DE1472760A1 - Lichtvernetzbare Schicht - Google Patents

Description

PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN

_t '■ 147276C 1 3. AUG. 1968

Lichtvernetzbare Schicht

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten zur Herstellung von Druckformen, wie sie in der Tief-, Hoch- und Plackdrucktechnik verwendet werden, ebenso wie von solchen, die zur Herstellung von Photoschablonen verschiedenster Art eingesetzt werden. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von Atzresistageschablonen wie sie zur vorlagegerechten Wiedergabe mit Hilfe üblicher Druckverfahren verwendet werden. Dazu gehören auch die Herstellung gedruckter Schaltungen und Verfahren wie sie unter dem Begriff Photomilling zusammengefaßt werden, die ein schablonengerechtes Ausätzen von Werkstücken aus Material oft höherer Säureresistenz' meist zu dem Zwecke der Gewichtsverminderung zum Ziele haben.

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Neue Unterlagen (Art. 7|J Aba. 2 Nr. l Satz 3 des Anderußgegeaity. 4» 9.·

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Es 1st seit langem bekannt, daß bestimmte schichtbildende Verbindungen bei der Belichtung eine Veränderung ihrer löslichkeitseigenschaften erfahren, indem sie in bestimmten Lösungsmitteln nach Belichtung unlöslich werden. Alle die bekannten Verfahren weisen den schwerwiegenden Nachteil relativ geringer lichtempfindlichkeit auf. Setzt man solche Schichten dem Licht aus, so gelingt es nur bei relativ langer Lichteinwirkung für die praktischen Belange genügend differenzierte Unterschiede in der Löslichkeit zwischen belichteter und unbelichteter Stelle zu erreichen.. Eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit wurde dadurch erreicht, daß als photoreaktive Komponente die bereits seit langen bekannte Azidgruppe mit dem polymeren Schichtbildner über eine Estergruppierung verknüpft wurde. So wurden azidgruppenhaltige aromatische Carbonsäuren in Form der Säurechloride oder Säureanhydride mit polymeren Hydroxy- oder Aminoverbindungen umgesetzt. Diese Polymeren benötigen zur Vernetzung über die lichtreaktive Azidgruppe nur noch eine Verknüpfungsstelle und weisen so eine höhere Empfindlichkeit auf.

Mit diesem Prinzip der 'esterartigen Verknüpfung der lichtreaktiven Azidgruppe müssen einige Mängel in Kauf genommen werden, die den Einsatz der erhältlichen Schichten für Ä'tzresistageschablone und ähnliche Verfahren besonders dann einschränken, wenn bei diesen eine erhöhte Säure- oder Alkaliresistenz und gute Haftung auf der metallischen Unterlage gefordert wird. Bei der in der deutschen Patentschrift 1 053 782 beschriebenen Reaktion der Säurechloride mit OH-

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oder-iminogruppenhaltigen Polymeren wird HCi frei, die nur schwierig völlig aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden kann. Das gilt besonders dann, wenn man zur Erreichung einer optimalen Acylierung oder aus Gründen der Löslichkeit HCL-bindende nicht aber acylierbare Amine wie Pyridin zugeben muß. Sowohl HOL als auch die Hydrochloride tertiärer Amine beeinträchtigen in Spuren die Schichthaftung auf Metallunterlagen in ungünstigem Sinne. Sie können nur umständlich z. B« durch Ausfällen des polymeren Umsetzungsproduktes entfernt werden, ganz abgesehen davon, daß solche Reinigungsoperationen zeitraubend und kostspielig sind. Bei Einsatz von azidgruppenhaltigen Anhydriden wie Azidophthalsäureanhydrid (in der gleichen Patentschrift beschrieben) werden freie Carboxylgruppen .!aufweisende Polymere erhalten, die einer alkalischen Ätzung, wie. sie z. B. dann durchgeführt wird, wenn auf der beschriebenen Weise Aluminiumplatten beschichtet werden, nicht standhalten. Zudem ist auGh die in diesem Falle erzielbare Säureresistenz gering. Die gleichen Nachteile besitzen die in der britischen Patentschrift 942,199 beschriebenen lichtvernetzbaren Polymeren, die durch Umsetzung aminogruppenhaltiger Phenyldiazooder-azoverbindungen mit Säurechloridgruppen enthaltenden Polymeren hergestellt werden.

