DE1470140A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyanursaeure - Google Patents

Description

. A'ii'irt ÜKifeort 1470 HO

Patentanwälte
Stuffgarf-

·■ A 26 665 - sehn

P 14 70 140.7 19. .November 1968

Office National Industriel de 1'Azote

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung Ton Cyanursäure.

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von reiner Cyanursäure aus festem, ge-» schmolsenen oder bei Temperaturen von otwa 175° C vorpolymerisierten Harnstoff durch Pyrolyse und" anschllessendor Reinigung durch saure Hydrolyse.

Sie Cyanursäure hat eine grosso industrielle Bedeutung, insbesondere als Zwischenprodukt für die Herstellung fester Verbindungen, die einen hohen Gehalt an aktivem Chlor aufweisen.

Zu den einfachsten Herstellungsverfahren dor CyanursSure gehört die Synthese durch Erhitzen von Harnstoff» da bei einer Tenperatur von etwa 17O⁰ C sich «wei Moleküle Harnstoff unter Abspaltung eines Moleküls Ammoniak zusammen- ' schliessen und in der Hauptsache Biuret bilden. Del höheren

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Neue Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2. Kr. I Satz 3 dee Änderung^»«*, v. 4.9. IS671 BAD O

Temperaturen, die bis au 360° C gehen können, tritt Ringbildung sswischen drei Molekülen Harnstoff unter Abspaltung von drei Molekülen Ammoniak ein und es entsteht Cyanursäure gemüse der Foraelt

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5 CO (NH₂)* > OH-C^ C-OH ♦ 3 HH₅ -42 CaI,

Es ist bekannt, dass bei der Pyrolyse des Harnstoffes wesentliche Schwierigkeiten auftreten, da je nach den Arbeitsbedingungen, eine Reihe von Nebenprodukten gebildet wer--

den können.und die Reaktion aur Verringerung dieser unerwünschten Erscheinung nur schwer kontrolliert und gesteuert werden kann. Solche Verunreinigungen in Bndprodukt sind insbesondere dann störend, wenn die gewonnene Cyanursäure chloriert werden soll, da die Herstellung von Chlorderivaten der Cyanursäure einen hohen Reinheitsgrad des Ausgangeproduktes erfordert.

Weitere Schwierigkeiten sind physikalischer Art, da der Harnstoff während der Pyrolyse verschiedene Stadien durch-

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macht und vom festen über den flüssigen sowie plastisch klebrigen Zustand zur harten Kasse wird. Diese Erscheinung beelnträohtlgt dio Wirtschaftlichkeit der Pyrolyse des Harnstoffes, da die Ausbeute durch Ankleben oder Schuppenbildung an der Wand oder den ftünden des Reaktions- -gefösaes unbefriedigend ist·

Eine weitere Schwierigkeit liegt im Freiwerden von Aamoniakgas, das wührond der Pyrolyse »wischen den Harnstoff und die Wgraeaustauscheroberfl&che tritt· Auch auf diese Weise wird der Ertrag des theraischen Verfahrene gesenkt·

Nach einen bekannten Vorsohlag wird Harnstoff allein in einen sich langean drehenden Drehrohrofen langsam auf 240 - 360° C, vorzugsweise auf 280 - 3^0° C, erhitzt. Dabei schmilzt dor Harnstoff und Ammoniak entweicht· Das erhaltene Endprodukt besteht weitgehend aus Cyanursäure und Ammelid mit etwas Ammelin und geringen Mengen anderen Verunreinigungen. Wenn hierbei nicht unter genau kontrollierten Arbeitubodlngungon gearbeitet wird, sotst sich die klebrige tfaase an den OfenwHnden ab und bildet eine harte ' Hasse, die nur unter grossen Schwierigkeiten entfernt wer-

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den kann. Aber auch unter günstigsten Bedingungen sind die bei diesem Verfahren ersielten Ausbeuten nicht befricdigend· .

Aufgabe der Erfindung iat_t ein Verfahren und «in· Vorrichtung su schaffen, das auf wirtschaftliche Weise ermöglicht, reine Cyanursäure aus Harnstoff und/oder Biuret hersustellen, wobei eine günstige Ausnutsimg der Kalorien , gewährleistet und kein zusätzlicher Energieaufwand erforderlich ist und bei des ferner alle ffaehteile der bisher bekannten Verfahren, die als Ausgangeprodukt reinen Harnstoff rerwenden, ausgeschaltet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur Herstellung reiner Cyanursäure aus festen, geschmolzenes oder bei Temperaturen von etwa 175° C vorpolymeriaiertea Harnstoff durch Pyrolyse und anscblieeeende Reinigung durch saure Hydrolyse unter Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Ausgangeharnstoff in der ein- oder mehrstufigen Pyrolysezone in einem Mehrfachmischer mit rotierenden Ar-

men oder einer Schnecke bei Temperaturen zwischen etwa 220 - J40° C innig auf mechanischem Wege durchmischt und der thermischen. Behandlung unterworfen wird, die hierbei erhaltene RohcyanursKure nech dem Durchgang durch eine

AbkOhlungs-, eine Zerkleinorunga- und die Reinigungegone

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aua don sauren Mutterlaugen im reinen Zustund abgetrennt wird» wobei das wUhrend der Pyrolyse gebildete Ammoniak in den Filtenautterlaugen der roinen Cyanursäure absorbiert und der danpfförmigo, in der Pyrolysezone nicht umgesetzte Harnstoff in an sieh bekannter Weise in den Ausgangsharo-8toff zurückgeführt wird.

