 Zu einem kräftig gerührten Brei aus einem Gewichtsteil
feinverteilten Baumwollinters in 14,6 Teilen Isopropanol und 1,6 Teilen Wasser wurden
0,8 Teile 500/,ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben.
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Der Brei wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wonach 0,15 Teile
Äthylenoxyd in 0,13 Teilen Isopropanol zugesetzt wurden, Unter ständigem Rühren
wurde der Brei 5 Stunden auf 60"C erwärmt, wonach das Natriumhydroxyd mit Essigsäure
neutralisiert und das Produkt durch Waschen mit 70%igem wäßrigem Methanol gewaschen,
mit wasserfreiem Methanol entwässert und bei 70"C getrocknet wurde. Es hatte einen
Substitutionsgrad von 0,24 und besaß sehr gute Gleichförmigkeit, wie durch seine
gute Löslichkeit in 50/,dem wäßrigem Natriumhydroxyd angezeigt wurde.
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Beispiele 11 bis 36 Unter Verwendung von im wesentlichen den gleichen
Bedingungen, außer daß mehr Äthylenoxyd angewendet wurde, wie in den Beispielen
4 bis 10, wurden in der ersten Stufe Oxyäthylcelluloseprodukte vom Substitutionsgrad
0,43 und 0,68 hergestellt.
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Zweite Stufe Jedes der Oxyäthylcelluloseprodukte aus der ersten Stufe
wurde in dieser zweiten Stufe unter Verwendung von im wesentlichen den gleichen
Bedingungen wie in der ersten Stufe, außer für Natriumhydroxyd und Äthylenoxyd und
anderen angegebenen Bedingungen weiter oxyäthyliert. Nach einer Oxyäthylierungsreaktionszeit
von einer Stunde bei 55"C, und anschließend von 3 Stunden bei 60° C, wurden die
Produkte mit Propionsäure neutralisiert und durch dreimaliges Waschen mit 80%igem
wäßrigem tert. Butanol unter Verwendung von etwa 10 Teilen pro Teil Oxyäthylcellulose
für jedeWaschung gereinigt. Der Sulfataschegehalt fiel in den Bereich von 0,5 bis
1,0 O/o.
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Weitere Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Tabelle 1.
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Tabelle 1 (Beispiele 4 bis 36)
| Erste Stufe Zweite Stufe |
| Beispiel Substitutions- Verhältnis zur HEC* HEC* |
| grad NaOH | H2O j EO* Substitutions-i Löslichkeit(2) |
| grad |
| 4 0,24 0,030 1,6 1,1 1,57 ziemlich gut |
| 5 0,24 0,030 2,0 1,1 1,71 desgl. |
| 6 0,24 0,045 1,2 1,1 1,72 gut |
| 7 0,24 0,045 1,6 1,1 1,89 desgl. |
| 8 0,24 0,045 2,0 1,1 1,89 ausgezeichnet |
| 9 0,24 0,045 2,4 1,1 1,99 desgl. |
| 10 0,24 0,060 2,4 1,1 2,55 desgl. |
| 11 0,43 0,015 1,2 : 1,1 1,52 ziemlich gut |
| 12 0,43 0,015 1,6 1,1 1,53 desgl. |
| 13 0,43 0,015 2,0 1,1 1,45 desgl. |
| 14 0,43 0,023 0,8 1,1 1,52 gut |
| 15 0,43 0,023 1,2 1,1 2,05 ausgezeichnet |
| 16 0,43 0,023 1 1,6 1,1 2,04 desgl. |
| 17 0,43 0,023 2,0 1,1 2,16 desgl. |
| 18 0,43 0,023 2,4 1,1 2,01 desgl. |
| Erste Stufe Zweite Stufe |
| Beispiel Substitutions- Verhältnis zur HEC* HEC* |
| Substitutions- |
| grad NaOH H2O EO* Löslichkeit(2( |
| and |
| 19 0,43 0,030 0,8 1,1 1,66 ziemlich gut |
| 20 0,43 0,030 1,2 1,1 1,79 ausgezeichnet |
| 21 0,43 0,030 1,6 i 1,1 2,04 desgl. |
| 22 0,43 0,030 2,0 1,1 1,86 desgl. |
| 23 0,43 0,030 2,4 1,1 2,43 desgl. |
| 24 0,43 0,045 0,8 1,1 2,1 gut |
| 25 0,43 0,045 1,2 1,1 2,7 ausgezeichnet |
| 26 0,43 0,045 1,6 1,1 2,96 desgl. |
| 27 0,43 0,045 2,0 1,1 2,87 desgl. |
| 28 0,43 0,045 2,4 1,1 2,24 desgl. |
| 29 0,68 0,015 2,0 0,92 1,61 desgl. |
| 30 0,68 0,023 2,0 0,92 1,83 desgl. |
| 31 0,68 0,030 0,8 0,92 1,95 ziemlich gut |
| 32 0,68 0,030 1,2 0,92 2,29 gut |
| 33 0,68 0,030 1,6 0,92 2,28 ausgezeichnet |
| 34 0,68 0,030 2,4 i 0,92 2.27 desgl. |
| 35 0,68 0,045 1,6 0,92 2,55 desgi. |
| 36 0,68 0,045 2,0 0,92 2,61 desgl. |
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(I) Verhältnisse zur lufttrockenen HEC hergestellt in der ersten Stufe.
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(2) Bezogen auf ungeläste Faser und Glätte eine r2%igen wäßrigen Lösung
der HEC.
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*HEC = Oxyäthylcelluose, EO = Äthylenoxy.
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Beispiele 37 und 38 (Tabelle 2) Diese Beispiele zeigen, daß organische
Basen an Stelle von Alkalimetallhydroxyden, d. h. Natriumhydroxyd, als Alkali in
der zweiten Stufe verwendet werden können. Wenn nicht besonders angegeben, waren
die Bedingungen und Ergebnisse im wesentlichen die gleichen wie die des Beispiels
2. Die Verwendung organischer Basen hat den Vorteil, daß jede in der zur zweiten
Stufe erhaltenen Oxyalkylcellulose zurückbleibende Base keinen Ascherückstand hinterläßt.
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Tabelle 2 gibt weitere Einzelheiten.
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Tabelle 2 (Beispiele 37 und 38)
| Erste Zweite Stufe |
| Stufe Verhältnisse |
| Beispiel Substi- zu HEC(') |
| tutions- Substi- |
| grad TBAN* H2O EO* tutions- Löslich- |
| grad keit(2) |
| 37 0,43 0,05 2,3 1,3 1,33 gut |
| 38 0,43 0,11 1,6 1,3 2,05 gut |
(l) Verhältnisse zu lufttrockener HEC, hergestellt in der ersten Stufe.
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(2) Bezogena uf ungelöste Faser und Glätte einer 2%igen wäßrigen
Lösung der HEC.
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* TBAH ist Trimethylbenzylammoniumhydroxyd.
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HEC ist Oxyäthylcellulose.
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EO ist Äthylenoxyd.
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Beispiel 39 Dieses Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung
in Abwesenheit eines Aufschlämmungsmittels in der zweiten Stufe.
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Ein Teil Oxyäthylcellulose von Substitutionsgrad 0,43, welche gemäß
der ersten Stufe von Beispiel 2
hergestellt war, wurde kräftig in 11,5 Teile Wasser
und 0,03 Teile 500/0igem wäßrigem Natriumhydroxyd eingerührt. Nach einer Stunde
wurden 1,8 Teile Äthylenoxyd zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 70 bis 75°C
während 2 Stunden erwärmt, wonach sie die Beschaffenheit eines kautschukartigen
Teiges annahm. Ein Teil des Produkts wurde in Isopropanol gefällt und mit Isopropanol
gewaschen. Es hatte einen Substitutionsgrad von 1,36 und gute Wasserlöslichkeit.
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Ein anderer Teil des kautschukartigen Teiges wurde durch Einkneten
von Essigsäure neutralisiert und dann zu einem flockigen Produkt auf einer Trommel
getrocknet. Der Aschegehalt dieses Produkts war 2,20/, bestimmt als Natriumsulfat.
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Beispiel 40 0,3 Teile Baumwollinters wurden in 4,0 Teile einer 20%igen
wäßrigen Natriumhydroxyd-Lösung während 1 Stunde eingeweicht und dann auf 0,8 Teile
ausgepreßt. Der gepreßte Kuchen wurde während 2 Stunden bei 20°C in einem Baker-Perkins-Zerkleinerer
geknetet. Die resultierende Alkalicellulose zeigte folgende Analysenwerte: 170Io
Natriumhydroxyd, 37010 Cellulose und 4601o Wasser.
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Für die Durchführung der ersten Stufe wurden 0,2 Teile dieser Alkalicellulose
nach einer Alterungszeit von 24 Stunden in ein Reaktionsgefäß gebracht, welches
mit einem Manometer, einem Vorratsgefäß für Äthylenoxyd und einer Vakuumpumpe verbunden
war. Das Reaktionsgefäß wurde in Rotation gebracht und evakuiert. Äthylenoxyd wurde
dann in das Reaktionsgefäß mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß der
Druck 300 mm Hg nicht überstieg.
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Im ganzen wurden 0,03 Teile Äthylenoxyd zugesetzt.
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Die gesamte Reaktionszeit betrug 20 Stunden, und es wurde keine Wärme
angewandt.
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Die sich ergebenden feuchten Krümel aus Hydroxyäthylcellulose wurden
in 8001o Methanol eingerührt, mit Essigsäure neutralisiert, gründlich mit 8001o
Methanol
gewaschen und mit wasserfreiem Methanol entwässert und dann im Vakuum bei 70"C getrocknet.
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Diese Hydroxyäthylcellulose zeigte einen Hydroxyäthylsubstitutionsgrad
von 0,76 und war im wesentlichen frei von Verunreinigungen.
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In der zweiten Stufe wurde 1 Teil Hydroxyäthylcellulose aus der ersten
Stufe in einem Reaktionsgefäß während einer Stunde in 11,5 Teilen Wasser, welches
0,03 Teile Natriumhydroxyd gelöst enthielt, gerührt.