3er Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtvernetzbare Schichten aus in einfacher Weise herstellbaren filmbildenden Polymeren zu entwickeln, die eine verbesserte Lichtempfindlichkeit und chemische Resistenz insbesondere gegenüber Säuren aufweisen.

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Es wurde 'nun gefunden, daß lichtvernetzbare Schichten mit Polymeren, die über eine Harnstoff- öder TTrethanbrücke mit der polymeren Kette verbundene Arylazidgruppen enthalten, eine hohe Lichtempfindlichkeit und ausgezeichnete Säureresistenz besitzen.

Geeignet sind Polymere, die Struktureleaente der folgenden Formel enthalten: .

worin bedeuten)

X = Sauerstoff oder eine NH-Grupp.e| R = eine beliebige Einheit innerhalb einer polymeren Kette.

Die Azidgruppe kann in jeder beliebigen Stellung eur Iminogruppe im Phenylring vorhanden sein· Der Ibenylring kann da- * bei durch beliebige Gruppen substituiert «ein wit Halogen, z. B. Chlor oder Brom, Alkyl mit voreugttfttlse bis EU 5 C-Atomen, Alkoxy mit vorzugsweise bis eu 5 C-Atoia«n oder Nitro·

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Die Auswahl derartiger Substituenten richtet sich im wesentlichen nur nach den Eigenschaften die diese Gruppen den lichtempfindlichen Polymeren verleihen. Es ist dadurch möglich, Eigenschaften wie löslichkeit ustr· in der gewünschten Weise zu beeinflussen.

Diese lichtempfindlichen Polymeren können durch Umsetzung aromatischer Isocyanate» die Azid-Gruppen aufweisen mit Polymeren, die Gruppen mit aktivem Wasserstoff tragen, in geeigneten lösungsmitteln hergestellt werden.

Als Reaktionskomponente geeignete Isocyanate sind z.B. die folgenden:

m-Isocyanatophenylazid p-Isocyanatophenylazid 5~l8Ocyanato-2-Methylphenylazid

Jür das erfindungsgemäSe Verfahren ist es nicht erforderlich, daß die ABidphenylverbindungen freie laocyanatgruppen aufweisen« Es ist auch möglich, Substanzen mit sogenannten verkappten Isocyanatgruppen zu verwenden (Angewandte Chemie A 59, 265 (1947))... .." .,_;! . - ;,_,;—, _tiiMU «_M

Die Herstellung der in der erfindungegemäßen Weise zu verwendenden Isocyanatazide ist unter anderem in der deutschen Patentschrift I 235 999 beschrieben. ,

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Voraussetzung zur Herstellung von in organischen lösungsmitteln löslichen Verbindungen, die unter Lichteinwirkung •vernetzen und unlöslich werden, aus den vorgenannten Heaktionspartnern ist nun, daß die Reaktionspartner so ausgewählt und unter solchen Reakti'onsbedingungen umgesetzt werden, daß eine vorzeitige Vernetzung, insbesondere ein vorzeitiges Unlöslichwerden, vermieden wird.

Als hochmolekulare Reaktionskomponenten sind natürliche

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oder synthetische hochmolekulare Verbindungen geeignet, die mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoff atome, enthalten. Solche Gruppen sind z. B. Hydroxy- oder Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen oder Carboxylgruppen.

Geeignete synthetische Polymerisate sind z. B. Polyvinylalkohole oder Mischpolymerisate, die Vinylalkonol-Einheiten in polymerisierter Porm enthalten. Hierbei können als nicht reaktionsfähige Polymerisatkomponenten andere beliebige Einheiten von polymerisierbaren Monomeren, insbesondere Vinylmonomeren vorhanden

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sein, z.B. von Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, insbesondere Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinyläther, z.B. Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther, Acryl- oder Methacrylsäure, oder deren Derivate wie Ester insbesondere mit aliphatischen Alkoholen mit bis zu 5C-Atomen, Nitrile, Ifaleinsäureanhydrid, Styrol u.a. Besonders geeignet sind partiell verseifte Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat.