Pie Arbeit mit beheizton und gasdichten Mischern ergibt eino gute Energiebilanz, Per Harnstoff erhält im Beschickungsbohillter eine Temperatur von 170° C und wird auf dor Pyrolysezone auf 250 - 540° C gehalten· Kino Abkühlung wird erst am Schluss des Vorganges vorgenommen· In der Pyrolysezone, die aus einem ooer mehreren Mischern besteht, wird das Frodukt mechanisch innig durchgemischt,' so dass die heiβsen Oberflächen des Wachere stOndig mit neuem Gut in Berührung kommen und eine Verkrustung oder ein Pestsetzen oder Festbacken an den Wänden nicht eintritt· Dadurch wird eine qualitativ vorbesserte Reaktion erzielt· Durch die Durchmischung des Gutes in der Pyrolyeezone ist der Hoaktionsablauf schnell und es können gleichzeitig verhältnismgssig grosso Kengen verarbeitet werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht hauptsächlich au· einer Pyrolysezone,

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in der der Harnstoff in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Stufen einer thermischen Behandlung untenrorfen Wird« einer Ablcöhlunesione für das Rohprodukt» einer Hslnigungeson· des Rohproduktes durch saure Hydrolyse ttnter Druck der Amidderivate« und einer Zone zur Trennung aw reinen CyanursSurekrietalle, en die gegebenenfall· eine Behandlungsson· XQr die

RUck-Xrlatallisationsautterlattgen angeschlossen ist« dio «ir/G·«·

vizmung Aw darin enthaltenen Aaraonituaualee dient«

CemSas ά&τ vorliegenden Erfindimg besteht die ryrolysesone au« einem odor mehreren gohei&tea und gasdichten blechern sit rotierenden Arrnon oder Schraub on, die «o ai2sge\>lldet sind, &**B ale diskontinuierlich oder kontinuierlich sit festem, goschnolzcnen oder vorpolyaerlsiertem Harnstoff teachickt «erden kennen· Die inneren VSnde und gepctenenfalla die inneren »eehanieehon Organ· dieser fiiechor sind eo besohaffen« dftBB die daa Beaktionaprodnkt berohrcnden iiäraoauatnuachoberflfiehen an allen runkten auf einer gleichaä«eigen Temperatur gehalten werden, belepielavelee durch eine entsprechend· «ame fflüssickeit« die in den Doppolwandungen tneläuft. Sieae WBrmoaustatuichoberflSehen bestehen vorzujtavoise aus Gpaaialstlihlen, «io nichtoxydieronde Bt&hle *&wt Molybdän, aus c·- «Shnliehen stählen, die Alt Titan oder Silber überzogen sind oder cans allgemein aus irgendeinem Metall oder einer Uetalllegierung sit hervorragander WIrneleltffihigkelt, die gegen

:^:-'■-.■', ,■ .-■&>&£■/ Bedingungen phyaikaliache und chemische flTiittrtnft· dor ueaetsung «ider-

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-r-

stendaflhig sind und eine Irostenbiläung de· festen Eeaktioneproduktes sn der ObcrflSche nicht suleesen· Per ibdiohtungs«· deckel dleeer «lecher ist alt einer fi&tleerungeleitung den während der Pyrolyse frelwerdcnde Amaonlskgae und benenfalle für den dampffSndgen Harnstoff_t 6.vt eich nlctat auf der inneren FlSohe de· Beckels niedergeschlagen hat» versehen· Diese Xetetere eowle in beetismten Tillen dl· leenffigsleit«nc«ird enf einer Temperatur erhalten» die nie-» driger oder fleioh ist der Temperatur der übrigen festen oder beweglichen Auetauachfl&ohen, beispielsweise durch Umlauf

Thermo
einer entsprechenden siuwf lüealgkelt In den Boppelwanduncen· Xn einer solchen Vorrichtung und unter der Bedln£ung_v dass die datier des KlsohYorganges ensrelehend 1st« erfolgt die tfesetsung in ausgeseichnoten Ausbeuten· TQr den Fell« dass •in oder mehrere Mischer mit diskontinuierlicher Zuführung verwendet werden, kann e· sweekmSesig seln₉ die Pauer dieses Torganges absukursen und das unTOllstSndlg umgosetste rrodukt wKhrend einer ergansenden FyrolTsestufe su behandeln·

