DE1470583B - Verfahren zur Entfernung von schwefel und stickstoffhaltigen Bestandteilen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung 440° C, angewandt, wobei in der ersten Zone zweck-

von schwefel- und stickstoffhaltigen Bestandteilen aus mäßig die Drücke und Temperaturen im oberen Teil

einem Kohlenwasserstoffgemisch, das zwischen dem dieser Bereiche liegen. Die Raumströmungsgeschwin-

Siedepunkt von Pentan und 482⁰C siedet, wobei zwei digkeit liegt zwischen 0,25 und 10, vorzugsweise

Fraktionen aus diesem Kohlenwasserstoffgemisch in 5 zwischen 0,5 und 5, in die Umsetzungszone geleitetes

getrennten Zonen in Gegenwart eines Hydrierungs- Kohlenwasserstoffgemisch in kg/h/kg Katalysator und

katalysators bei erhöhter Temperatur und unter erhöh- ist zweckmäßig in der ersten Zone niedriger als in der

tem Druck mit einem im Kreislauf nacheinander durch zweiten.

beide Zonen geführten wasserstoffreichen Gas in Gasöl, das meist als Heizöl oder als Einsatzmaterial

Berührung gebracht werden. io für Raffinierungen, bei denen die Anwesenheit von

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 050 946 ist ein Stickstoffverbindungen nicht nachteilig ist, verwendet Verfahren bekannt, bei dem ein Verkokungsdestillat wird, muß im allgemeinen nicht denitriert und nicht in ein leichtes Destillat und eine Mischung von Schwer- so vollständig entschwefelt werden wie Benzin. Dagebenzin und oberhalb des Bereiches von Motortreib- gen wirken Stickstoff- und Schwefelverbindungen stoff siedenden Bestandteilen getrennt und die letztere 15 entaktivierend auf die beispielsweise beim Reformieren Fraktion dann in zwei Stufen entschwefelt wird. Aus und Cracken von Benzinen verwendeten Katalysatoren, der USA.-Patentschrift 1 933 107 sowie aus der deut- In dem Verfahren der Erfindung wird, wie erwähnt, sehen Patentschrift 946 648 ist es bekannt, ein wasser- in der ersten Zone das im Benzinbereich siedende stoffreiches Gas in mehreren hintereinandergeschalte- Einsatzmaterial im Gemisch mit dem im oberen Benzinten Hydrierstufen auszunützen; und gemäß der 20 bereich siedenden und in der zweiten Zone bereits ■ bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung teilweise entschwefelten Bestandteilen des im Gasöl-St 8617 IVc/23b wird eine Benzinfraktion und parallel bereich siedenden Einsatzmaterials mit von Schwefeldazu eine Heizölfraktion mit Kreislaufwasserstoff wasserstoff befreitem Kreislaufwasserstoff und Frischhydrofiniert, und die Wasserstoffkreisläufe beider wasserstoff bei verhältnismäßig hohen Temperaturen Reaktionszonen werden gemeinsam von Schwefel- 25 und Drücken behandelt und daher nicht nur entwasserstoff befreit. schwefelt, sondern auch denitriert. Da ein Gemisch von

Aufgabe der Erfindung ist es, zwei verschiedene Schwefelwasserstoff und Wasserstoff bei hohen Tem-

Kohlenwasserstofffraktionen derart mit einem im peraturen stark korrodierend wirkt, hat die Entfernung

Kreislauf geführten wasserstoffreichen Gas zu behan- des Schwefelwasserstoffs aus dem Kreislaufwasserstoff

dein, daß in maximaler Ausbeute eine vollständig 3° vor dessen Eintritt in die bei den energischeren Bedin-

entschwefelte und denitrierte Benzinfraktion und eine gungen betriebene erste Zone den weiteren Vorteil,

hinreichend entschwefelte Gasölfraktion erhalten wird. daß dieser Teil der Anlage aus verhältnismäßig wenig

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur korrosionsfestem Material errichtet werden kann.