Auch Polykondensate mit aktiven Wasserstoff atomen, insbesondere mit alkoholischen Hydroxylgruppen sind geeignet, beispeilsweise Polyester aus mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigem Alkoholen, hydroxylgruppenhaltige Polyurethane oder Polyäther oder hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, wie sie z.B. durch Umsetzung mehrwertiger Carbonsäuren, Alkohole oder Amine mit Epihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin erhalten werden, ferner Polyamide, beispielsweise Umsetzungsprodukte mehrwertiger Carbonsäuren mit mehrwertigen Aminen, Polyimin, oder Polyarylsäure und deren Copolymerisate.

Die polymeren Reaktionskomponenten sollen Torteilhaf terweise ein durchschnittliches Holgewicht von über 1000 besitzen. Das für den jeweiligen Verwendungszweck am besten geeignete mittlere Molgewicht kann in einfacher Weise durch Durchführung' der üblichen Testversuche ermittelt werden. Der optimale Mole-

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kulargewichtsbereich hängt selbstverständlich auch von der •Art des -Polymeren ab. Bei Polykondensaten werden im allgemeinen bereits Produkte mit relativ geringem Molgewicht von etwa 1000 - 10 000 brauchbar sein. Bei Polymerisaten insbesondere polymerisierten Vinylverbindungen dürften Produkte mit Molgewichten von über 10 000 bis etwa 500,000 für die meisten Zwecke ausreichen, bevorzugt sind Polymerisate mit Molgewichten zwischen etwa 15 000 - 25 000.

Ais geeignet haben sich solche Polymeren erwiesen, die etwa zu zwischen -10 und 98 Mo 1-$ aus den das aktive Wasserstoff atom tragenden Struktureinheiten bestehen.

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Die polymeren Komponenten können, mit den isocyanatgruppenhaltigen Azidverbindungen in beliebigem Verhältnis' umgesetzt werden. Zu beachten ist dabei lediglich, daß die Azidgruppen in einer für den gewünschten Vernetzungsgrad ausreichenden Menge vorhanden sind. Dabei kann bei hydroxylgruppenhaltigen Polymeren davon ausgegangen werden, daß die Isocyanatverbindungen quantitativ reagieren·

Für die meisten Zwecke brauchbare Produkte sind solche, die eine Azidgruppierung auf etwa 1-20 anderer Monomereinheiten in der Polyraerkette enthalten. Bevorzugt ist ein Verhältnis von zu etwa 3-10. Besonders günstige Ergebnisse liefern Polymere, die auf eine Azidgruppe etwa 5-6 anderer ■ Monomereneinheiten enthalten* · '

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Die beiden umzusetzenden Reaktionspartner werden zweckmäßig in annähern äquivalenten Mengenverhältnissen angewandt. Wird als Reaktionskomponente mit aktiven Wasserstoffatomen indessen eine bereits hochmolekulare Verbindung benutzt und besitzt diese eine Vielzahl von Gruppen mit aktiven Wasserst of fat omen, so ist es nicht erforderlich, die äquivalente Menge an Isocyanatgruppen enthaltenden Arylaziden zu verwenden. Die verbleibenden und eventuell störenden Gruppen mit aktiven Wasserstoff atomen, insbesondere Hydroxylgruppen, werden zweckmäßig mit Hilfe von A-cylierungsmitteln in bekannter Weise acyliert oder aber mit Isocyanaten, wie z.B. Anthracen-2-isocyanat oder Cyclohexylisocyanat umgesetzt.

Die Umsetzung wird bei Raum- oder erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel vogenommen. Als Lösungsmittel sind besonders Formamid, Dimethylformamid, Cyclohexanon, Aceton, Butylacetat, Pyridin ganz allgemein solche Lösungsmittel geeignet, die mit Isocyanatgruppen nicht reagieren.