Die Xyrolyaesone weist im inechlass an die triecher einen Aus»

mit einer endlosen schneckenförmigen Schraube T dlf der sog·

CVis finlseeuse") fei£{«ht, die kontinuierlich aus den Xlschexn über einen wSrmelsolierten oder geheisten Trichter gespeist wird· Dieser Trichter dient als VorratesufQhruug und der oder die mischer entleeren in diesen des Rohprodukt Α·ν ersten Stufe der Pyrolyse· Diese ErgSnsungSYorrlohtung

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let so auegebildet« daß - wie bei den Miaehern - dl· temperatur der festen und beweglichen Wärneauatauechoberfläcben während des Arbeltavorgangea an allen Punkten gleichmäflig let· Sie lat gleichfalls alt eines geheizten Leitung versehen« die den Abzug der geringen Mengen de« aa £nde der therniachen Behandlung In der Fertlgungaachneck·" nicht umgeaetsten dampfförmigen Harnstoffta ermöglicht.

JDIe gaa- und dampfförmigen Produkte« die eich an Deckel de· oder der Mischer und gegebenenfalia an der "?ertigungaschnecke" geaanmelt haben« werden in bekannter Weiao wiedergewonnent Daa Amaoniakgaa wird in den Filtermutterlaugen der reinen Cyanursäure abaornlert und die Earnatoffdäapfe werden kon-.denaiert und mit de« featen Auagangaharnatoff vereinigt oder« wenn aich der Harnatoff la geoohmolaenen Zuatand betindet« In dleaem absorbiert,

£aa Produkt« da· die Pyrolyaecone verläßt und das die letite Stufe der thermiachen Uaaeteung In Cyanuraäure erreicht hat« kommt In die AbkUhlungazone, Dieae ist analog der "Fertigung·· schnecke¹¹ auegebildet, jedoch Ihre inneren featen und beweglichen Auetauachobezflachen« die mit dem Produkt In Berührung kommen« aind gekühlt« belapielaweiae durch Umlauf einer geeigneten kalten flttaeigkeit In den Doppelwandungen· Da· Produkt wird, anachließend In kaltem Zuetand In ein·· an eich bekannten Zarkleinerer In Pulverform Übergeführt·

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Vorrichtung sur Reinigung durch aaure Hydrolyse der Triazine, wie Ammelin und Ammelid, die während der Pyrolyse gebildet wurden, besteht im wesentlichen aua einen Eührgefäß, in dem die rohe Cyanursäure, um die Gefahr der Korrosion su Ternelden, in einer Verdünnten, wässrigen Mineralsäur«lösung, vorzugsweise Salpetersäure oder Phosphorsäure, suspendiert wird, und aus einem unter einer zweckmäßigen Temperatur stehenden Druckautoklaven» der mit dem in der verdünnten Säurelusung suspendierten Bobprodukt und Wasser-

dampf beschickt wird. Sie Xriazinverbindungen werden zu Cyanursäure hydrollsiert und die gereinigte Suspension, die die reine. Cyanursäure und das entsprechende Ammoniumsalz in wässriger iiäurelöaung enthält, wird in einem Austauscher gekühlt, auf Atmosphärendruck entspannt und in einer klassischen Filtervorrichtung filtriert·

Sie reinen Cyanursäuxekrlstalle werden in Wasser gewaschen, bei einer geeigneten Temperatur getrocknet und die ilutter-■laugen, nachdem sie das aus dem oder den Mischern und dem geheisten Austauscher herrührende Ammoniak absorbiert haben, werden gegebenenfalls neutralisiert und einer Kristallisation _t unterworfen, um das Ammonlumsalz daraus zu entfernen·

Die Vorrichtung gemäß der ürfindung und ihre Einzelteile, die soeben näher beschrieben wurden, kann mit verschiedenen Varianten in der Pyrolysezone verwirklicht werden, ohne daß sie aich vom wesentlichen ürfindungsgegenstand entfernt·

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Die einfachste Ausf jfcjnxngaform der *yrolya β vorrichtung besteht aus einem U la eher für diskontinuierliche Zuführung der klee· sischen Art· Die Inneren clad β, die ait dem Harnstoff in Berührung stehen« werdon bei einer einheitlichen temperatur atm dem Bereich «wischen 220 und 340° C geholten» und «war durch Umlauf einer wxsaes~?lüeaigkoit in den Doppelwandungen· Ber

iyrolyaevorgang, der swei aufeinanderfolgende Stufen enthält» φ ' notwendigerweise