Entfernung von schwefel- und stickstoffhaltigen Be- Die Katalysatoren können Oxyde und/oder Sulfide

standteilen aus einem Kohlenwasserstoff gemisch, das 35 eines Metalls der Gruppe VIa, wie Molybdäntrioxyd,

zwischen dem Siedepunkt von Pentan und 482° C Molybdäntrisulfid, Chromoxyd oder Wolframsulfid,

siedet, wobei zwei Fraktionen aus diesem Kohlen- ohne oder mit einem Träger, wie Aluminiumoxyd,

wasserstoff gemisch in getrennten Zonen in Gegenwart Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, FuI-

eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Tempera- lererde, Kieselgur, Bimsstein, Betonit, und gegebenen-

tur und unter erhöhtem Druck mit einem im Kreislauf 40 falls in Verbindung mit einem Oxyd und/oder Sulfid

nacheinander durch beide Zonen geführten wasser- eines Metalls der Gruppe VIII mit einer Ordnungszahl

stoffreichen Gas in Berührung gebracht werden. Das nicht höher als 28, wie Kobaltoxyd und/oder -sulfid,

Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisenoxyd und/oder -sulfid und Nickeloxyd und/oder

Ausgangsgemisch in zwei Fraktionen auftrennt, von -sulfid, sein.

denen die erste diejenigen Komponenten, die im Leicht- 45 Kohlenwasserstofffraktionen, die durch das Ver-

benzinbereich sieden, und die zweite diejenigen Korn- fahren der Erfindung entschwefelt werden können,

ponenten, die im höheren Benzin- und Gasölbereich sind beispielsweise Erdöldirektfraktionen, Produkte

sieden, enthält, Frischwasserstoff in die erste Zone von Crackverfahren, wie Benzinfraktionen, Kerosin,

einführt, Schwefelwasserstoff und Ammoniak von dem Gasöl, Kreislauföl von katalytischen oder thermischen

im Kreislauf geführten Gas abtrennt, nachdem es aus 50 Crackverfahren, Rückstandsöle und Kokereidestillate,

der zweiten Zone, in der die zweite Fraktion unter Sie können aus Rohölen mit einem Anfangssiedepunkt

niedrigerem Druck als dem in der ersten Zone ange- in dem Bereich von 43 bis 398° C und einem Endsiede-

wandten entschwefelt wird, ausgetreten ist, und die- punkt in dem Bereich von 176 bis 732⁰C erhalten

jenigen Komponenten der entschwefelten zweiten worden sein.

Fraktion, die im höheren Benzinbereich sieden, von 55 Der Schwefelgehalt dieser Einsatzmaterialien kann dieser Fraktion abtrennt und zusammen mit der ersten sehr verschieden sein und von 0,03 bis 10 Gewichts-Fraktion in der ersten Zone entschwefelt und denitriert, prozent variieren. Er liegt gewöhnlich im Bereich

In der ersten Hydrierzone, in der eine im Benzin- zwischen 0,25 und 6 Gewichtsprozent, und gebundener

bereich siedende Mischung von Kohlenwasserstoffen Stickstoff ist, falls vorhanden, in einer Menge von

möglichst vollständig entschwefelt und denitriert wird, 60 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, gemessen als Stickstoff,

werden energischere Bedingungen angewandt als in anwesend.

der zweiten Zone, in der das im Gasölbereich siedende Die Erfindung betrifft die Behandlung verschiedener Einsatzmaterial entschwefelt wird. Zweckmäßig werden Kohlenwasserstofffraktionen, die zwischen dem Siedein beiden Zonen Wasserstoffpartialdrücke von min- punkt von C₅ und 482° C sieden und insbesondere aus destens 31,5 at, vorzugsweise über 35 at, am Auslaß 65 Kokereiprodukten gewonnen werden. Diese Kokereijeder Umsetzungszone, Drücke von 35 bis 84 at, vor- produkte werden beispielsweise in eine zwischen C₅ zugsweise 49 bis 70 at, und Temperaturen in dem und 185⁰C siedende Benzinfraktion und eine zwischen Bereich von 343 bis 482° C, vorzugsweise 371 bis 148 und 482° C siedende Gasölfraktion, die im oberen

3 4

Benzinbereich siedende Bestandteile enthält, aufge- Ventil 42 miteinander verbunden, so daß die Menge an

trennt. Diese beiden Fraktionen bilden dann die Ein- heißem Abfluß, die dem Austauscher 38 zugeführt

satzmaterialien für das Verfahren der Erfindung. wird, gesteuert werden kann. Der Abfluß wird von dem