Im allgemeinen kann direkt die nach Umsetzung der Reaktionspartner resultierende Lösung verwendet werden.. Zur Herstellung lichtvernetzbarer Filme werden die Lösungen der Polymeren durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige Träger wie Folie aus Papier, Metallen wie Aluminium^ Kupfer, Zink, Eisen, Titan, Molybdän, Tantal, Silber, Gold, Gläser oder Kunststoffe aufgetragen.

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Die Lichtempfindlichkeit der angewandten Polymeren kann durch Sensibilisatoren, wie sie für diese Zwecke üblich sind, z.B. Michlers Keton, Dirnethylaminobenzaldehyd, 4-H-Chinolizin-4-on, Verbindungen aus der Gruppe der Naphthothiazoline, Cyanine, Triphenylmethanfarb stoffe erheblich gesteigert werden. Die Belichtung der erfindungsgemäßen Schichten er- ' , folgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen, die zweckmäßig neben sichtbarem Licht einen für die Photovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen mit organischen Lösungsmitteln geeignet ei Konstitution, die den Lösungsmitteln für die unvernetzten Polymeren ähnlich öder gleich sein können, aber keineswegs müssen. Bevorzugt werden Lösungsmittel wie Butylacetat, Cyclohexanen oder Benzol, Xylol, Glykoläther und -acetate oder Butanon angewendet, in denen die vernetzten Schichtanteile nicht oder nur geringfügig quellen.

Der entscheidende Vorteil der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Polymeren liegt in der Säureresistenz. An diese Eigenschaften werden bei vielen Anwendungszwecken erhebliche Forderungen gestellt. Die Säurebeständigkeit eines derartigen Polymeren vird bestimmt

1. von der Art des Polymeren, an die das lichtempfindliche System geknüpft >£rd.

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2. von dem Vernetzungsgrad selbst, der ¥on der lichtempfindlichen Gruppe im vorliegenden Fall der Azidgrappe und von licht- · empfindlichkeitssteigernden Zusätzen bestimmt wird.

3· von der Hydrolysefestigkeit der Bindung dieser lichtreaktiven Gruppe an die Polymerkette.

In dem vorliegenden System erweist sich die Säurefestigkeit von lichtvernetzbaren Polymeren, die durch Isoeyanatumsetzung hergestellt wurden, gegenüber solchen, die unter sonst vergleichbaren i Verhältnissen mit Säurechloriden hergestellt wurden, in der Säurebeständigkeit z. B. gegen Salpetersäure überlegen. Wir führen diesen Befund" auf den unter 3. genannten Umstand der höheren Hydrolysefestigkeit der Harnstoff- bzw. insbesondere der Urethanbrücke gegenüber der Estergruppe zurück. Die Bindung der Arylazidgruppe an die Polymerkette dürfte aber auch nach Punkt 2* eine Rolle spielen.

Ein weiterer Vorteil ist die Tatsache, daß Polymere, in· die über eine Isoeyanatverknüpfung lichtempfindliche Gruppen einge- ' führt sind, im Gegensatz zu entsprechenden Estergruppen enthaltenden Schichten eine völlig glatte und fehlerfreie Oberfläche aufweisen, während letztere mehr oder weniger matt sind. Diese Erscheinung dürfte einmal dadurch bedingt sein, daß die erhaltenen Esterpolymeren nicht so homogen sind, wie die Polymeren, die die lichtempfindliche Gruppe über eine Isocyanat-

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.brücke gebunden enthalten zum anderen aber auch dadurch, daß die Haftung von Schichten dieser Polymeren auf Metallunterlagen gegenüber den Ssterpolymeren wesentlich verbessert ist.

