DE1471768C

DE1471768C - Festelektrolytbrennstoffelement

Info

Publication number: DE1471768C
Authority: DE
Inventors: Helmut Schachner Herbert Genf Simm Wolfgang Lausanne Tannenberger (Schweiz)
Original assignee: Compagme Francaise de Raffinage, S A , Paris
Publication date: 1972-05-04

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Brennstoffelement mit festem Elekrtolyten. Derartige Brennstoffelemente sind bekanntlich anderen Elementen mit beispielsweise wäßrigen Elektrolyten oder Elektrolyten aus geschmolzenem Salz ζ. Β. wegen ihrer festen Struktur, der Verwendbarkeit bei hohen Temperaturen (Verbrennung von Kohlenwasserstoffen), der Korrosionsfreiheit, des einfachen Aufbaus, der chemischen Stabilität, des schwerkraftunabhängigen Betriebes überlegen.

Die in einem Brennstoffelement industriell verwendbaren, festen Elektrolyten weisen, einen verhältnismäßig hohen spezifischen Widerstand auf, der bei einer Betriebstemperatur des Elementes von· etwa 800° C ein Mehrfaches von 10 Ohm/cm beträgt, so daß es von Vorteil ist, den festen Elektrolyten als möglichst dünne Schicht auszubilden, um die Widerstandsverluste im Element auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die Größe dieser Verluste ist von wesentlicher Bedeutung für den Wirkungsgrad des Elementes. So bewirkt beispielsweise ein Elektrolyt mit einer Oberfläche von 1 cm², einer Dicke von 0,1 mm und einem spezifischen Widerstand von 200 Ohm/cm, also mit einem Gesamtwiderstand von 2 0hm, einen Spannungsabfall von 0,2 Volt, wenn er von einem Strom von 0,1 Ampere durchflossen wird. Beträgt die Spannung des Elements im offenen Kreis 1,1 Volt, dann hat der Spannungsabfall einen Leistungsverlust von 18 % zur Folge.

Auf dem einschlägigen Gebiet der Technik sind schon vielfältige Versuche und Vorschläge gemacht worden, um ein zufriedenstellend arbeitendes Brennstoffelement, insbesondere mit festem Elektrolyten, zu erhalten. Dies ist bisher nicht geglückt, selbst nicht durch die bekannte Verwendung von dünnen Schichten fester Elektrolyten auf einem Träger.

Ein bekannter Vorschlag bezieht sich auf ein zur Stromlieferung geeignetes galvanisches Element bzw. Elementkette, bei dem Schichten bestimmter fester Elektrolyten einerseits und gasdurchlässige, beispielsweise poröse oder gitterfÖrmige Elektroden an beiden Seiten der Elektrolytschicht andererseits vorgesehen sind. Die gasdurchlässigen Elektroden sind im Falle von Edelmetallelektroden porös auf die Elektrolytschicht aufgedampft oder aufgespritzt oder in anderer Ausbildung als Gitter in die Elektrolytschicht eingebettet. Der Reaktionsraum . dieser Elemente kann durch die so gebildete Elektrode/Elektrolyt/Elektrode- Platte in zwei getrennte Gasräume aufgeteilt werden. Der Elektrolyt ist als Träger für die in dünnen Schichten aufgebrachten Elektroden ausgebildet.

Weiterhin ist eine Brennstoffbatterie bekannt, die vollständig aus Halbleitern zusammengesetzt ist, von denen zwei (die Elektroden) elektronische und der in der Mitte liegende ionogene Leitfähigkeit haben, (deutsche Patentschrift 912106). Jedes Element der Batterie besteht aus einer gasdurchlässig gesinterten, plattenförmigen Trägerelektrode, auf deren einer Seite der feste Elektrolyt in dünner Schicht aufgebracht ist, auf welche Schicht wiederum die zweite Elektrode folgt. Diese liegt in gekörnter Form vor, zusammengehalten von einem Eisenblechrahmen.