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens Austauscher 10 durch Leitung 43 abgezogen und dem

der Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnung 5 Austauscher 44 zugeleitet, dort durch Abgabe von

veranschaulicht werden. Wärme an das wasserstoffreiche Gas, das den Ent-

Eine im Bereich von C₅ bis 204° C siedende Fraktion Schwefelungszonen 28 und 30 zugeleitet wird, weiter eines Verkokungsdestillats mit einem spezifischen gekühlt und dann durch Leitung 46 in die Trenn-Gewicht von 0,772 wird durch Leitung 152 eingeleitet zone 48 geleitet, die bei einer Temperatur von 260⁰C und mit einem durch Leitung 154 eingeführten, wasser- io und einem Druck von 53,9 atü gehalten wird. In der stoffreichen, 95% reinen und bei einem Druck von Abscheidetrommel 48 wird der größte Teil der im 63,7 atü gehaltenen Gas vermischt. Das Gemisch wird oberen Benzinbereich siedenden Bestandteile der entdurch Leitung 156 dem Wärmeaustauscher 158 züge- schwefelten Gasölfraktion von dem im Bereich von leitet, wo es indirekt auf eine Temperatur von 29O⁰C Gasöl siedenden Material abgetrennt und von dort erhitzt wird, dann durch Leitung 160 dem Ofen 162 15 zusammen mit dem unverbrauchten Wasserstoff, zugeleitet, wo es weiter bis zu der erwünschten hohen Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls Ammoniak und Temperatur erhitzt wird, dann durch Leitung 164 niedrigsiedenden, normalerweise gasförmigen Kohlenabgezogen, mit teilweise entschwefeltem Material aus Wasserstoffen durch Leitung 50 entfernt und durch den Leitung 148 vermischt und der Benzinentschwefelungs- Wärmeaustauscher 52, Leitung 54, Kühler 56, Leizone 150 zugeleitet. Der Abfluß der Entschwefelungs- ao tung 58, Kühler 62 und Leitung 64 der Abschmierzone 150 wird durch Leitung 166 dem Wärmeaustau- trommel 66, die bei einer Temperatur von 38° C und scher 158 zugeleitet, wo er Wärme an das durch einem Druck von 52,5 atü gehalten wird, zugeleitet. Leitung 156 strömende Material abgibt, dann dem Durch Leitung 60 kann Wasser in die Leitung 58 Wärmeaustauscher 146 zugeleitet, wo er weitere geleitet werden, um Ammoniak zu absorbieren. In Wärme an das durch Leitung 142 strömende Material 25 der Abscheidetrommel 66 werden die Bedingungen abgibt, tritt von diesem mit einer Temperatur von derart gehalten, daß die Benzinkohlenwasserstoffe von 232⁰C und erhöhtem Druck aus und wird durch Lei- dem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden tung 170, Kühler 172, Leitung 174, Kühler 176 und Gas und einer Ammoniak und Salze davon enthalten-Leitung 178 der Abscheidetrommel 180 zugeleitet, die den Phase abgetrennt werden. Das Wasserstoff entbei einem Druck von 57,4 atü und einer Temperatur 3° haltende Gas wird von der Abscheidetrommel 66 von 38⁰C gehalten wird. Durch Leitung 182 kann ihm durch die Leitung 68 abgezogen und in dem Absorp-Wasser zugeleitet werden, um Ammoniak zu absor- tionsturm 70 von Schwefelwasserstoff befreit. Das bieren. In der Abscheidetrommel 180 wird ein wasser- wasserstoffreiche, im wesentlichen schwefelwasserstoffreiches Gas unter hohem Druck von einer wäßri- stofffreie Gas wird von dem Turm 70 durch Leitung 72 gen und einer entschwefelten und denitrierten flüssigen 35 unter einem Druck von 52,5 atü abgezogen, in der Benzinfraktion abgetrennt. Das flüssige Benzin wird Trommel 74 von mitgerissenen festen und flüssigen durch Leitung 184 einer nicht gezeigten Weiterverar- Bestandteilen befreit und unter einem Druck von beitungsanlage zugeleitet. Die wäßrige Ammoniak- 51,8 atü in einem Kompressor auf 58,8 atü verdichtet fraktion wird durch Leitung 186 abgezogen. Das und als wasserstoffreiches Gas durch Leitung 4 erneut wasserstoffreiche Gas von hohem Druck wird durch 4° in das Verfahren eingeführt. Entschwefeltes Gasöl, Leitung 188 dem Wärmeaustauscher 44 zugeleitet, wo das noch eine kleine Menge an Benzinkohlenwasseres auf 254° C erhitzt wird. Danach wird das wasser- stoffen enthält, wird von der Trommel 48 durch stoffreiche Gas durch Leitung 26 mit der Zweig- Leitung 80 mit dem Reduzierventil 82 abgezogen,' der leitung 24 den Gasölentschwefelungszonen zugeleitet. Abscheidetrommel 84 zugeleitet, die bei einer Tempera-