Es ist selbstverständlich, daß bei allen Varianten der Reproduktionsverfahren der bildmäßigen Sehichthafturig eine besondere technische Bedeutung zukommt und schärfsten Anforderungen ausgesetzt ist. Insbesondere, ist dies während der Verarbeitung der Schichten der Fall. Hach Belichtung derselben werden die nicht lichtvernetzten Teile der Schicht mit geeigneten Lösungsmitteln herausgelöst. Dabei tritt je nach Vernetzungsgrad eine mehr oder weniger starke Quellung der Schicht ein. In diesem Stadium sind gegenüber anderen Systemen verbesserte mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schichtsysteme gegenüber allen bisher bekannten besonders augenfällig. Die vergleichsweise sehr viel geringer gequollenen Schichten widerstehen den durch die Manipulation bedingte mechanische Beanspruchung in einwandfreier Weise.

Fach diesem als Entwickeln bezeichneten Arbeitsvorgang werden die Schichten normalerweise zur Sichtbaimachung des erhaltenen Reliefs eingefärbt.. Die Auswahl der Farbstoffe, die eine Säüreanfärbung gewährleisten, ist hier sehr xiel mannigfacher als bei den Esterpolymeren..

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Die eine Tatsache ist aus dem unterschiedlichen Anfärbe» vermögen zwischen Polyurethanen und Polyestern bekannt.

Beispiel 1:

Einer Lösung aus 10 g teilweise verseiftem Äthylen-Vinylacetat-Gopolymerisat (29 Teile Äthylen und 71 Teile Vinylacetat), die 0,104 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, in 200 ml trocknem Pyridin werden 16,6 g p-Isocyanatophenylazid gelöst in 100 ml Cyclohexanon zugegeben.

Die Mischung wird 3 Stunden bei 60 - 65⁰C gerührt. Auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 500 ml Kethanol eingetragen. Das ausgefallene gummiartige Polymere*wird mit Methanol gewaschen und anschließend in 350 ml Cyclohexanon gelöst. Nach Zugabe von 0,33 S Michlers Keton kann man mit dieser Lösung z.B. eine Kupferfolie beschichten, wobei die Kupferfolie ihrerseits wieder auf Kunststoff aufkaschiert worden ist. Belichtet man nun die gut getrocknete lichtempfindliche Schicht hinter dem Strichnegativ eines elektrischen SehaltSchemas, entwickelt anschließend mit Butylacetat und ätzt die hierbei freigelegten Kupferstellen mit einer Eisenchloridlösung ab, so erhält man ein Kupferbild des S ehalt Schemas auf dem Kunststoff als Untergrund.

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Beispiel 2:

10 g eines weitgehend verseiften Copolymerisates aus 68 Teilen Äthylen und 32 Teilen Vinylacetat, die 0,051 Mol =. freie Hydroxylgruppen enthalten, werden bei 70 - 80⁰C in ^ 200 ml Cyclohexanon gelöst. Ein Teil (20 - 50 ml) des Lösungsmittels wird zur Entfernung noch vorhandenen Wassers im Vakuum abdestilliert. Anschließend werder 8,1g

| m-Isocyanatphenylazid gelöst in 70 ml Toluol und 0,2 g Diazabicyclooctan als Reaktionsb.eschleuniger zugegeben. Die Mischung wird 3 Stungen bei 65⁰C gerührt und auf

^ Zimmertemperatur gekühlt.

Die lösung wird mit 0,3 g i-Methyl-2-benzoylmethylen-ßnaphtho-thiazolin versetzt und auf 250 ml mit Butylacetat verdünnt. Man vergießt in dünner Schicht auf eine gut gereinigte Zinkplatte und trocknet 3 Minuten an der Luft. Dann belichtet man das so hergestellte lichtempfindliche Element hinter einer Strichvorlage mit einer Kohlebogenlampe bei einer Beleuchtungsstärke von 1200 Lux 30 - 60 sec. und entwickelt 1-2 Minuten mit Butylacetat. Man erhält eine genaue negative Abbildung der Vorlage mit scharf ausgeprägten Rändern. Ätzung in 40 jßiger Salpetersäure liefert eine druckfähige Vorlage.

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Beispiel 3: ' '

8,5 g Polyacrylsäure werden in 150 nil t2Tockeneia Pyridin "bei 65 -· 80⁰C 2-3 Stunden angequollen und anschließend mit 17,4 g 4-Isocyanat-5-iaethylphenylazid gelöst in 35 ml Cyclohexanon versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 65⁰C in Gegenwart von 200 mg Diazobicyclooctan gerührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 300 ml Methanol einge** tragen. Das ausgefallene Polymere wird anschließend wieder in 250 ml Cyclohexanon gelöst. Nach Zugabe von 0,3 g 1-Methyl-2-Benzoylmethylen-ß-naphthothiazolin verfährt man mit dieser Lösung in gleicher. Weise wie in Beispiel 2 angegeben. .

Beispiel 4:

10 g eines verseiften Copolymerisates auf 42 Gewichtsteilen Vinylacetat und 58 -Gewic'htsteilen Vinylchlorid, die*O,O54 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, werden in 200 ml trockenem Pyridin gelöst und mit 8,4 g m-Isocyanatophenylazid gelöst in 100 ml Toluol versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 65⁰C gerührt. Das erhaltene Produkt wird in Methanol ausgefällt, gewaschen und in 240 ml Butylacetat gelöst. Nach Zugabe von 0,22 g 4-Dimethylafflinobenzaldehyd verfährt man wie in Beispiel 2 angegeben. ·

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Beispiel 5: ·

Man löst 20 g eines hydroxylgruppenhaltigen Polyäthers, hergestellt aue 2,2rBis-{4-hydroxyphenyl)-propan und EpI chi ο rhy drin mit einem durchschnittlichen Molgewicht von über 10 000, die 0,063 freie Hydroxylgruppen enthalten, in 300 ml Cyclohexanon und 50 ml Pyridin und gißt bei 65⁰C 10,2 g p-Isocyanatophenylazid gelöBt in 70 ml Cyclohexanon zu. Man rührt 3 Std. bei 60 - 70⁰C, und verfährt wie in Beispiel 4 angegeben.
Beispiel 6t

10 g teilweise hydrolysiertes Celluloseacetat, die 0,068 Mol freie Hydroxylgruppen enthalten, werden in 150 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und bei 4O°C «it 11,8 g 4-Isocyanato-3-n.ethylphenylazid gelöst la 80 ml loluol versetzt. Es wird 3 Stunden gerührt und daxm weiter wie in Beispiel 1 verfahren.

Beispiel 7:

20 g einer 50 #igen wässrigen lösung von Polyäthylenimin werden in 300 ml Pyridin gelöst. Man destilliert ca. 150. ml Pyridin im Vakuum bei 60 - 70⁰C ab,, um das Wasser zu entfernen, und trägt anschließend 33,5 g m-Isocyanatophenylazid gelöst in 70 ml Cyclohexanon ein. Der anfänglich auftretende Niederschlag löst sich nach kurzer Zeit wieder auf. Es wird zwei Stunden bei 65⁰C nach gerührt und in Methanol eingetragen.

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Das erhaltene Polymere wird in 400 ml Cyclohexanon gelöst und mit 400 mg Mi chi er s Keton versetzt. Mit dieser Lösung kann wie in Beispiel 1 beschrieben eine Kupferfolie beschichtet werden. Nach Belichten durch ein Negativ erfolgt die Entwicklung mit Cyclohexanon,

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Lichtvernetzbare Schicht mit einen Arylazidgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylazidgruppen über eine Harnstoff- oder Urethanbrücke an die Polymerkette gebunden sind.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein Vinylalkoholmischpolymerisat, dessen Hydroxylgruppen mindestens teilweise durch Azidophenylurethangruppen substituiert sind, enthält.

3. Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein Mischpolymerisat aus Vinylalkohol und Vinylchlorid, Vinylester oder Vinylacetat, dessen Hydroxylgruppen mindestens teilweise durch Azidophenylurethangruppen substituiert sind, enthält.

4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres einen hydroxylgruppenhaltigen Polyäther, dessen Hydroxylgruppen mindestens teilweise durch Azidophenylurethangruppen substituiert sind, enthält.

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Unterlagen. {Art, 7 SI Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Ändennigsge»,«. 4.9.19671