Auch gehört ein Brennstoffelement bzw. gehören Elektroden für ein solches Element zum Stand der Technik, welche als dünne, poröse Schicht auf ein nichtleitendes Trägerteil aufgebracht sind. Das bekannte Element ist für eine Betriebstemperatur bis zu 70° C geeignet. Feste Elektrolyten sind nicht vorhanden, lediglich gelförmige und in einem Träger ab-

• sorbierte, flüssige Elektrolyten.

Schließlich ist auch ein Vorschlag bezüglich der Ausbildung der Elektroden von Festelektrolytbrennstoff-

S elementen bekanntgeworden, wonach die Elektroden aus Substanzen ζμ bilden sind, welche strukturell dem Festelektrolyteri entsprechen und elektronenleitende

■ Stoffe beigemischt haben, und die Elektroden ferner mit dem Festelektrolyten vollständig versintert sein

ίο sollen. Diese Elektronenleiter sollen dem Festelektrolyt nicht nur in der Kristallstruktur, sondern auch in der Gitterkonstanten und thermischen Ausdehnung weitgehend entsprechen, um bei hoher Temperatur mit dem Festelektrolyten fest zusammengesintert werden zu können. Die Elektroden können, ebenso wie der Festelektrolyt ,als Grundsubstanz Zirkoniumoder Thoriumoxid mit Zuschlägen von Lanthan-, Neodym- oder ähnlichen Oxiden enthalten, wobei den Elektroden zusätzlich Cer-, Praseodym- oder ein ähnliches, die Elektronenleitung bewirkendes Oxid zugegeben ist. .

Aufgabe der Erfindung ist die weitere Verbesserung der bekannten Festelektrolytbrennstoffelemente im Hinblick auf ihre praktische Verwendbarkeit, auch bei höheren Temperaturen, und auf ihren Wirkungsgrad, ferner bezüglich der Auswahlmöglichkeiten insbesondere der einsetzbaren Elektrodenmaterialien.

Das erfindungsgemäße Brennstoffelement mit festem Elektrolyten ist durch die Kombination der folgenden, an sich bekannten Merkmale gekennzeichnet:

a) eine poröse Trägerelektrode ist mit einer dünnen, dichten Schicht des Elektrolyten überzogen,

b) die zweite Elektrode ist als poröse Schicht auf der Elektrolytschicht aufgebracht,

c) der mittlere Durchmesser der Poren der Trägerelektrode entspricht etwa der Stärke der Elektrolytschicht,

d) die Trägerelektrode besteht aus einem feuerfesten Grundkörper aus einem einfachen Oxid oder

einem Mischoxid, dessen Poren und freie äußere Oberfläche mit einer die Elektrode bildenden Schicht bedeckt sind,

e) die Elektrolytschicht besteht aus einem Mischoxid, insbesondere ZrO₂, + CaO ZrO₂ + MgO.

Auf Grund der ähnlichen Zusammensetzung von Elektrolyt und Trägerelektrode bzw. Grundkörper derselben und der damit verbundenen ähnlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten werden Risse in der

sehr dünnen Elektrolytschicht und ihr Ablösen bei höheren Temperaturen vermieden. Durch die Ausbil dung der Trägerelektrode als poröser Grundkörper mit gesonderter Elektrodenschicht ist der Vorteil erzielt, daß eine Vielzahl von Elektrodenmaterialien ver- wendbar ist.

In weiterer Vervollkommnung der Erfindung kann die Elektrode/Elektrölyt/Trägerelektrode-Einheit einen Reaktionskanal in zwei dicht gegeneinander abgeschlossene Teile unterteilen. Vorteilhafterweise ist die poröse Trägerelektrode eine Platte, welche so im Inneren des Kanals befestigt ist, daß sie eine dichte Trennwand bildet. Dabei ist die die poröse. Trägerelektrode bildende Platte vorzugsweise in eine innerhalb des Kanals angeordnete, dichte Trennwand ein- gesetzt.

Nachstehend sind zwei Ausführungsformen der Erfindung an Hand der Zeichnungen beispielsweise beschrieben. Darin zeigt in schematischer Wiedergabe

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Fig. 1 ein erfindungsgemäßes Brennstoffelement in Kastenbauweise im Längsschnitt,

Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Brennstoffelementes in Röhrenbauweise in Seitenansicht, teilweise längsgeschnitten. .