Durch Leitung 2 wird ein Kokefeigasöl mit einem 45 tür von 257° C und einem Druck von 3,85 atü gehalten

Siedebereich zwischen 176⁰C und 482°C und einem wird, und in der weitere Benzinkohlenwasserstoffe

spezifischen Gewicht von 0,92 eingeleitet und mit abgetrennt, durch Leitung 86 abgezogen und der

wasserstoffreichem Rückführungsgas aus Leitung 4 Abscheidetrommel 88 zugeleitet werden. Die in der

vermischt. Das Gemisch strömt dann durch Leitung 2 Trommel 66 vom Gasöl abgetrennte Hauptmenge an

dem indirekten Wärmeaustauscher 6 zu, wo seine 5° Benzinkohlenwasserstoffen wird durch Leitung 90 mit

Temperatur auf 224° C erhöht wird, von dort durch dem Reduzierventil 92 abgezogen, mit der kleineren

Leitung 8 zum Wärmeaustauscher 10, wo es weiter Menge an Benzinkohlenwasserstoffen aus Leitung 86

auf 326 ⁰C erhitzt wird, durch Leitung 12 und die Ver- vermischt und der Abscheidetrommel 88 zugeleitet,

teilerleitungen 14 und 16 zum Vorwärmofen 18 und Ammoniakhaltiges Wasser wird von der Abscheide-

von diesem durch die Leitungen 20 und 22 und nach 55 trommel 66 durch Leitung 94 abgezogen. In der

Zumischen von weiterem wasserstoffreichem Gas aus Abscheidetrommel 88, die bei einer Temperatur von

den Leitungen 24 und 26 in die bei erhöhter Tempera- 43°C und einem Druck von 3,5 atü gehalten wird,

tür und erhöhtem Druck gehaltenen Gasölentschwefe- wird Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und niedrig-

lungsreaktoren 28 und 30. Die Abflüsse der Reak- siedende C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gas

toren 28 und 30 werden durch die Leitungen 32 und 34 60 von der Hauptmenge an im oberen Benzinbereich

abgezogen, in Leitung 36 vereinigt und dem Austau- siedenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt, durch

scher 38 zugeleitet, wo sie Wärme an die Bodenkörper Leitung 96 abgezogen und einer Aufbereitungs- oder

der Fraktionsvorrichtung 102 abgeben. Der Abfluß Verwertungsanlage zugeleitet. Die Benzinkohlenwas-

des Austauschers 38 wird durch Leitung 40 dem War- serstoffe werden durch Leitung 98 dem Wärmeaustau-

meaustauscher 10 zugeleitet, wo er durch Abgabe von 65 scher 52 zugeleitet, dort auf eine Temperatur von

Wärme an die Gasölbeschickung in Leitung 8 weiter 195 ⁰C erhitzt, und dann durch Leitung 100 dem oberen

bis zu einer Temperatur von 277⁰C gekühlt wird. Die Zwischenteil des Fraktionierturmes 102 zugeleitet. Das

Leitungen 36 und 40 sind durch eine Leitung mit dem im Abscheider 84 abgetrennte Gasöl wird abgezogen

i 470 583

und durch Leitung 104 dem Wärmeaustauscher 106 zugeleitet, wo es auf eine Temperatur von 293⁰C erhitzt und danach durch Leitung 108 dem unteren Zwischenteil des Fraktionierturmes 102 zugeleitet wird. Der Fraktionierturm 102 wird in seinem unteren Teil bei einer Temperatur von 326⁰C und einem Druck von 2,1 atü gehalten. Dem unteren Teil des Fraktionierturmes 102 wird Wärme zugeführt, indem eine Gasölfraktion vom unteren Teil desTurmesdurchLeitungllO zum Austauscher 38 und von dort nach Aufnahme von Wärme durch Leitung 112 zurückgeleitet wird. Vom unteren Teil des Fraktionierturmes 102 wird entschwefeltes Gasöl von erhöhter Temperatur gewonnen und durch Leitung 114 dem Wärmeaustauscher 106 zugeleitet, wo es Wärme abgibt und durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Gasöl, das dem Fraktionierturm durch Leitung 108 zugeleitet wird, bis zu einer Temperatur von 301⁰C gekühlt wird. Das etwas gekühlte Gasöl wird dann durch Leitung 116 dem Wärmeaustauscher 6 zugeleitet, wo es weiter Wärme an die Gasölbeschickung in Leitung 2 abgibt, und dann durch Leitung 118 dem Kühler 120 zugeführt, wo es auf eine Temperatur von 93⁰C gekühlt wird. Danach wird das entschwefelte Gasöl durchLeitung 122 als Verfahrensprodukt abgezogen. Die in dem Fraktionierturm 102 von dem Gasöl getrennte Benzinfraktion wird durch Leitung 124 abgezogen, mit Wasser, das durch das Rohr 126 zugeführt wird, vermischt, zur Herabsetzung der Temperatur des Gemisches durch den Kühler 128 und durch Leitung 130 der Abscheidetrommel 132 zugeleitet, die bei einer Temperatur von 38⁰C und einem Druck von 1,4 atü gehalten wird. In der Abscheidetrommel 132 wird weiteres, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und C₃-C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gas von wäßrigem Ammoniak und einer Benzinfraktion abgetrennt. Das Gas wird durch Leitung 134 und wäßriges Ammoniak durch Leitung 136 von der Abscheidetrommel 132 abgezogen. Ein Teil des in der Trommel 132 abgetrennten Benzins wird durch Leitung 138 mit der Pumpe 140 als Rückfluß zum Fraktionierturm 102 zurückgeleitet; der Rest wird abgezogen und durch Leitung 142 mit der Pumpe 144 dem Wärmeaustauscher 146 zugeleitet, wo er auf eine Temperatur von 226 ⁰C erhitzt wird, und dann durch Leitung 148 der Benzinentschwefelungszone 150 zugeleitet.

Wenn die Schwefelwasserstoffkonzentration des von der Benzinentschwefelungszone 150 kommenden wasserstoffreichen Gases in Leitung 188 verhältnismäßig hoch ist, kann dieses Gas mit dem wasserstoffreichen Gas in Leitung 68 vermischt und mit diesem dem Absorptionsturm 70 zugeleitet werden, wo Schwefelwasserstoff durch ein geeignetes Absorptionsmittel, wie Diäthanolamin, abgetrennt wird. Wenn diese letzte Maßnahme angewandt wird, kann das gesamte verdichtete wasserstoff reiche Gas in Leitung 4 erst durch den Wärmeaustauscher 44 geleitet und dann mit der Gasölbeschickung aus Leitung 8 vermischt werden. Alternativ kann nur ein Teil des wasserstoffreichen Gases von Leitung 4 dem Wärmeaustauscher 44 ίο und dann durch Leitung 26 den Gasölentschwef elungsreaktoren 28 und 30 zugeleitet und der Rest mit der Beschickung von Leitung 2 — wie oben beschrieben — vermischt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von schwefel- und stickstoffhaltigen Bestandteilen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das zwischen dem Siedepunkt von Pentan und 482° C siedet, wobei zwei Fraktionen aus diesem Kohlenwasserstoffgemisch in getrennten Zonen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit einem im Kreislauf nacheinander durch beide Zonen geführten wasserstoffreichen Gas in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch in zwei Fraktionen auftrennt, von denen die erste diejenigen Komponenten, die im Leichtbenzinbereich sieden, und die zweite diejenigen Komponenten, die im höheren Benzin- und Gasbereich sieden, enthält, Frisch wasserstoff in die erste Zone einführt, Schwefelwasserstoff und Ammoniak von dem im Kreislauf geführten Gas abtrennt, nachdem es aus der zweiten Zone, in der die zweite Fraktion unter niedrigerem Druck als dem in der ersten Zone angewandten entschwefelt wird, ausgetreten ist, und diejenigen Komponenten der entschwefelten zweiten Fraktion, die im höheren Benzinbereich sieden, von dieser Fraktion abtrennt und zusammen mit der ersten Fraktion in der ersten Zone entschwefelt und denitriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entschwefelung des im Gasölbereich siedenden Einsatzmaterials in der zweiten Zone in wenigstens zwei parallelgeschalteten Reaktoren durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoffpartialdruck am Auslaß der zweiten Entschwefelungszone bei wenigstens 31,5 at hält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen