DE1489237B2

DE1489237B2 - Verfahren zum metallisieren eines leuchtschirms

Info

Publication number: DE1489237B2
Application number: DE19641489237
Authority: DE
Inventors: Theodore Alexander Lan caster Pa Saulmer (V St A )
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1963-03-18
Filing date: 1964-03-10
Publication date: 1971-04-08
Also published as: BE645388A; NL6402816A; US3317337A; BR6457711D0; DE1489237A1; GB990854A

Description

Die bei diesen bekannten Verfahren erforderliche 20 Falle von Leuchtstoff schichten mit niedrigem PVA-Abkühlung und Erhitzung bei der Bildung und Ent- Anteil.

Durch die vorliegende Erfindung soll dementsprechend ein Verfahren zum Metallisieren eines Leuchtschirms angegeben werden, das sowohl einfacher ist als das oben als erstes erwähnte bekannte Verfahren als auch auf Leuchtstoffschichten verschiedenster Art glattere und einwandfreiere Unterlageschichten für die Bedampfung liefert als die bekannten Verfahren, bei

fernung der Unterschicht erfordern eine hohen apparativen Aufwand und machen das Verfahren sehr umständlich und zeitraubend.

Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 888 361 bekannt, auf den luftgetrockneten Leuchtstoff schirm einer Kathodenstrahlröhre eine wässerige Lösung von Oxypolymeren, insbesondere Zellulose- und Polyvinylverbindungen, z. B. Natriumcarboxymethylzellulose, denen nur eine einzige Unterlageschicht aufgebracht

Methylzellulose, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat 30 wird,
aufzubringen, nach einiger Zeit abzugießen und die Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe mit einem

verbliebene Lösung zu trocknen, um eine für das Aufdampfen von Aluminium geeignete Unterlage zu bil

Eine organische Unterlage dieser Art muß dünn genug sein, um ohne Blasenbildung und mit ausreichender Rißbildung zu trocknen, so daß beim Ausheizen flüchtige Bestandteile aus dem Schirm entweichen können. Gleichzeitig soll die Unterlage jedoch dick genug sein, um Vertiefungen in der Oberfläche der Leuchtstoffschichten ausfüllen und/oder überbrücken zu können, Durch dieses Ausfüllen und Überbrücken wird verhindert, daß sich die metallische Rückschicht um die Leuchtstoff teilchen an der Oberfläche legt, so daß dann das durch diese Teilchen emittierte Licht nicht austreten könnte.

Bei gewissen Kathodenstrahlröhren, z. B. bestimmten Farbfernsehröhre^ enthält der Leuchtschirm ein Mosaik aus Elementarbereichen, die aus verschiedenen Leuchtstoffen bestehen. Die verschiedenen Leuchtstoffe können verschiedene Teilchengrößen aufweisen und unterschiedliche Anteile an organischem polymerem Bindemittel, wie Polyvinylalkohol (PVA) enthalten. Wegen dieser Unterschiede reagieren die verschiedenen Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die entfernbare Unterschicht aus

a) einer Emulsion eines Copolymerisate von Vinylacetat, das zur Bildung hydrophiler Gruppen einen geringen Anteil von Acrylamid oder sulfonierten Vinylgruppen enthält, oder

b) aus einer Emulsion eines Polyvinylacetats, das zur Verbesserung der Emulgierbarkeit mit einem Emulgator oder einem seifenhaltigen Material gemischt ist, oder

c) aus einer Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Befeuchtungsmittel und einem Bichromat oder einem Aldehyd und mit einem Säurekatalysator, um den Polyvinylalkohol nach dem Trocknen unlöslich zu machen, oder

d) aus einer Acrylharzemulsion, die zur Verringerung der hydrophoben Eigenschaften einen geringen Anteil an wasserlöslichem Polymer enthält,

besteht, daß das Material der Unterschicht zu einem

Leuchtstoffbereiche des Mosaikschirms unter Um- 55 den Leuchtschirm durchgehend bedeckenden Film geständen verschieden auf das Aufbringen der organi- trocknet wird und daß zur Bildung der Oberschicht sehen Unterlageemulsion. Die Emulsion kann beispielsweise an den verschiedenen Leuchtstoff bereichen
unterschiedlich haften und dann
schiedlicher Dicke bilden. Diese