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Dann wurden 3,0 Teile Äthylenoxyd zugegeben. Ein Druck von 0,7 at
wurde unter Verwendung von Stickstoff aufgebracht, und das Reaktionsgefäß wurde
abgeschlossen. Die Verätherung wurde bei einer Temperatur von 750 C ausgeführt und
ergab eine Hydroxyäthylcellulose in Form eines Teiges. Dieser Teig aus Hydroxyäthylcellulose
wurde durch Arbeiten in einem großen Überschuß von tertiärem Butylalkohol ausgefällt.
Die Natronlauge in dem Brei wurde mit Propionsäure neutralisiert, und die Hydroxyäthylcellulose
wurde mit 800/, tertiärem Butanol wie im Beispiel 2 gewaschen. Die Hydroxyäthylcellulose,
die so erhalten wurde, hatte einen Aschegehalt (als Natriumsulfat) von nur 1,00/0.
Der Substitutionsgrad des Endprodukts betrug 2,6.
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In der ersten Stufe kann die Oxyalkylierung bis zu einem Substitutionsgrad
von 0,05 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 unter Verwendung eines Alkali-Cellulose-Verhältnisses
von 0,2:1 bis 0,8:1, vorzugsweise 0,3:1 bis 0,5:1 ausgeführt werden. Die Substitutionsgrade
und Alkali-Cellulose-Verhältnisse der ersten und zweiten Stufe sind voneinander
abhängig. In der zweiten Stufe ist der Mindest-Substitutionsgrad 1,0 und vorzugsweise
etwa 1,5 bis 3.
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In der zweiten Stufe wird ein Alkali-Cellulose-Verhältnis von 0,01:1
bis 0,05:1 bevorzugt. Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich, nimmt bei zunehmendem
Substitutionsgrad in der ersten Stufe die für die zweite Stufe erforderliche Alkalimenge
ab. Je höher der Substitutionsgrad in der ersten Stufe gewählt wird, um so schwieriger
wird das bekannte Problem der Reinigung.
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Wasser-Cellulose-Verhältnisse in der zweiten Stufe sind zufriedenstellend
innerhalb eines sehr weiten Bereichs, beispielsweise etwa 1:1 bis 20:1, und üblicherweise
sollte man bei etwa 1,2:1 bis 6:1 arbeiten.
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Die Erfindung ist auf die Herstellung von beliebigen wasserlöslichen
Oxyalkylcelluloseäthern anwendbar, worunter Oxyäthylcellulose, Oxypropylcellulose,
Oxybutylcellulose und deren Gemische fallen.
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Die zum Stand der Technik gehörenden verschiedenen Oxyalkylierungsmittel
zur Herstellung wasserlöslicher oxyalkylierter Celluloseäther, z. B. Alkylenoxyde
wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 3,4-Epoxyl-buten, sind für das Verfahren der
Erfindung brauchbar.
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Obgleich bevorzugt wird, in beiden Stufen nach dem Aufschlämmverfahren
zu arbeiten, können beide Stufen auch ohne Aufschlämmungsmittel durchgeführt werden.
Bei dem Aufschlämmungsverfahren können die verschiedenen, bisher als Aufschlämmungsmittel
in Aufschlämmungsverfahren verwendeten Stoffe benutzt werden, wie aliphatische Alkohole
mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, tert.
Butylalkohol, sek. Butylalkohol, Isopropylalkohol, sowie niedere Ketone wie Aceton,
Dioxan und Tetrahydrofuran. Die Menge an verwendbarem Aufschlämmungsmittel bei der
Erfindung ist die gleiche wie bisher und kann in einem weiten
Bereich geändert werden
(s. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 572 039). Im allgemeinen kann als Aufschlämmungsmittel
jede im wesentlichen wassermischbare inerte organische Flüssigkeit, welche eine
geringe Löslichkeit für das verwendete Alkali besitzt und den gebildeten Celluloseäther
nicht löst, benutzt werden.
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Verschiedene Alkalien sind brauchbar, z. B. Alkalimetallhydroxyde,
wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd und organische Basen, z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd,
Dimethyldibenzylammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd.
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Zum Neutralisieren des Alkalis können verschiedene Säuren verwendet
werden, wie z. B. Essigsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Propionsäure, Benzoesäure
und deren Gemische. Die Oxyalkylierungsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Zeit,
reinigende Lösungsmittel, Verhältnisse von anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches
usw. sind in der Technik bekannt und so ausführlich in der Literatur beschrieben,
daß sie nicht weiter erörtert zu werden brauchen. Das gleiche gilt für die Arten
von brauchbaren Cellulosematerialien.
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Obwohl die Entfernung des gesamten Alkalis aus dem Oxyalkylcelluloseprodukt
am Ende der ersten Stufe und der Zusatz frischen Alkalis in der zweiten Stufe bevorzugt
wird, kann in der ersten Stufe eine beliebige Alkalimenge bis zum für die zweite
Stufe angegebenen Maximum belassen werden.