DE1571966A1 - Aggregat galvanischer Brennstoffzellen fuer hohe Temperaturen - Google Patents

Description

GH/msc - 58/65 Κ Oktober 1965

F-3253-OI

galvanischer Brennstoffzellen für hohe Temperaturen

Die Erfindung betrifft eine galvanische Brennstoffzelle, die mit einem gasförmigen Brennstoff und mit einem oxydierenden Mittel wie Sauerstoff oder Luft bei hohen Temperaturen betrieben wird und einen festen Elektrolyten besitzt.

Hochtemperatur-Brennstoffzellen besitzen Elektrolyte aus geschmolzenen Salzen oder aber solche, die fest sind und auf
Grund ihrer hohen Ionenbeweglichkeit und vernachlässigbaren
Elektronenleitfahlgke.it sich als Elektrolyte eignen. Einen
solchen Elektrolyten stellt z.B„ die kubische Phase des Zirkonoxids, die Fluoritstruktur hat, dar. Die Sauerstoffionen
im Fluoritgitter des Zirkonoxids wandern bei hohen Tempera— türen im elektrischen Potentialgefälle, während die Kationen auf ihren Gitterplätzen bleiben«

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Bringt man auf eine dünne Zirkonoxidscheibe beiderseits Elektroden auf und dichtet die Elektrodenräume gegeneinander ab₃ so stellt diese Anordnung eine galvanische Brennstoffzelle dar, wenn man in den einen Elektrodenraum z.B. Wasserstoff als Brenngas und in den anderen Sauerstoff als oxydierendes Mittel gibt. Bei Kurzschluß der Elektroden fließt ein Strom, dessen Größe in erster Linie von der Elektrodenfläche, dem Elektrolytwiderstand und dem Elektrodenmaterial abhängig ist.

Zum Aufbau einer Zelle oder Batterie kann der Festelektrolyt in Form von Röhren (R₀L. Zahradnik et al», Fuel Cell Systems, Advances in Chemistry Series, No«, kj, American Chemical Society Washington, D.C 1965, p. 337) oder Scheiben (H_o Binder et. al., Elektrochmim. Acta (London) 8^ 781 1963) verwendet werden. Da das Dichtungsproblem bei scheibenförmigen Elektrolyten größer ist als bei röhrenförmigen, werden letztere bevorzugt zum Bau von Zellen herangezogen» Die Dichtung bei Zellen mit röhrenförmigem Elektrolyten kann in kälteren Zonen erfolgen, jedoch ist hiermit eine Verringerung der Leistungsdichte der Zelle verbundene Bei scheibenförmigem Elektrolyten muß in der Hochtemperaturzone Anoden- und Kathodenraum abgedichtet werden, was äußerst schwierig ist und teure Dichtungsmaterialien, z.B. Gold erfordert.

Liegt die Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle unter 1000 C, so ist der Elektrolytwiderstand relativ hoch und man versucht

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daher unter anderem die.Elektrolytdicke zu reduzieren. Es werden Elektrolytschichten durch Flammspritzen hergestellt. (EoVo ScIHiItZ₁ et al.. Am er. Ga. Jo 188 ( 1961 ) S. 2^-32). ■ D.iese sind jedoch spröde, sehr zerbrechlich und daher ohne Trägeriiiaterialien kaum zu verwenden. Bei rohrförmigen Elektrolyten beträgt die Wandstärke ca. 1 mm, wenn ausreichende mechanische Festigkeit verlangt wird.

Die galvanische Brennstoffzelle gemäli der Erfindung -weist diese Nachteile nicht auf. Durch entsprechende" Formgebung des Elektrolyten ist es möglich, die Schichtdicke desselben stark zu reduzieren (bis ca. 0,1 nun). Die Erfindung betrifft ein Aggregat galvanischer Brennstoffzellen zum Betrieb mit einem gasförmigen Brennstoff und einem gasförmigen oxydierenden Mittel bei hohen Temperaturen, bestehend aus scheibenförmigen Festelektrolyten mit beiderseits aufgebrachten, dünnschichtigen, gasdurchlässigen Elektroden, dadurch gekennzeichnet; daß einen Vielzahl von dünnen Festelektrolytsehichten sich mit geringem Abstand übereinander befindet, wobei der Zusammenhalt durch Stützstempel aus gleichem Material bewirkt wird.

Obwohl die Elektrolytschichten sehr dünn sind, ist es erstaunlich, daß durch Wahl dieser Anordnung eine mechanisch

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sehr stabile Zellenkonstruktion möglich ist. Ein solches Zellenaggregat besteht aus einer Vielzahl von Zellen, die elektrisch parallel geschaltet sind₀ Die Dichtungsprobleme werden auf ein Mindestmaß beschränkt»: Die galvanische Brennstoffzelle läßt aufgrund ihrer Konstruktion Leistungsdichten erreichen, die bei vergleichbaren Anordnungen z.B. wegen der dickeren Elektrolytschichten nicht erreicht werden können. Die Zellenanordnung ist nach einem einfachen Verfahren durch Pressen, Sintern und anschließendes Aufbringen der Elektroden z.B. durch Tränken zu erhalten.

Von dem galvanischen. Brennstoffzellaggregat gemäß der Erfindung existieren drei Varianten, die in Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 wiedergegeben'sind.

Im folgenden wird die Herstellung eines Zellenbauelementes gemäß Fig. 2 beschrieben:

In die Manschette einer Preßform von 2k mm Durchmesser wird ein Preßstempel eingeführt. Auf diesen wird eine dosierte Menge Elektrolytpulver (ca. 0,3 g) verteilt, Die Pulverschicht bedeckt man zentrisch mit einem aschefreien Papier von 22 mm Durchmesser und 0,2 mm Dicke, in das kleine Löcher von 0,5 mm. Durchmesser gestanzt sind, wie dies Fig. k zeigt. Das Papier wird durch geringen Druck angepreßt und wiederum mit einer

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dosierten Menge Elektrolytpulver gleichmäßig bestreut. Diese Schicht wird mit einem Papier von 2k mm Durchmesser und O₉2 mm"Dicke bedeckte Es hat eine Lochanordnung wie sie aus FIg₀ 5 zu entnehmen ist» Durch abwechselndes Anordnen von Papier und Elektrolyts chichten gelangt man zu einem Preßling von ca. 0,5 mm Dicke, wenn man ca. 10-12 Elektrolytschichten wählt und bei Beendigung der Schichtung die gesamte Anordnung mit 5 t/cm preßt. Die Löcher der Papierblätter sind nach dem Pissen mit Elektrolytpulver gefüllt und bilden nach Verbrennen des Papiers und Sintern des Elektrolyten dichte Stempel 10, die die dünnen Elektrolytscheiben gegeneinander abstützen. Die Tablette wird vor dem Ausbrennen des Papiers vertikal und zentral durchbohrt. Der Bohrungsdurchmesser beträgt ca. 1,5 mm. Der Durchmesser d.es zentralen Loches von Fig. beträgt 3 nm« Es entsteht somit ein dichter Rand um die Bohrung im Bereich der Elektrodenräume k in Fig. 2. Die Bohrung trifft dagegen die Elektrodenräume 6 in Fig. 2. Nach dem Sintern bei 1800 C wird der Elektrolytkörper durch Vakuumtränken mit elektrodenbildenden Pasten versehen, die nach dem Einbrennen bei erhöhter Temperatur Metallschichten auf dem Elektrolyten zurücklassen.

Die Arbeitsmethoden, die zur Herstellung der beiden anderen Varianten (Fig. 1, Fig. 3) angewendet werden, sind, von kleinen Änderungen wie Lochanordnung und Durchmesser der Papier-

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schichten abgesehen, die gleichen wie.oben beschrieben.

In den folgenden Beispielen sind die verschiedenen Ausführ ungs formen der Zellenaggregate sowie ihre Funktionsweise beschrieben:

Beispiel M - ,

Mit einer Batterie aus Zellenaggregaten gemäß Fig. 1 läßt sich bei 900 C eine Leistungsdichte von ca. 3 KW/Ltr. erreichen, wenn man einen Elektrolyten wählt, der einen spezifischen Widerstand von 20CL, cm bei dieser Temperatur besitzt . Ein solcher Elektrolyt besteht z.B. aus 92 mol^ Zirkonoxid und 8 mol^ Yhrriumoxid. Die Dicke der Elektrolytschichten muß dann 0,25 - 0,30 mm betragen, die der Elektrodenräume 0,2 - 0,25 mm. Bei dieser Elektrolytschichtstärke und bei Verwendung von Wasserstoff als Brenngas sowie

Luft als Oxydans erhält man eine Stromdichte von 0,5 A/cm bei 0,7 V. Daraus ergibt sich eine Leistungsdichte von ca. 5i5 KW/Ltr. Aggregatvolumen. Berücksichtigt man eine 50 ^ige Raumnutzung des Zellenaggregats in der Batterie, so gelangt man zu obiger Anzahl von 3 KW/Ltr. Rechnet man mit einem Raumgewicht der Batterie von 3 kg/Ltr., so ergibt sich ein Leistungsgewicht von 1 kg/kW.

Fig. 1 zeigt ein Zellenaggregat im Längsschnitt, das von innen nach außen vom Brenngas bzw. dem oxydierenden Mittel durch-

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strömt wird« Bei 1 und 2 sind die Gaseintritte und bei 5 und 6 die Gasaustritte für die unverbrauchten Gase_ zu seilen. 3 und k zeigen die Austrittöffnungen für die Verbrennungsprodukte, 7 stellt den dichtgesintert en Festelektrolyten dar, 8 und 9 sind die Elektroden„

Die dünnen Elektrolyts chi eilten werden durch kleine Stempel aus gesintertem Elektrolytmaterial gegeneinander abgestützt und erhalten so eine hohe mechanische Festigkeit. Diese Stempel sind der Übersicht wegen nur in geringer Anzahl eingezeichnet (10 in Fig„ i)„ Die Zahl der Stempel kann so bemessen werden, daß nur eine geringe Elektrodenfläche durch sie verlorengeht (ca. 5 >) , das in Fig. 1 dargestellte Zellenaggregat arbeitet folgendermaßen:

Plangeschliffene Metallscheiben 11 mit angebrachten Gaszuführungsröhren 12, 13» werden auf die Stirnflächen der Zelle gepreßt. Hierbei· befinden sich die Gaszuführungsröhre den Bohrungen des Zellenkörpers genau gegenüber. Eine Metallplatte dient als Kontakt zur Elektrode 8, während die andere Metallplatte nur die Elektrode 9 berührt. Die Gase, Brennstoff und Oxydans werden in die Zelle bei erhöhter Temperatur eingeleitet, wobei die elektrochemische Oxydation an der Anode stattfinden kann. Die Verbrennungsprodukte, wie Wasserdampf, Kohlendioxid einerseits und Stickstoff (bei Verwendung von Luft als Oxydans) sowie überschüssiger Sauerstoff andererseits werden bei

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3 und 4 in den übgasraum abgeblasen» Geringe noch unverbrannte Brennstoffmengen werden im Abgasraum restlos verbrannt und können dazu dienen, die Verlustwärme des Aggregates zu decken.

Beispiel 2:

In Fig. 2 wird ein Bauelement im Längsschnitt gezeigt, dessen Elektrodenräume voneinander getrennt sind. Leitet man z.B, das Brenngas bei 1 ein, so strömt es von einer Verweilkammer, 6, wo die elektrochemische Reaktion stattfindet, zur anderen und tritt bei 2 aus« Der Sauerstoff oder die Luft umgibt diese Zelle und füllt die Kathodenräume k.Ebenso können die Gase die Elektrodenräume wechseln, indem der Brennstoff das Element umgibt und der Sauerstoff oder die Luft bei 1 ein- und bei 2 ausströmt. Bei diesem Element sind wie bei Variante 1 ebenfalls die dünnen Elektrolytschichten durch Stempel aus dem gleichen Material gegeneinander abgestützt. 8 und 9 stellen die Elektroden dar. Die Funktionsweise dieser Zelle ist ähnlich der wie sie unter Beispiel 1 beschrieben ist. Plangeschliffene, korrosionsfeste Metallplatten 1 1 , hier nur mit je einem Gaszuführungsrohr 12, werden gegen die Stirnflächen der Zellenanordnung gepreßt und dienen als Kontakte für die Anode und Kathode.. Wird das Brenngas bei 1 eingeführt, so reichert es sich bei der Wanderung durch die Zellenaggregate mit Verbrennungsprodukten an, die bei 2 abgeführt werden.

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Beispiel 3 s ■

Figo 3 zeigt eine Anordnung, in der beide Elektrodenräume voneinander getrennt sind und die Gase bei 1 und 2 einströmen, von den Verweilkammern 3 und k aufgenommen werden, wo die elektrochemischen Prozesse stattfinden und bei 5 und 6 wieder austreten,, Der Festelektrolyt wird durch 7 dargestellte 8 und 9 stellen die Elektroden dar«, Die Funktionsweise dieser Zeil enanordnung kann man sich anhand der Beispiele 1 und 2 leicht vorstellen,,

Beispiel k ;.

Die Elemente der Varianten 1 bis 3 werden,, bevor sie mit Elektroden versehen werden, geschliffene Setzt man solche Zellenaggregate der einzelnen Varianten aufeinander, so erhält man durch die große Berührungsfläche eine genügende Dichtung und schaltet gleichzeitig mehrere Elemente in Serie« Eine solche Serienschaltung ist anhand des Zellenaggregates gemäß Figo 2 in Figo 7 wiedergegeben» Brenngase treten bei 1 des Bauelementes A ein, verlassen dieses Element und werden in einem folgenden Element B weiter umgesetzt usf_o .-bis die Verbrennung, vollständig ist. Dadurch, daß die Stirnflächen der Zellenaggregate wechselnd mit Kathoden- und Anodenmaterial beschichtet sind, wird die Serienschaltung der Zellen ermöglicht« Die Kontakte für den äußeren Stromkreis werden wiederum durch Metallplatten 11, die Gaszuführungsrohre 12 tragen, gebildet₀

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Beispiel g;

Eine wesentliche Variante der Serienschaltung von Zellenaggregaten ist die, daß Bauelemente gemäß Fig„ 1 und Fig_o kombiniert werden. Man erhält so ein System, bei dem an gewissen Stellen durch Bauelemente der Variante Figo 1 die Verbrennungsprodukte in den Abgasraum, der die Zellen umgibt, abgeführt werden. Das Prinzip wird durch Fig» 6 wiedergegeben. Brenngas und Oxydans, die bei 1 und 2 in Bauelement A und C einströmen, werden dort zum großen Teil elektrochemisch umgesetzt. Die restliche Umsetzung erfolgt im Bauelement B der Serie. Die Verbrennungsprodukte werden dann bei 3 und 4 in den Abgasraum abgeblasen. Die Kontakte für den äußeren Stromkreis werden wiederum durch metallische Stirnplatten gebildet, die die Gaszuführungsröhre 1 und 2 tragen.

Un die beschriebenen Aggregate überhaupt in Betrieb setzen zu können, müssen sie erst auf die hierfür notwendige Temperatur aufgeheizt werden. Zweckmäßig verfährt man hierbei so, daß man die zum Betrieb benötigten Gase zunächst durch den Vielschichtelektrolyten schickt und in dem umgebenden Abgasraum zur Zündung bringt. Die hierdurch entwickelte ¥ärme genügt, um das Element auf die erforderliche Betriebstemperatur zu bringen.

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Claims (3)

1. patentansprU che '

   1ö Aggregat galvanischer Brennstoffzellen zum Betrieb mit einem gasförmigen Brennstoff und einem gasförmigen oxydierenden Mittel bei hohen Temperaturen, bestehend aus scheibenförmigen Elektrolyten mit beiderseits aufgebrachten dünnschichtigen, gasdurchlässigen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, .daß eine Vielzahl von Festelektrolytschichten (7) sich mit geringem Abstand übereinander befinden, wobei der Zusammenhalt durch Stützstempel (lO) aus gleichem Ma-. terial bewirkt wird.
2. 2. Brennstoffzea Jenaggregat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen Elektrolytschichten (7) so zusammengesintert sind, daß ohne zusätzliche Dichtung gasdichte Kammern (6) entstehen, die durch - zu den Elektrolytschichten - vertikale Bohrungen mit Brenngas und Oxydationsmittel beschickt werden.
3. 3. Brennstoffζeilenaggregat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Gas (Brennstoff oder Oxydans) dichte Kammern (6) durchströmt, während das andere Gas diese Kammern umgibt.

   k. Brennstoffzellenaggregat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Anoden- und Kathodenräume zum selben Abgasrauni hin geöffnet sind und Brenngas und oxydierendes Mittel den Viel-

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   -Schichtelektrolyten von innen nach außen durchströmen

   5· Brennstoffzellenaggregat nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere plangeschliffene, mit Elektroden versehene Vielschichtelektrolyte durch Zusammenpressen in Serie geschaltet sind.

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