^w ist in einer solchen Vorrichtung xotgedvangem diskontinuierlich. Zunächst wird die Füllung des festen» geechmoisenoii oder vorpolymerisierten Harnstoff es gemischt« die innere F18ch# dee Deckels sovie die Gaeentleerungsleitune verden bei einer Temperatur Ton 170° C gehalten» beispielsweise durch umlauf von Dampf in den Doppelwandungen des Deckels und im Hantel <L6T leitung*

!führend der ersten Stufe wird der dacpffSraige Harnstoff» 4er sich auf dem Deckel und der i&tleerungeleitung niedergeechla*· gen hat« in das fteaktionsgomisch surtlckgefQhrt und es wird nur Ammoniak entfernt·

uShrend dor weiten £>tufe des Uischvorgangee wird die Kühlung der inneren Hand des Deckels und der Entleorungeleitung unter» brechen und die geringe Itonge des nicht umgesetsten Harnstoffes» der noch im dampffSrmisen Zustand vorhanden 1st» wird aus der Vorrichtung entfernt·

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Jm Ende des Vorganges wird das Rohprodukt In einen Trichter entleert» der dit lühlsone speist· Hach Austritt aus dieser wird die Cytnura&ure zerkleinert und der Endbehandlung sur Reinigung und Kristallisation unterworfen*

Diese vereinfachte Vorrichtung iet inabesonder· für kleiner· Industriebetrieb· ge eignet, in denen die Herstellung periodisch unterbrochen wird«

Die sweite Ctufe Aw Pyrolyse kann ausgeschaltet werden, wenn dea Mischer der Fyrolysesone eine "fertit#r§l&räÄ^^e*ueeordnet wird« Unter diesen Bedingungen ist der Rückfluss dos deapffumigen Harnstoffes in den Klsoher während der gesaaten Sauer des Uiechvorgoncee durch ununterbrochene Kühlung der inneren VSnde der Deckel und der Sntleerungsloitung des Ui* ■ schere auf 170° C gesichert·

Das nittels eines wUrmeisolierton oder geheisten Trichters in die Tertigsriienraiisex eingeführte Bohprodukt enthftlt eine mehr oder weniger groeoe llenge Ton nicht uogea&stoa Harnstoff _% Je nach der Dauer des ersten Teiles der thermischen Behendlung· Dieser restliche Barnstoff wird in der ^M?ertlctricerju&e'* uagesetstt deren innere AustauschwKnde bei der gleichen rjrrolyseteaperttur gehalten werden wie die dos Uischers· SI· geringen Mangen Hernetoff, die sich an üxde des Torganges noch in Daapffom befinden» werden durch eine für diesen Zweck an der *jrertig*r*ehrst!8·" vorgesehenen Leitung entfernt·

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Batterie

Wenn «in· S*y£* τοη *w©l oder mehreren Kiachern but diskontinuierlichen Zuführung rorgesehen toad parallel dajast sageordnet wird, da·· Qb«r «in·» wSmeiaolierten odtr geheisten Trichter «la« kontinuierlich· Beichlokua« d»r

schnecke"

«rfolgt« ezmSglielit die Anlag· ·1η· kontixml·^-

Durchsatz lieh· Htrattllung «it cross·» x«rt»«at· an roh«r Cyonursiur·*

Ein· gl«ioh· kontinuierlich· E*ret*llong des Kohprodiakt·· ■it βΤθοβ·Γ Anabeut· kanu dadurch «rreleht werden, dass dl· Mlsoh«r &%v diskontinuierlich«! Art durch «inen «insigea kontinuierlich arbeitenden «iachar der bekannten Ast «rs«tst wird. Die innere» festen und beweglichen AustauschoberflScb«&. sind so auaßefahrt, dass dl· Temperatur vSnread des Pyrolys·- Torgasgee an allen Punkte» konstant end otnnsltliea gehalt·« wird· Dieter Einrichtung kann gegebenenfalls auch ·!&·

Si· beigefügt· Zeichnung selgt eine schematise!*· Uarstellung einer Aueführungafom d*r Erfindung, auf dl« d»r Gegenstand Jedoch nicht beechxEnkt iet.

Der geechnol*ene oder Yorpelynerieierte Harnstoff la dem BehSlter 1, der mittel· einer sweckslsoigen HeixTorrichtung, als Schlang· 2 dargestellt» geheilt lst_t wird «lttels der Ventil· 4 sn »inen oder mehreren parallel engoordnetea ülschem 3 'geführt· Dl· in der Zeichnung geselgte Ansah! der Mischer 1st nur beispielsweise angeführt und 1st nicht bindend·

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Sie inneren winde dieser Bischer «owle die rotierenden Asse

Thermo-(nicht dargestellt) werden durch eine waasok Flüssigkeit feel einer einheitlichen ffenperetur gehalten· Die TlÜssigfcelt etamat e«e einem Austauscher 5» der durch die schematised dargestellt« sehlangonfSrslg· Belsvorrlohtung 6 ervlrat wird· Durch die Umlaufpumpe 9 und die Leitungen 7 «ad β wird dl· flüssigkeit sun Umlauf in den Soppelwandimgen und in Innerem der rotierenden Axe· (nicht dargestellt) der Bischer ge« » bracht. Attsserdea werden der Deckel dieser Bischer sowie die Xtatleerungsleltuttcen 57 sor Entfernung des ÄBmoniakgeoes axtf einer Temperatur gehalten« bei &·τ der voa £reigew>rden«& Amaonialc altgefShrte Earastoff auf den inneren mischen des deckels tod der Leitung kondensiert wird·

die Vorrichtung mehrere diskontinuierlich arbeitende · Wischer onthSlt_t ist ihre Beschickung Bit Harnet off sowie ihre Entleerung von mehr oder weniger rollntündig umgesets» ton Produkt seitlich verschoben» derart» daas ά^τ wSraeiaollerte Trichter 9 Isaer gefüllt wird und auf dies· Art ein· kontinuierliche 2ufQhrung für die weiteren Vorgänge gesl-

chert 1st·

Sas Rohprodukt aus de« trichter 9 wird kontinuierlich in der "?ertig»ri*ira«S·* 10 aufgenosaen· ^Ie inneren Tischen des Trichters und die Schraube haben an allen Punkten eine gleich« mSsalge Teaperatur« dl· durch den Umlauf einer warmem Thermoflussiekeit durch die Leitungen 11 und 12 und die Doppelwan-

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Schnecke düngen (nicht dargestellt) sowie In der SoSursta*« erhalten

wird· Der dacpffßraige Harnstoff la Austaueeber 10 wird aue

der Vorrichtung durch das während der lyrolyea freiwerdende ga
k/ifÜht und voa geschsolsenen Harnstoff la

Zuf&hrungsbehKlter absorbiert, 2a den er durch die Leitung

Eelengt.

ungaschneake"

rohe und warne Festeubstana« die die

10'verlSsst, «rgle&at eich In einen

<Jftit setmeckenförmiffer Schraubet
echer^l% aeaöen innere toaznn und beweglichen ₉ alt dea Eeaktioneprodolct In Berührung stehenden CberflBehen durch «Ine In den uoppelvandungea (nicht dargoatellt) messend· kalte yiilaeigkoit jeltühlt sind« Das Rohprodukt wird vor d Einbringen In den Zerkleinerer 15 auf Zitoaertenperatur gebracht tad wird la Pulverform la Trichter 16 gessmelt·

Sie so erhalten· SohcyjaauraSure wird alt ά9Τ verdünntest wässrigen £Surel8eung aus dea Behälter 17 In eine» Gefiss 18, la dem sich ein Rührer 19 befindet₉ susaamengebraoht· Die Jeweiligen Uengen der au reinigenden Substans und <Ler SEurolösung werden durch das Zusaaaenwlrkea des 20 «ad doe Ventile 21 geregelt·

Die wKjjsrlge und saure Suspension ά99 Rohproduktoo_f die durch die leitung 22 wad die 2ufUhrung*puap· 23 flieset« wird in. dea Druekaütoklaren 24 gebracht₉ der alt elnea Eührer 25 ▼eraohea ist· Xn diesen Autoklaven wird durch das Ventil 26,

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Aessen Öffnung automatisch durch einen Temperaturregler 27 gesteuert «erden kenn» Vasserdaapf geleitet.

Di· «Kssrige und saure Suspension des Rohproduktes wird ia Austauscher 28 gekühlt» dann Mittels des Ventils 29 la den . Saun 30 entspannt» τοη «ο sie in die filtervorrichtung 51 geführt wird· . .

Die la Trichter 3«? gesasaolte reine Cyanursäure wird vor der Lagerung getrocknet und die Fütcrautterlausen» die von ttx Umlaufpumpe 33 aufgenommen «erden» «orden durch die Leitung 5* Ia eine Stttiganesvorrichtung 55 geleitet» in der sie das aua den RarnstoffbehElter 1 und den Viechern 5 durch die Leitungen 56« 57 wd 58 keimende isaoniakgas absorbieren·

Sie kontinuierlich aus der 8&ttlgungsvorrlehtung 55 über das Ventil 59 abgezogenen Mutterlaugen können nach der Neutralisation alt Anaoniak einer XristaUisatlon unterworfen «erden» um daraus das Aamonluiieals der sur Hydrolyee benuteten ßlure sussuocheiden·

SelbstveratHndllch kCnncn die Sinseltelle a^r Vorrichtung sur

ao Reiter,¹ päher angegeben worden

Herstellung von C^rai

iet und beachrieben wurde,

weltgohend abgefindert werden»

ohne dass der Charakter der vorliegenden Erfindung oder dessen Gegenstand goSndert wird· Solche Xndorunsen können boiepielsweiae die Beschickung der Klseher alt Harnstoff betreffen

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oder dtren kontinuierliche Odtr di«kontinuierlich· Arbeite~ «ti··, gegebenenfalls könnt· 41· Tertigungeechnecke* 10 weg· gelassen werden« wodurch dann da« Abelen en de· daapffUralgen Earnetoffee von den Mischern aufgehend erfolgt· Dl· Art der wiedergewinnung de· dampfförmigen Harnstoffen al· BUckgewinnung der freien Wärmen der der Autoklaven 24 verlangenden reinen Suspension, uei»» kann geändert werden·

Si· folgenden Beispiele sollen die guten Srgebnl··· «eigen, dl· aittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung exilelt werden können, ohne dabei auf die·· SurchfUhrungearten beschränkt su sein·

Beispiel 1

In eine Serie von drei parallel angeordneten diskontinuierliche gespeisten Mischern werden 225 kg/Stunde bei 155° O geschmolzener Harnstoff eingebracht· Jeder Mischer hat «la Butivolumen von 250 l, das fUr Jeden angenommene YUllungavexhältnl· beträgt 150 kg Harnstoff· PIs füllung dieser Vorrichtungen let seitlich verschoben, damit durch ihre Arbelt dl· Kontinuität der nachfolgen· den Vorgänge gesichert 1st· Xn dieses Belpiel 1 betrug dl· Zeit· verschiebung 40 Minuten»

iiie festen und beweglichen thermischen Auatauachoberflftchen, die in diesen Mischern alt den Ausgangaharnstoff in Berührung sind, wurden an allen Punkten durch Umlauf eines Sherao·

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in den 2)oppolwandung«n bei einer einheitlichen Temperatur von 260° C gohalten« Die inneren JlBchon des Deckel* und der Gi^Intloorungaleitung dagegen wurden durch Valauf too überhitzen Vasserdaiipf in den Soppelwondnngeft auf 170° 0 gehalten·

Bio Geschwindigkeit dor Undrehung der Arme dee 13lächere -

wurde eo gewühlt* dose die Temperatur doe geoiachten Produk·

gleichartig ist und sich so nahe wie toe Ια Inneren der ^

möglich derjenigen . . _ . . ^e&xto&xeaakjdiOR&ffiagMM^^ der thermischen

befinjLeJ?
oben; Unter diesen Bedingungen war die Sauer während der sieh das Produkt in jedem Mischer befand 2 Stunden bei 200° 0.

la wurden in den Entladetrlchtor 1$0 kg/h eines festen Gamiechea erhalten, das 69 kg Cyanuroüure, 3? kg nebenprodukte der Harnstoff pyrolyse, vorwiegend Anaelin und taueelid» und 48 kg nloht uagesetaten Harnstoff enthielt· Gleichseitig wurden an Deckel der iiiacher $5 kg/h -Anaoniakgas gesanaeit·

wie 130 kg/h des Rohproduktes apcieten kontinuierlich eine ^ertlcitxSIIzxttft^f die eine Kapoaitut von etwa 260 1 hatte und deren «Emtliehe ^racauotauochoberflüchea durch inneren TTmlauf einer »äiite» Tliioalgkeit ständig auf einer gleich* aiiaoieen Teaperatur von 280° C gehalten wurden· Die lineare Geschwindigkeit diese· Produktes in dieser Vorrichtung betrog 2 ,* o/h und die E-auer während dor sich das Produkt hier befand war 90 Kirnten·

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Di· 126 kg/h dee feeten Produktte» das bei« Audtreten aus der "Pextigungaachneok·¹¹ «rhalten wurde, enthielt 76,6 kg Cyanursäure, 32,7 kg Nebenprodukte der Pyrolyse und 16,7 kg reotlicheh tonatoff. £benso wurden während dieeee Voxgaog·· an der Gaa-Entlecrungsleitung 2O₉9 kg dampfförmiger Harn* atoff und 1,3 kg/h Aamoniakgaa gesammelt, dl· la flUeeigen Ausgangeharnstoff bzw· In den von der filtration der reinen Cyanureäure herrührenden Mutterlaugen abeafelert wurden·

Das Rohprodukt wurde bein Durchgang durch einen Austauscher alt schneckenförmiger Schraube auf Zitstsertemperatur gebracht· Die Inneren mit dem Produkt in Berührung stehenden Oberflächen dleata Auetauschere wurden durch Umlauf von Wasser durch die Doppelwandungen gekühlt. Dann wurde es in einea Zerkleinerer bekannter Art serkleinert und der BβInIgung rugeführt·

Mach einetUndiger Hydrolyse mit verdünnter Salpeteraäüre bei 130 0 und einen Druck von 6 kg/cm wurde filtriert und bei einer Temperatur unterhalb von ZOQ⁰ C getrocknet· Hon erhielt 103 kg/h reine Cyanursäure· Di« Gesamtauabtüte der Umsetzung betrug 74 ί bezogen auf die verarbeitet« Meng· Barnetoff·

Die e&uxec Mutterlaugen wurden zur Absorption des aua den Mischern, der "Pertigunga«ehr»ecke* und dem Behälter alt geschmolzene» Harnstoff stammenden Amooniakgases verwendet« Hech

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neutralisation word· dtut darin enthaltene Ammoxkiunedtrmt ausgeschieden·

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einem kontinuierlich arbeitenden Bischer wurden 214 kg/h bei 135° C geeohAolseaer Barnetoff eingeführt· Der Hiaoher besage ein Huttvoluaea τοη 380 1 und aeine inneren inirae-

ThermoaustausehoberflaOhcn wurden durch üalauf einer «ame* Flüssig* keit auf einer glclchftftssigca Temperatur τοη 280° C gehalten· Sie linear· Qeaohwindigkeit des Hernatoffee in dieser Vor» richtung betrog 2 n/h und seine Aufenthaltsdauer 2 Stunden·

Vater diesen Bedingungen wurden 1*3 kg/h eines festen Roh· genloches erhalten« aus &$«8 kg Cxanursfiure, 45₁Q kg nicht umgeeetetom Harnstoff und 31,4 kg Nebenprodukt*] der Pyrolyse, die vorwiegend aus Asaelin und Annelid bestanden· Gleichseitig wurden an der GaeKEtotleerunsaleltung, die auf 17O⁰ O kühlt wurde» 43 kg/h Anaoniakcas gesäuselt»

Das Rohprodukt ₉ das beiai Durchgang duroh einen a

ν mit schneckenförmiger öchraubey gekühlten austauscher/auf Zioaerteaperatur gekühlt wurde, wurde serkleinert und durch saure Hydrolyse gereinigt« wie in Beispiel 1 beschrieben· Nach Filtrieren und Trocknen bei einer Seaperatur unterhalb 200° 0 erhielt nan 100 kg/h rein« Cyanursäure, was einer Gesaatausbeute von 65,5 % besogea auf den verarbeiteten Harnstoff entaprieht·

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&«· Aaaonlakgaa wurde« «1· la vorhergehenden Beispiel« absorbiert« Aa aber dar nicht uageastste Harnstoff sieht lurUekeewonnem ward·, las *ie eeeaatauabeute unter Aar das Belapleia 1·

Beispiel 3 ' ι

Eiii Kleeber« der den glelohen Aufbau vie in Beiapiel 2 jedoeh ein Hutrroluaen τοη 125 1 hatte« wurde kontinuierlieh •it 71 «5 kc/n bei 135° C seaelmoltenea Hanjetoff beaehickt· Die Attfenthflltsdener des Produktes in dieses Viecher betrag 6 Stunden und die Toeperatur 280° C· Ee wurden kontinuierlich 40,1 kg/h eines Gcxieehes aus 60,75 % Cyanursäure, 15,25 % sieht umgesetste» Harnstoff und 26 % Vebenprodukte dar Fyrolyee erhalten« ^ie Gasphase« die an Deekel des liiochers aanaelt und alt den flOeeieen Ausganeaharnetoff bracht wurde« enthielt 6,65 kg/h daapffureigen Baxnetoff und 14»75 kg/h AttBoniakgas« daa dann« wie in Beispiel 1 beschrlebem, absorbiert wurde·

Sea Rohprodukt wurde kalt dar gleichen Belnigungsbehandlung unterworfen wie in Beispiel 1 und ergab nach Filtrieren und Trocknen 54«3 kg/h reine CyanureSure· J>ie Gesamtauabeut· der Itasetsung besagen auf den verarbeiteten Harnstoff betrug

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Claims (2)

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A. Verfahren but Herstellung reiner Cyanursäure aus festem« geschmolzenen oder b»l Temperaturen von etwa 170° C rorpolymerislertea Harnstoff durch Pyrolyse und anaohllesstade Reinigung durch saure Hydrolyse unter Druck, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsharnstoff in einen Mehrfachraischer alt rotierenden Armen oder einer Schnecke bei Temperaturen «wischen etwa 220 - 340° C innig auf mechanischem Wege durchmisoht und der thermischen Behandlung unterworfen wird, die hierbei erhaltene Rohcyanursfture nach den Durchgang durch eine AbkUhlungs-, eine Zerkleinerungs- und die Reinigungszone aus den sauren Mutterlaugen im reinen Zustand abgetrennt wird, wobei das wlihrend der Pyrolyse gebildete gasförmige Ammoniak in.don ?iltermutterlaugen der reinen Cyanursäure absorbiert und der dampfförmige, in der Pyrolysozone nicht umgesetzte Harnstoff in an sich bekannter Weise in den Ausgangsharnstoff zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Kristallisation der reinen Cyanursäure anfallenden Mutterlaugen, die das gasförmige Ammoniak aus der Pyrolysezone absorbiert haben, neutralisiert und einer Behandlung unterworfen werden, durch die die Kristallisation der von ihnen eingeschlossenen Ammoniaksalze erreicht wird.

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3· Vorrichtung mir Buchführung doe Verfahrene nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass eis» Pyrolyao*one, •in· Kühleon·, ein· Zerkleinerungsson· und eine Keinigungesone vorgesehen iot.

4· Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch eekennsoiehnetf dass die ryrolTsoaone an· eines Mischer (3) aur diakontinulerliehen Zuführung besteht, bei dea die inneren Oberflüchen -der festen und beweglichen ££rmcaustauscher, die in Berührung ait doa Auagangöharnstoff etohen» an allen Punkten eine einheitliche Tomperatur svinches etwa 210 Me 3*0° 0 «ufireieen und die Temperatur der inneren CberflEohen des Deckel· und der Qae^ratleeruneslnituns (57) während der Coeaaton Dauer der I^J7rolye· auf etwa 170° C gehalten wird·

5· Vorrichtung nach Anspruch 3t dadurch gokennsclehnet, dass die I'yrolyeeaone au· einen tiachcr (3) *ur dlökontinuiexv

unit achneckpirF^rrn^g^T ^^T9"^he liehen Zuführung und elneaxejaaraxBaQBaasm Aue taua eher (10; /

besteht, deseen innere festen oder beweglichen AuetauachoherflKehen in allen I unkten bei einer einheitliches Temperatur swiecben etwa 220 und 34C° C gehalten werden und der alt einer Leitung (13) sor Erakuierunc tor Ca·· and versehen ist·

6· Vorrichtung nach Anspruch 3· dadurch gekennzeichnet, da«· die Tyrolysesone aus einer Helhe von swei oder Bohreren liiechern (3) sur dlekoAtinuierliebsii Zuführung besteht,

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dl· parallel angeordnet sind» und die einen splx«I*2ndg»m Austauscher (10) gcnSss Ansprach 4 besltst» dem kontlnuier· lieh au« den Eisohara nicht vollständig uBsesetste* Harnetoff über einen wärmeisoliert«* oder goheiston Fülltrichter (9) ««geführt wird·

7· Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gokennseichnet» dass die Fyrolyeeioac au« einem Kieoher (3) vor kontinuierlichen Zuführung besteht t dem gegebenenfalls ein vpix Auotdueonor (io)/»ußcordnet igt« öle inneren OborflUchen der testen und bevcglichen wärmeaustauscher, die mit dem Produkt aus dem Bischer und dem ttparrtffandccao Austauscher la Berlhrunc sind» in allen Punkten eine einheitliche Temperatur von »«!schon 220 und 2*0° C aufveieon und «ine Loltune für Gase und Ulmpfo auf dea Dockol des Ulcchers (3) und auf dem CFpixxstoCOvtsto&utv Austauscher (10) vorgesehen ist·

8· Vorrichtung nach Anspruch 3 bis 7» dadurch g6konnseiohnot_t dose die Oberflächen der festen und beweglichen 'Aürneauetauschor des odor dor Wacher (3) und gegebenenfalls des

Austauschers (10) oowie die dor Vorrichtung

sun Kühlen des Bohproduktes aus rostfroien Stahl« gewöhnlichen mit Titan oder Silber Ubertogonem Ctahl oder aus irgendeinem Kotall oder einer Leclerung bestehen» die ausgezeichnete VSrneleitf&higkeit besltsen und Enistenbil· dung deo festen Ceaktionsproduktee nicht bogiinstigen·

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9· Vorrichtung noch insprueh 3 bl· 8» dadurch gekennzeichnet, des· dl· «1t de« Roliprodukt au· der FyrolTsesone beschickte KQhlson· (14) sue eines epiralfSrnigeii Austauscher besteht» dessen Inner* featen oder beweglich« Oberfläche», dl· alt des Bohprodukt la Berührung etehon, gekühlt werden» wobei dieser Auttaueoher gegebenenfeJLle cue des Meterlei herseetellt eels kaxm, wie die TorrlohtuBgea der Pjrroljeesttiie·

10· Vorrlohtune nach Aaepnsch 9 ble 9» dadurch gekexuoseleh&et» da·· die Reinif^unseBone au· einen CefÜee (16) «1t HIhror (19) besteht. In doa die roine Cyanureüure In olnor vordunnten wSsarleen LCotiag einer KlaeraleSiir· suspendiert wlrd₉ einen unter Druck »tonenden »utoklaron (24) _t der durch VaMordaapf erhltst und alt der Suspension wird« euiwolst» ein Austauscher (28)_v In dem die Guop •lon auf die umgebende Temperatur gebracht wird« ein Ent-•pannuneebereleh (90) und eine filtervorrichtung (51), auf der die reine krlctalllne Cyanursäure tob den Kutter· laugen getrennt wird» vorgesehen sind·

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