Schichten unter-Unterschiede erschweren das Aufbringen der organischen Unterlage. Bei Leuchtstoffschichten mit einem niedrigen Verhältnis von PVA : Leuchtstoff oder einem niederen prozentualen Anteil an PVA und/oder mit großen Leuchtstoffteilchen ist das Aufbringen der organischen Unterlage besonders schwierig. Leuchtstoffschichten mit einem geringen Anteil an PVA, der durch Wasser quellbar ist, absorbieren dementsprechend wenig Wasauf den getrockneten Film eine Acrylharzemulsion aufgebracht und zu einem spiegelglatten Film getrocknet wird.

Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläu tert.

Bei dem vorliegenden Verfahren wird also auf die Leuchtstoffschicht zuerst eine dünne Unterschicht der angegebenen Art aufgebracht, die ein Material enthält, das bei relativ niederigen Temperaturen gute Filmbildungseigenschaften aufweist. Die Unterschicht

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braucht nach dem Trocknen keine glatte Oberfläche zu eignetes Additiv, wie ein Bichromat oder ein Aldehyd

bilden wie es hinsichtlich einer guten Lichtreflexion für mit einem Säurekatalysator, zu, um das Material nach

die Unterlage zum Aufdampfen der Aluminiumschicht dem Aufbringen auf die Leuchtstoffschicht wasserun-

erforderlich wäre, da auf die Unterschicht, wie er- löslich zu machen. Materialien wie PVA liefern zwar

wähnt, noch eine Deckschicht aus einem Material auf- 5 ausgezeichnete Unterschichten, sie haben jedoch eine

gebracht wird, das zwar bei der gewünschten relativ unter Umständen störend hohe Viskosität, die ein

niederigen Temperatur nicht vollständig filmbildend ist, Entfernen der Emulsion von den den Lumineszenz-

aber eine Schicht mit einer glatten Oberfläche bildet, schirm umgebenden Kolbenwänden, z. B. durch Ab-

die eine gute Lichtreflexion gewährleistet. spritzen, erschweren.

Als »filmbildend« soll hier ein Material bezeichnet io Dem Unterschichtmaterial kann ein Befeuchtungswerden, das nach dem Trocknen oder Schmelzen eine mittel, wie Äthylenglycol, Polyäthylenglycol oder kontinuierliche Schicht oder Folie bildet, die in Flä- Glycerol zugesetzt werden, um die Filmbildung und/ chenbereichen einer Mindestbreite von etwa 0,25 bis oder die Wiederbenetzbarkeit der Unterschicht beim 0,37 mm frei von Rissen, Löchern oder größeren Un- anschließenden Aufbringen der Deckschicht zu verregelmäßigkeiten ist. Das Gegenteil hierzu ist beispiels- 15 bessern. Solche Befeuchtungsmittel werden zweckweise eine Schicht aus diskreten Teilchen, die nicht mäßigerweise in Konzentrationen bis zu 100 Gezusammenhängen. Überzüge aus filmbildenden Ma- wichtsprozent und mehr des Feststoffanteils am Unterterialien sind gewöhnlich verhältnismäßig weich und Schichtmaterial zugesetzt, je nach dem wie viel Beelastisch, wodurch sie den Beanspruchungen beim feuchtungsmittel erforderlich ist und wie der Trock-Trocknen ohne zu reißen widerstehen können. 20 nungsvorgang verläuft.

Allgemein gesagt, verbessern sich die Filmbildungs- Wenn als filmbildendes Unterschichtmaterial der eigenschaften eines Materials mitsteigender Temperatur Unterlage eine weiche oder chemisch weichgemachte beim Aufbringen und/oder- Trocknen, während die Acrylharzemulsion verwendet wird, wie Äthylacrylat, Filmbildungseigenschaften im brauchbaren Dicken- Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Msthylmethacrylat, bereich mit zunehmender Schichtdicke schlechter 25 Butylmethacrylat oder Mischpolymerisate dieser Stoffe, werden. Die Güte der Filmbildung hängt also von ge- ist hinsichtlich der verwendeten Materialmenge sowie wissen Bedingungen ab. Unter Zugrundelegung der der Trocknung eine gewisse Sorgfalt nötig. Eine zu praktischen Arbeitsbedingungen kann man ein Mate- weit gehende Trocknung und/oder eine zu schwere rial jedoch ohne weiteres in die Kategorien filmbil- Acrylemulsionunterschicht kann eine wasserabstoßende dend, nichtfilmbildend oder teilweise filmbildend ein- 30 Oberfläche zur Folge haben, die von der Deckschichtstufen, emulsion nicht gleichmäßig benetzt wird. Um den

Das Unterschichtmaterial bildet also eine zusammen- wasserabstoßenden Eigenschaften der Acrylharze zu

hängende Schicht, die der Leuchtstoffschicht annä- begegnen, ohne die leichte und gründliche Entfernbar-

hernd folgt und ein tieferes Eindringen von auf- keit der Emulsion durch Abspülen mit Wasser zu be-

gedampftem Metall in die Leuchtstoff schicht verhin- 35 einträchtigen, kann man jedoch eine kleine Menge

dert. eines wasserlöslichen Polymerisats zusetzen, z. B. PVA

Das Material der Unterschicht soll filmbildend sein oder Hydroxyäthylcellulose.

und folgende Eigenschaften haben: (a) Es soll nicht Die filmbildenden Eigenschaften von Acrylharzen entflammbar sein; (b) vor dem Aufbringen in Wasser können durch Zusatz eines Weichmachers verbessert löslich oder dispergierbar sein; (c) nach dem Trocknen 40 werden. Materialien dieser Art, die das Harz weich wasserunlöslich sein, so daß die Unterschicht beim an- machen, sind beispielsweise Dibutylphthalat, Butylschließenden Aufgießen der Deckschichtemulsion nicht phthalat, Butylglycolat, Methylphthalat und Äthylgelöst und weggewaschen wird; (d) bei relativ niedrigen glycolat. Solche Weichmacher können dem Acrylharz Temperaturen, z. B. 20⁰C, filmbildend sein, d. h. ober- in Anteilen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf flächliche Vertiefungen der Leuchtstoff schicht auszu- 45 das Harz, zugesetzt werden. So verwendet, verleihen füllen und/oder zu überbrücken ohne übermäßig die Weichmacher dem Acrylharz dieselben filmbildenrissig zu werden, so daß eine einigermaßen kontinuier- den Eigenschaften, die es sonst erst bei einer höheren liehe Überzugsschicht gebildet wird; (e) eine gewisse Temperatur haben würde. Ein hoher Anteil an Weich-Zeitspanne nach dem Trocknen benetzbar bleiben, so macher setzt zwar unter Umständen die Glätte der daß die anschließend aufgebrachte Deckschicht- 50 Oberfläche der getrockneten Harzschicht herab, dies Wasseremulsion nicht abgestoßen wird; (f) ein gutes stört aber nicht, da anschließend ja noch eine Deck-Haften des verwendeten Deckschichtemulsionsmate- schicht aufgebracht wird.

rials gewährleisten; (g) verflüchtigbar und damit durch Von den oben aufgezählten filmbildenden Unterübliche Ausheiz- und Evakuierungsverfahren ent- Schichtmaterialien wird ein Mischpolymerisat aus fernbar sein, z. B. bei Temperaturen unterhalb von 55 Vinylacetat mit einer anderen Substanz, die hydro-450⁰C, und (h) vorzugsweise eine relativ niedrige Vis- phile Gruppen enthält, bevorzugt. Copolymerisat, das kosität in brauchbaren Konzentrationen besitzen, hauptsächlich aus Vinylacetat mit geringen Anteilen so daß Teile, die über die Seitenwände des Röhren- an Acrylamid oder sulfonierten! Vinyl enthält, hat beikolbens gelaufen sind, durch Wasserstrahlen entfernt spielsweise die wünschenswerte Eigenschaft, daß es werden können. ■. 60 selbstemulgierend ist, während es gleichzeitig die

Materialien, die sich zur Verwendung als filmbilden- niedrigen Viskositätswerte von reinem Polyvinylacetat

des Unterschichtmaterial geeignet erwiesen haben, sind hat. Solche Vinylacetatcopolymerisate sind im Handel

unter anderem wäßrige Lösungen oder Dispersionen erhältlich.

von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol (PVA) und Enthält ein Polyvinylacetat jedoch ein Schutzkolloid,

Acrylharz-Derivaten, die weich genug sind, um bei 65 das die Dispergierbarkeit des Materials stabilisiert und

den Anwendungstemperaturen Filme zu bilden. es unerwünscht viskos macht, so ist es schlecht durch

Wenn ein wasserlösliches Material, wie PVA, allein Abspritzen zu entfernen,

verwendet wird, setzt man zweckmäßigerweise ein ge- Wenn ein spezielles Polyvinylacetat verwendet wer-

den soll, das nicht in Form eines Copolymerisates mit einer Substanz, die geeignete hydrophile Gruppen hat, wie Acrylamid oder sulfoniertes Vinyl, vorliegt, kann zur Verbesserung der Emulgierbarkeit ein Emulgator oder ein seifenhaltiges Material und/oder zur Stabilisierung der Emulsion ein Schutzkolloid, wie PVA oder Hydroxyäthylcellulose zugesetzt werden.

Die verwendete Konzentration des zur Herstellung der Unterschicht verwendeten filmbildenden Materials hängt vom Material selbst und dem Zustand der Leuchtstoff schicht ab. Bei allen filmbildenden Materialien wird man den Ansatz immer so wählen, daß eine einwandfreie Filmbildung gewährleistet ist. Bei Verwendung des bevorzugten Vinylacetatcopolymerisats, das oben erwähnt wurde, ist eine Wasserelmusion geeignet, die zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent des Copolymerisates enthält.

. ,Das zur Herstellung der Deckschicht der Aufdampfunterlage verwendete Material soll folgende Eigenschaften aufweisen: (a) Nicht entflammbar sein, (b) einen niedrigen Gehalt sowohl an Bestandteilen, die die Emulgierung fördern, als auch an Schutzkolloid aufweisen, so daß es in der Lage ist, eine glatte Oberfläche optischer Güte zu bilden, die eine einwandfreie Lichtreflexion der aufgebrachten Metallschicht gewährleistet; (c) verdampf bar bzw. durch Wärmeeinwirkung zersetzbar sein und damit im Verlaufe des üblichen Ausheizens und Pumpens bei Temperaturen unter 450⁰C entfernbar sein; (d) bei den verwendeten Konzentrationen, Schichtstärken und relativ niedrigen Anwendungstemperaturen von beispielsweise 30°C nur teilweise filmbildend sein, d. h., die Schicht soll nach dem Trocknen an den dicksten Stellen Risse aufweisen; (e) in Wasser vor dem Aufbringen entweder löslich oder dispergierbar sein; (f) vorzugsweise die Dispergierbarkeit in Wasser beizubehalten, so daß gewünschtenfalls leicht eine Entfernung und Rückgewinnung möglich ist; (g) vorzugsweise in den brauchbaren Konzentrationsbereichen eine relativ niedrige Viskosität aufweisen, so daß eine Entfernung an unerwünschten Stellen durch Wasser leicht möglich ist, und (h) vorzugsweise in, den gewünschten Konzentrationen von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent voll und stabil emulgierbar sein.

Für die Deckschicht eignen sich z. B.. Acrylharze, wie Alkylacrylate, Alkylmethacrylat und Copolymerisate hiervon. Bevorzugte Acrylharze sind unter anderem Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Copolymerisate hiervon. Um eine Entfernung oder Wiedergewinnung zu erleichtern soll die Konzentration an Acrylsäure und/oder Methacrylsäuregruppen in den Harzpolymerisaten ausreichen, um eine Redispersion der gebildeten Unterlage durch alkali sehe, wäßrige Harzlösungen zu ermöglichen.

Die Harzkonzentration beträgt bei den Deckschichtemulsionen aus den obenerwähnten Acryljharzen, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent je nach der Zusammensetzung des Unterschichtüberzuges.
. Methyl- und Äthylacrylate und -methacrylate, die sich als Deckschichtmaterial eignen, sind in verschiedenen Härtegraden im Handel, erhältlich beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Rhoplex B85, B-74, C72, D70 und B15 von der Firma Rohm & Haas Co. Von diesen Acrylmaterialien wird die Type B 74 bevorzugt. Das bevorzugte Material besteht vermutlich in der Hauptsache aus Äthylacrylat-Copolymerisat mit einem kleinen Anteil an Äthylmethacrylat, Methylläcrylat und/oder Methylmethacrylat, in Kombination mit kleinen Mengen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Wie bei den Acrylemulsionen für die schichtbildende Unterschichtmischung können auch den Acrylemulsionen für die Deckschicht Weichmacher zugesetzt werden. Weichmacher, wie sie beispielsweise oben erwähnt sind, können in Konzentrationen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Acrylharz, verwendet werden, um die Filmbildungsqualität der Acrylemulsion für eine gegebene Verarbeitungstemperatur zu verbessern. Man muß jedoch darauf achten, daß man dem im speziellen verwendeten Acrylharz nicht soviel Weichmacher zusetzt, daß die Glätte der Oberfläche der resultierenden Deckschicht, auf die schließlich die lichtreflektierende metallische Rückschicht aufgebracht wird, leidet.

Bei einem praktischen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden die erwähnte Unterschicht und Deck-. schicht auf einen Punktmosaikleuchtstoffschirm für

ao eine Lochmaskenbildröhre aufgebracht, die Leuchtstoffschichten folgender Zusammensetzung enthielt: Blauemittierenden, silberaktivierten Zinksulfidleuchtstoff, das Gewichtsverhältnis von PVA: Leuchtstoff betrug 0,14; grünemittierenden, silberaktivierten Zink-'

as cadmiumsulfidleuchtstoff, das Gewichtsverhältnis von PVA: Leuchtstoff betrug 0,12; rotemittierenden, silberaktivierten Zinkcadmiumsulfidphosphor, das Gewichtsverhältnis von PVA:Phosphor betrug 0,16.
Nach der Herstellung des Mosaikleuchtstoffschirmes auf einer Bildröhren-Frontplatte wird der Lumineszenzschirm mit einer organischen Unterschicht überzogen, indem man 40 bis 60 ml einer 6%igen Wasseremulsion von Polyvinylacetat in einer Lache in der Mitte des Bildschirmes aufbrachte. Die mit dem Lumineszenzschirm versehene Frontplatte wird dann gedreht und gekippt, um die Polyvinylacetatemulsion über den Lumineszenzschirm zu verbreiten und wird dann zum Entfernen der überschüssigen Polyvinylacetatemulsion ungefähr senkrecht gestellt, wobei nur etwa 10 bis 30% der ursprünglich aufgebrachten Menge zurückbleibt. Die Frontplatte mit dem Mosaikschirm und dem feuchten Überzug aus Polyvinylacetatemulsion wird dann unter Drehen etwa 2,5 bis 3 Minuten derart erwärmt, daß die Polyvinylacetatemulsionsschicht eine Temperatur von etwa 35 bis 40°C annimmt und trocknet. Ein Trimmen der Schicht mit.Wasser kann unmittelbar nach dem Abgießen der überschüssigen Polyvinylacetatemulsion und vor dem Trocknen des Überzuges auf der Leuchtstoffschicht vorgenommen

werden. . · -

. In entsprechender Weise wird dann eine organische Deckschicht, die eine hohe optische Güte gewährleistet, auf die Polyvinylacetatunterschicht aufgebracht. Man gießt etwa 40 bis 60 ml einer 10%igen Wasser-

lösung von Äthylacrylatharz auf die beschichtete Frontplatte und verteilt diese Emulsion durch Drehen auf der Unterschicht. Die Frontplatte wird dann wieder zum Entfernen der überschüssigen Harzemulsion gekippt, wobei etwa 10 bis 20°/₀ der ursprünglichen Menge auf der Unterschicht verbleiben. Die Frontplatte wird dann etwa 2,5 bis 3 Minuten unter Drehen auf eine Temperatur von etwa 30 bis 45° C erwärmt, um die Harzemulsion der Deckschicht zu trocknen. Wie die Unterschicht kann auch die Harzdeckschicht unmittelbar nach dem Abgießen der überschüssigen Harzemulsion mit Wasser in eine gewünschte Form gebracht werden. '.,.._.,■
" Anschließend wird dann auf die Deckschicht eine

geeignete lichtreflektierende metallische Rückschicht aufgebracht. Man kann sich hierbei bekannter Verfahren bedienen und z. B. eine dünne elektronendurchlässige Aluminiumschicht im Vakuum auf die Acrylharzdeckschicht der Unterlage aufdampfen. Die mit dem aluminisierten Leuchtschirm versehene Frontplatte kann dann zusammen mit anderen Teilen zu einer Kathodenstrahlröhre zusammengesetzt werden, die dann bei Temperaturen im Bereich zwischen 400 und 450° C gleichzeitig ausgeheizt und gepumpt wird, um die organischen Stoffe einschließlich des Polyvinylalkohols in der Leuchtstoffschicht, des Polyvinylacetat und seiner Additive in der Unterschicht und des Äthylacrylats und seiner Additive in der Deckschicht zu verflüchtigen und zu entfernen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Metallisieren eines Leuchtschirms, bei welchem auf den Leuchtstoff des Schirmes eine durch' Erwärmung entfernbare Unterschicht zum Ausgleich der Kornzwischenräume des Leuchtstoffs aufgebracht wird, auf diese Schicht eine weitere Schicht, die eine glatte Unterlage für die Metallisierung bildet, aufgebracht wird, anschließend die Unterschrift entfernt wird und schließlich die Metallisierung aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die entfernbare Unterschicht aus

a) einer Emulsion eines Copolymerisats von Vinylacetat, das zur Bildung hydrophiler Gruppen einen geringen Anteil von Acrylamid oder sulfonierten Vinylgruppen enthält, oder

b) aus einer Emulsion eines Polyvinylacetats, das zur Verbesserung der Emulgierbarkeit mit

einem Emulgator oder einem seifenhaltigen Material gemischt ist, oder

c) aus einer Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Befeuchtungsmittel und einem Bichromat oder einem Aldehyd und mit einem Säurekatalysator,' um den Polyvinylalkohol nach dem Trocknen unlöslich zu machen, oder

besteht, daß das Material der Unterschicht zu einem den Leuchtschirm durchgehend bedeckenden Film getrocknet wird und daß zur Bildung der Oberschicht auf den getrockneten Film eine Acrylharzemulsion aufgebracht und zu einem spiegelglatten Film getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion nach Punkt b) oder d) ein Schutzkolloid oder ein wasserlösliches Polymer wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyäthylzellulose zur Stabilisierung der Emulsion oder Verringerung ihrer hydrophoben Eigenschaften zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Befeuchtungsmittel der Lösung nach Punkt c) Äthylenglycol, Polyäthylenglycol oder Glycerol ist und in einer Menge bis zu 100 Gewichtsprozent der Feststoffe dieser Lösung zugefügt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylharzemulsion nach Punkt d) Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Copolymere dieser Stoffe enthält.