Gemäß F i g. 1 weist das erfindungsgemäße Brennstoffelement eine poröse Trägerelektrode auf, die in eine dichte Trennwand 2 aus feuerfestem Material eingesetzt ist, welche einen dichten Kanal 3 kastenauf einen Träger, beispielsweise durch Aufspritzen oder Aufdampfen, ist zur Erzielung einer dichten Schicht häufig eine Sinterbehandlung erforderlich. Dieses Sintern erfolgt bei Temperaturen, welche den Schmelzpunkt von Metallen übersteigen. Daher besteht die poröse Trägerelektrode aus einem Grundkörper 11 aus keramischem Material, beispielsweise aus stabilisiertem Zirkoniumoxid. Die Seite des Trägers 11, welche der die Elektrolyt-

förmigen Umrisses in zwei Teilkanäle 3a und 3& unter- io schicht 4 tragenden Seite gegenüberliegt, die Wände teilt. Die dem Teilkanal 3_O zugekehrte Seite der Träger- der Poren 12 und die Oberfläche der Schicht 4, welche elektrode ist mit einer sehr dünnen, dichten Schicht 4
des festen Elektrolyten des Elementes, beispielsweise

diese Poren an ihrem einen Ende verschließt, sind mit einer beispielsweise aus Silber bestehenden porösen Schichte überzogen, welche die andere der beiden

+. MgO, überzogen. Die Elektrolytschicht 4 ist ihrer- 15 Elektroden des Elementes, vorzugsweise die Kathode, seits mit einer porösen Schicht 5, beispielsweise aus bildet. Die Anode und die Kathode sind jeweils mit

bestehend aus dem Dreistoff-Mischoxid ZrO₃ + CaO

Nickel, überzogen, welche eine der beiden Elektroden des Elementes, insbesondere die Anode, bildet. Die Trägerelektrode dient dann als Kathode.

Die Schichten 4 und 5
hergestellt sein. Da der

Schicht 4 auf einen Träger aufgebracht wird, kann er sehr dünn und mit beliebig großer Oberfläche hergestellt werden. Der poröse Träger gewährleistet den Zutritt der Gase zur Elektrolytschicht 4.

Das Element wird im Betrieb von einem Brennstoff und einem Sauerstoffträger, beispielsweise von Propan und Luft, in Richtung der Pfeile F₁ und F₂ bei einer einer Stromleitung 5_O bzw. 6_a verbunden. Da der Grundkörper 11 nicht leitend ist, kann er nicht unmittelbar als eine der Elektroden dienen. Letztere wird

können auf bekannte Art ao durch die Schicht 6 gebildet, welche die gesamte freie Elektrolyt in Form einer Oberfläche des Grundkörpers 11 sowohl innen als auch

außen bedeckt, mit Ausnahme der die Elektrolytschicht 4 tragenden Seite. Die Elektroden 6 und 5 müssen neben einer guten Elektronenleitfähigkeit auch' katalytische Eigenschaften aufweisen, um die zum Austausch der elektrischen Ladungen führenden chemischen Reaktionen zu erleichtern.

Der mittlere Durchmesser der Poren des Grundkörpers 11 soll nicht viel größer als die Dicke der Elek-

Temperatur von etwa 80O⁰C durchströmt, und zwar

fließen diese Gase durch den Teilkanal 3_a bzw. 3&. 30 trolytschicht 4 sein, damit diese den Druckschwan-Der Elektrolyt 4 und die Elektrode 5 können auch kungen der beidseitig auf sie einwirkenden Gase

standhalten kann.
Der Grundkörper 11 kann auch aus einem anderen

einfachen oder gemischten Oxid bestehen, z. B. aus

aus anderen Stoffen bestehen. Als Anode können z. B.

auch Eisen oder Kobalt verwendet werden, während als Kathode Nickeloxid mit Zusatz von Lithiumoxid

dienen kann. Der feste Elektrolyt kann auch aus einem 35 dem den Elektrolyten bildenden Oxid (im vorliegenden

anderen Mischoxid bestehen, z. B. aus ZrO₂ + CaO; Falle: Mischoxid ZrO + CaO + MgO, wobei das

ZrO₂ + MgO; ZrO₃ + Y₂O₃; ZrO₂ + Sc₂O₃; ThO₂ den Träger bildende Oxid geringere Mengen an CaO

+ Y₂O₃. und MgO enthält). Im letztgenannten Fall ergibt sich

Als Brennstoff können auch andere Kohlenwasser- der Vorteil, daß mechanische Spannungen auf Grund stoffe, wie z. B. Methan und Kerosin, Alkohole, wie 40 unterschiedlicher Wärmedehnungskoeffizienten von z. B. Methanol, Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, Grundkörper und Elektrolyten weitgehend ausge- oder auch Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wassergas, schlossen sind. Das Brennstoffelement gemäß der ErAmmoniak verwendet werden, findung arbeitet bei atmosphärischem oder Höherem

In F i g. 2 ist eine zweite, röhrenförmige Aus- Druck. Im letzteren Fall ist'die Reaktionsgeschwindig-

führungsforni "des erfindungsgemäßen Brennstoffele- 45 keit und damit die Leistung des Elementes erhöht.

mentes dargestellt, wobei die Trägerelektrode röhrenförmig · ausgebildet ist und auf der Außenseite die Elektrolytschicht 4 und die Anodenschicht 5 aufweist. Die gleichsfalls rohrförmige Trennwand 2, in welche die Trägerelektrode eingesetzt ist, ist innerhalb des zy- so lindrischen Kanals 3 gleichachsig zu diesem angeordnet und unterteilt diesen in einen äußeren Teilkanal 3a und einen inneren Teilkanal 3&, welche im Betrieb vom gasförmigen Brennstoff bzw. Sauerstoff träger durchströmt werden. Diese Ausführungsform SS zeichnet sich durch eine größere Oberfläche des Elektrolyten pro Volumemheit aus.

Sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen. Brennstoffelementes kann die Trennwand 2 dann fehlen, wenn die Trägerelektrode so gestaltet ist, daß sie allein als Trennwand wirkt.

Die Festelektrolytschicht 4 muß dicht seih, um einerseits eine Vermischung des Brennstoffes und des Sauerstoffträgers, andererseits eine Berührung zwi- «5 sehen den Elektroden und damit einen Kurzschluß zu verhindern. _v

Bei dem üblichen Aufbringen einer dünnen Schicht

Claims

Patentansprüche:

1. Brennstoffelement mit festem Elektrolyten, gekennzeichnet durch die Kombination folgender, an sich bekannter Merkmale:

a) eine poröse Trägerelektrode (6, 11) ist mit einer dünnen, dichten Schicht (4) des Elektrolytenüberzogen, .

b) die zweite Elektrode ist als poröse Schicht (S) auf der Jilektrolytschicht (4) aufgebracht,

c) der mittlere Durchmesser der Poren (12) der Trägerelektrode entspricht etwa der Stärke der Elektrolytschicht (4),

.d) die Trägerelektrode besteht aus einem feuerfesten Grundkörper (11) aus einem einfachen Oxid oder einem Mischoxid, dessen Poren und freie äußere Oberfläche mit einer die Elektrode bildenden Schicht (6) bedeckt sind, e) die Elektrolytschicht (4) besteht aus einem Mischoxid, insbesondere ZrO₂ + CaO, ZrO₂ + MgO.

2. Brennstoffelement nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Elektrode/Elektrolyt/Trägerelektrode-Einheit (5; 4; 11; 6) einen Reaktionskanal (3) in zwei dicht gegeneinander abgeschlossene Teile (3_α; 3&) unterteilt.

3. Brennstoffelement nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Trägerelektrode (6, 11) eine Platte ist, welche so im Inneren des Kanals (3) befestigt ist, daß sie eine dichte Trennwand bildet.

¹

4. Brennstoffelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die die poröse Trägerelektrode (6, 11) bildende Platte in eine innerhalb des Kanals (3) angeordnete, dichte Trennwand (2) eingesetzt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen