DE1469738A1

DE1469738A1 - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Polyolefinmaterialien

Info

Publication number: DE1469738A1
Application number: DE19651469738
Authority: DE
Inventors: Josef Caspers; Wolfrum Dr Gerhard; Wunderlich Dr Hermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-10-06
Filing date: 1965-10-06
Publication date: 1969-01-30
Also published as: BE687848A; FR1496000A; GB1132725A

Description

FARBENFABRIKENBAYERAG _U69738

L nt.κ LEVERKUSEN-Beyetweik ' ^h "·''

Patent-Abteilung Ut/EK Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyolefinmaterialien

Es wurde gefunden, dass man Polyolefinmaterialien, vorzugsweise Fäden, Fasern, Folien, Gewebe und Gewirke aus insbesondere metallmodifiziertem Polypropylen,echt färben und bedrucken kann, wenn man die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materialien in beliebiger Reihenfolge mit einem heterocyclischen Hydrazin und einem o-Chinon behandelt und den Farbstoff durch Einwirkung erhöhter Temperatur entwickelt.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im einzelnen derart durchgeführt, dass man die heterocyclischen Hydrazine und die o-Chinone auf die zu behandelnden Materialien, insbesondere Fasern und Geweben, aus sauren, neutralen bis schwach alkalischen Suspensionen oder Lösungen gleichzeitig oder nacheinander, vorzugsweise unter Verwendung von Dispergiermitteln, Emulgiermitteln, Färbebeschleunigern und/oder Egalisierhilfsmitteln, aus einer Klotzflotte oder einem Färbebad aufbringt und bei Anwendung einer Färbeflotte diese eine gewisse Zeit auf erhöhte Temperatur bringt oder bei Anwendung einer Klotzflotte das geklotzte Gewebe, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, anschliessend einer Hitzebehandlung unterwirft.

Je nach Art des zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materials werden die Ausgangekomponenten bei Raumtemperatur oder bei Le A 9700

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erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 35 bis 5O⁰C auf das Material aufgebracht und bei Anwendung einer Färbeflotte die Temperatur im Verlauf des Färbevorganges gesteigert, beispieleweise auf Temperaturen von etwa 90 - 140°C, und vorzugsweise auf Temperaturen von etwa 95 - HO⁰C. Beim Klotzen empfiehlt es sich vielfach, zur Erzielung besonders guter Ergebnisse nach dem Aufbringen der heterocyclischen Hydrazin- und o-Chinonkomponenten das behandelte Material zwischenzutrocknen, beispielsweise bei Temperaturen von etwa 50 — 80 C, insbesondere bei Temperaturen von etwa 60 - 70 C; das so behandelte Material wird anschliessend einer Hitzeeinwirkung bei Temperaturen von etwa 100 - 140⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 120 - 135⁰C, über einen gewissen Zeitraum, vorzugsweise 1-10 Minuten, ausgesetzt.

Die Hydrazin- und o-Chinonkomponente können entweder gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander auf das zu behandelnde Material aufgebracht werden. Arbeitstechnisch besonders einfach und daher bevorzugt ist das gleichzeitige Aufbringen der Komponenten. Mann kann auch Gemische mehrerer verschiedener heterocyclischer Hydrazine und/oder mehrerer verschiedener o-Chinone einsetzen.

Die Reibechtheit der erhaltenen Färbungen kann zuweilen durch eirvj alkalische Nachbehandlung des gefärbten Material oder durch eine Nachbehandlung mit reduzierend wirkenden Mitteln, wie Sulfiten oder Formaldehyd-Sulfit-Additionsprodukten in alkali- f schem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgiermittels, ' verbessert werden. '

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Als Dispergier- oder Emulgiermittel, die den Ausgangskomponenten bzw. im Verlauf des Färbeverfahrens mit Vorteil zugesetzt werden können, eigenen sich die handelsüblichen Produkte, wie Sulfitcellulose-Ablaugeprodukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen und Äthylenoxyd, Seifen, Polyglykolether aromatischer Pettsäureamide, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren oder Gemische solcher Verbindungen.

Hach einer Variante dee Verfahrens können anstelle der isolierten o-Chinone auch solche Verbindungen eingesetzt werden»wie Phenole und 1- oder 2-Naphthole, l-Amino-2-phenole und 1-Amino-2-naphthole, aus denen in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln, wie Xuftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Fersulfaten, Chromaten und Kaliumnitrososulfonat, o-Chinone gebildet werden.

Aus der Gruppe der verfahrenegemäse zu verwendenden heterocyclischen Hydrazine seien auszugsweise die folgenden genannt:

2-Hydraeiaothiazol, 4-Methyl- oder 4-Phenyl-2-hydrazinothiazol, 4,5-Dimethyl-2-hydrazinothia£ol, 2-HydraEinöben*thiaeol, 6-Äthoxy-, 6-Methoxy-, 6-Chlor- und 6-Methyl-2-hydra»inobenethiarol, 2-Hydrazinobenti«ldazol, 6-Nitro-, 6-Chlor-, 4-Methyl-, 6-Methoxy- und 6-Äthoxy-2-hydrazinobenzimidazol, 4,5-Dimethyl-2-hydrazinoimidazol, 2-Hydrazinobenzoxazol, 2-Hynrazino-pyridin, 3-Chlor- oder 3-Methyl-2-hydrazinopyridin, 2-Hydrazinopyrimidin, Le A 9700

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BAD

4-Methyl-2-hydrazinopyrimidin, 4,ö-Dimethyl^-hydrazinopyrimidin. 4-Phenyl-2-hydrazinopyrimidin, 5-Phenyl-2-hydrazinopyrimidin, 5-Chlor-2-hydrazinopyrimidin, S-Brom^-hydrazinopyrimidin, 4-Methoxy-2-hydrazinopyrimidin, 5-Methoxy-2-hydrazinopyrimidin, 4-Methoxy-6-methyl-2-hydrazinopyriInidin, 2-Hydrazinopyrazin, 3-Hydrazinopyridazin, 3-Chlor-6-hydrazinopyridazin, 2-Hydrazino-4-methyl-6-methoxy-l,3,5-triazin, 2-Hydrazino-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2-Hydrazinochinolin, 2-Hydrazino-4-methyl-chinolin, 2-Hydrazinochinoxalin, 3-Chlor-2-hydrazinochinoxalin, 2-Hydrazinochinazolin, 4-Hydrazinochinazolin, l-Hydrazinophthialazin.

Bevorzugt werden solche Hydrazine eingesetzt, in denen die Hydrazingruppe an ein Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu einem Heteroatom des Heteroringes gebunden ist.

Aus der Reihe der verfahrensgemäss einzusetzenden o-Chinone sind insbesondere geeignet:

1,2-Benzochinon, Tetrachlor- und Tetrabrombenzochinon-1,2, 4-Methylbenzochinon-l,2, 4,5-Dimethylbenzochinon-l,2, 3,5-Di-tert.-butylbenzochinon-1,2, Naphthochinon-1,2, 4-Methoxy« 4-Morpholino-, 4-Methyl- und 4-Anilino-naphthochinon-l,2, 9,10-Phenanthrenchinon, 2-Nitro-9,10-phenanthrenchinon, Acenaphthenchinon, Isatin, N_Methylisatin, N-Acetyl-isatin, 5,7-Dibromisatin und 4,5-Dioxo-3-methylpyrazol·

Das erfindungsgemässe Verfahren findet bevorzugt Anwendung für das Färben und Bedrucken von Polypropylejifasermaterialien, insbesondere solchen, die durch Metalle modifiziert sind. Unter metallmodifizierten Polypropylenfasermaterialien werden solche Fasermaterialien verstanden, die Metalle entweder als solche oder in Form ihrer Salze, bevorzugt jedoch in Form

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von Chelatkomplexverbindungen enthalten. Unter den Chelatkomplexverbindungen sind insbesondere nickelhaltige Komplexe, wie Nickelphenolate von Bis-(alkylphenol)-monosulfiden der Formeln

S Ni und S Ni

W/ \V-0^ R-// YV-(T

R = höherer Alkylrest

Nickelverbindungen von Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyden, Nickelverbindungen von Bis-(p-alkylphenol)-sulfonen, Nickeldithiocarbamate, wie Ni-Dibutyldithiocarbamat, komplexe Nickelsalze von o-Hydroxyphenylbentriazolen, komplexe Nickelsalze von Hydroxamsäuren, Nickeldimethylglyoxin, Nickelacetylaceton in Konzentrationen von 0,01 bis 3 #» vorzugsweise 0,1 bis 2 ^,geeignet. Die Nickelkomplexe können einzeln oder in Mischungen mit anderen Nickelkomplexen eingesetzt werden. Es können abeyauch Mischungen oben angeführter Nickelkomplexe mit den Zink-, Aluminium-, Magnesium-, Kobalt-, Kupfer- und Chromkomplexen der angeführten metallfreien Komplexliganden und/oder anorganischen Salzen, Oxyden und fettsauren Salzen verwendet werden. Desweiteren lassen sich anstelle der oben angeführten Nickelkomplexe auch die entsprechenden Zink-, Aluminium-, Magnesium-, Kobalt-, •Kupfer- und Chromverbindungen einsetzen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Wasch-, Lösungsmittel-, Thermofixier- und Lichtechtheiten aus.

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Beispiel 1

30 g 2-Hydrazinobenzthiazol in feindispergierter Form, 10 g Formamid, 2 g einer Mischung aus Oleylalkoholpolyglykoläther, ölsäareäthanolamid und Harnstoff und 40 g Acenaphthenchinon, ebenfalls in fein dispergierter Form, werden mit kaltem Wasser auf 250 g aufgefüllt.

Mit dieser Flotte werden Polypropylengewebe bei Zimmertemperatur auf dem Foulard geklotzt und bei 60 - 70⁰C zwischengetrocknet. Die Entwicklung des Farbstoffes auf dem Polypropylenfasermaterial erfolgt durch eine Trockenhitze-Behandlung bei 130⁰C innerhalb von 10 Minuten. Nach einer anschliessenden alkalischen Nachbehandlung bei Kochtemperatur unter Zusatz von 5g/l Marseiller Seife und 2 g/l kalzinierter Soda erhält man eine braune Färbung mit sehr guter Naß-, Sublimier-, Lösungsmittel- und Lichtechtheit.

Ebenfalls wertvolle Färbungen werden erhalten, wenn man die Hydrazine und o-Chinone der folgenden Tabelle nach den Angaben dieses Beispiels auf nickelmodifizierte Polypropylenmaterialien

Raufbringt.

Farbton auf nickel-

^Hydrazin o-Chinon modifizierten PoIy-

^ propylenmaterialien

to 2-Hydrazinobenzthiazol Phenanthren- ,,„„ , »₄„_1e.₊ n> chinon-9,10 blaust. Violett

Isatin Orange

Haphthoohinon-1,2 rötet. Blau

6-Äthoxy-2-hydrazino- T»,_er,_QT,₊v,.-_ö„

*—-^/—ι ^J Phenanthren- _iUliat.

ORIGINAL INSPECTED

benzthiazol chinon-9,10 rötet. Blau

Hydrazin

o-Chinon Farbton auf nickelmodifizierten PoIypropylenmaterialien

6-Äthoxy-2-hydrazino- _T ,, benzthiazol isatin

6-Äthoxy-2-hydrazino- Acenaphthen-

benzthiazol

6-Methoxy-2-hydrazinobenzthiazol

6-Methoxy-2« hydrazinobenzthiazol

6-Methoxy-2-hydrazinobenzthiazol

6-Methoxy-2-hydrazinobenzimidazol

chinon

Phenanthrenchinon-9,10

Naphthochinon-1,2

Isatin

Acenaphthenchinon

Naphthochinon-1,2

Phenanthrenchinon-9,10

Isatin

Acenaphthenchinon

4,5-Dimethylbenzochinon-1,2

2-Hydrazinobenzimidazol Naphthochinon-1,2

ⁿ Phenanthrenchinon-

9,10

^H Isatin

^w Acenaphthenchinon

i-^-Methyl-2-hydrazino- p_henanthrenchinon benzimidazol Orange
Braun

rotst. Blau rotst. Blau Orange
Braun

rotst. Blau Grau

Orangebraun Braun

Blaugrau rotst. Blau rotst. Blau

Orange
Braun

blaust. Rot

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Hydrazin

o-Chinon

Farbton auf nickelmodifizierten PoIypropylenmaterialien

2-Hydrazinopyrimidin Acenaphthenchinon ^M Naphthochinon-1,2

¹¹ 4—Methoxynaphthochinon-1,2

" 5,7-Dibromisat in
2-Hydrazinochinoxalin Naphthochinon-1,2 " Acenaphthenchinon ⁿ Isatin

rotst. Orange rotst. Blau

blaust. Violett

rotst. Gelb
Grün

Rotviolettbraun Rot

Beispiel 2

20 g fein dispergiertes Phenanthrenchinon werden bei Zimmertemperatur mit 30 ml Methanol, 30 ml Trichlorethylen und 20 g eines nichtionogenen Arylpolyglylcoläthers angelöet. Nach Zugabe von 20 s fein dispergiertem 2-Hydrazinopyrimidin wird mit kaltem Wasser auf 1000 g aufgefüllt.

Mit dieser Plotte wird Polypropylenfaser bei Zimmertemperatur geklotzt und bei 60 - 7O⁰C zwischengetrocknet. Durch eine Trockenhitze-Behandlung bei 135⁰C innerhalb von 10 Minuten erfolgt die Entwicklung des Farbstoffs auf dem Polypropylenfasermaterial. Nach einer alkalischen Nachbehandlung, wie im Beispiel 1 beschreiben, erhält man ein etwas blaustichigee Rot mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

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Verwendet man anstelle des 2-Hydrazinopyrimidins die Hydrazine der folgenden Tabelle, so erhält man Färbungen auf nickelmodifizierten Polypropylenmaterialien in den angeführten Farbtönen.

Farbton auf nickelmodifizierten Hydrazin Polypropylenmaterialien

2-Hydrazinopyridin Rot

6-Chlor-3-hydrazinopyridazin Violett 4-Methyl-2-hydrazinopyrimidin blaust. Rot

Beispiel 3:

Bei Zimmertemperatur werden 0,3 g 2-Hydrazinopyrimidin in fein dispergierter Form mit 5 g Formamid, 0,1 g eines üblichen Emulgators und 0,4 g Isatin, ebenfalls in fein dispergierter Form, zusammengegeben und mit Wasser auf 400 ml aufgefüllt. 20 g Polypropylenfasergarn werden in diesen Färbeansatz gegeben. Innerhalb von 30 Minuten wird auf Kochtemperatur gebracht und 1 Stunde bei dieser Temperatur gefärbt. Nach einer alkalischen Nachbehandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein rotstichiges Gelb mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

60 g Phenanthrenchinon in fein dispergierter Form werden mit 40 g Formamid und 20 g Alkylpolyglykoläther gut angeteigt. Zu diesem Teig werden 50 g 2-Hydrazinobenzthiazol, ebenfalls in Le A 9700

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fein dispergierter Form, und 210 g Wasser hinzugegeben. Die so erhaltene Dispersion wird in 550 g Stärke-Tragant-Verdickung eingerührt. Mit dieser Druckpaste werden Polypropylenfasennaterialien bei Zimmertemperatur gedruckt und bei 80⁰C getrocknet. Die Fixierung bzw. Entwicklung der Drucke erfolgt durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 13O⁰C während 10 Minuten. Durch eine alkalische Nachbehandlung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man einen blauatichig violetten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 5

12 g 2-Hydrazinopyrimidin in fein dispergierter Form, 10 g Formamid und 2 g einer Emulgator/Harnstoffmischung werden mit Wasser auf 150 g aufgefüllt. 100 g Polypropylengewebe werden hiermit geklotzt, bei 7O⁰C zwischengetrocknet und wiederum mit einer Flotte aus 20 g Phenanthrenchinon, in fein dispergierter Form, in 150 g Wasser geklotzt und zwischengetrocknet. Die Entwicklung des Farbstoffes erfolgt durch eine Trockenhitzebehandlung 5 Minuten bei 120⁰C. Nach einer alkalischen Nachbehandlung gemäss den Angaben des Beispiels 1 erhält man ein blaustichiges Rot mit sehr guten Allgemeinechtheiten.

Zu dem gleichen färberischen Ergebnis gelangt man, wenn man zuerst das Phenanthrenchinon klotzt, zwischentrocknet und anschliessend die Hydrazinklotzflotte aufbringt und dann wie oben angegeben fortfährt.

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Beispiel 6

100 g Polypropylengewebe werden mit einer Klotzflotte aus 15 g 2-Hydrazinopyrimidin,in fein dispergierter Form, 10 g Phenanthrenchinon, in fein dispergierter Form, 7,5 g Isatin, in fein dispergierter Form, 10 g Formamid, 2 g einer Emulgator/Harnstoffmischung,aufgefüllt mit Wasser auf 250 ml, behandelt. Nach dem Klotzen, wird bei 70⁰C zwischengetrocknet, und bei 120 - 130⁰C kondensiert. Man erhält ein gelbstichiges Rot mit guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 7

10 g l-Amino-2-naphthol-hydrochlorid,in fein dispergierter Form, 10 g Formamid, 2 g einer Mischung aus Oleylalkoholpolyglykoläther ölsäureäthanolamid und Harnstoff, und 9 g 2-Hydrazinobenzthiazol, in fein dispergierter Form, werden mit Wasser auf 250 ml aufgefüllt und mit verdünnter Schwefelsäure auf pH 4 gestellt. Nach dem üblichen Klotzen, Zwischentrocknen, Kondeniseren bei 130 C und alkalischem Nachbehandeln erhält man auf Polypropylengewebe eine dunkelblaue Färbung mit sehr guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 8

4 g l-Amino-2-naphthol-hydrochlorid,in fein verteilter Form, 10 g Formamid, 2 g einer Emulgator-Harnstoffmischung und

5 g 2-Hydrazinochinoxalin werden mit Wasser auf 250 ml aufge-

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füllt. Mit dieser Mischung werden 20 g Polypropylengewebe geklotzt und bei 70⁰C zwischengetrocknet. Das so vorbehandelte Polypropylengewebe wird nun mit einer Lösung von 5 g Kaliumpersulfat in 250 ml Wasser nochmals geklotzt, zwischengetrocknet und bei 13O⁰C 10 Minuten thermofixiert. Nach dem Nachbehandeln entsprechend Beispiel 1, erhält man ein Grün mit sehr guten Allgemeinechtheiten.

Die in den Beispielen 1-8 verwendeten Polypropylenfäsermaterialien enthielten 0,05 - 0,15 # Nickel in Form von Chelatkomplexverbindungen, z.B. in Form von Bis-(p-octylphenol)-monosulfidkomplexen neben üblichen Zusätzen eingesponnen. Ähnliche Ergebnisse erhält man auf Polypropylenfasermaterialien, die Nickel, Zink und Aluminium zu je 0,05 - 0,1 $> eingesponnen enthalten.

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Claims

~13~ U69.738 Patentansprüche;

1) Verfahrem zum Färben und Bedrucken von Polyolefinmaterialien, vorzugsweise Fäden, Fasern, Folien, Geweben und Gewirken aus insbesondere metallmodifiziertem Polypropylen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materialien in beliebiger Reihenfolge ein heterocyclisches Hydrazin und ein o-Chinon aufbringt und den Farbstoff durch Einwirkung erhöhter Temperatur entwickelt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die heterocyclische Hydrazin- und die o-Chinonkomponente gleichzeitig aufbringt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die heterocyclische Hydrazin- und anschliessend die o-Chinonkomponente aufbringt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die o-Chinon- und anschliessend die heterocyclische Hydrazinkomponente aufbringt.

5) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrazin- und o-Chinonkomponente bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur aus einem Färbebad auf das

Material aufbringt und die Temperatur im νβτίαμί des Färbevorganges auf etwa 90 - 140⁰C, vorzugsweise auf etwa 95 - HO⁰C, steigert.

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6) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die heterocyclische Hydrazin- und die o-Chinonkomponente bei Raumtemperatur bis schwach erhöhter Temperatur auf das zu behandelnde Material klotzt, anschliessend bei Temperaturen von etwa 50 - 80 C, vorzugsweise etwa 60 - 70 C, zwischentrocknet und anschliessend einer Hitzebehandlung bei Temperaturen von etwa 100 - 140⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 120 _ 135⁰C, unterwirft.

7) Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man anstelle der o-Chinone solche Verbindungen einsetzt, die in Gegenwart von Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln* o-Chinone bilden.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenole, Naphthole, Aminophenole oder Aminonaphthole zusammen mit Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmitteln verwendet.

9) Verfahren zum Färben und Bedrucken nickelmodifizierter Polypropylenfasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine heterocyclische Hydrazinverbindung und eine o-Chinonverbindung in Gegenwart von Dispergier« oder Emulgiermitteln bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur auf das zu behandelnde Fasermaterial aufklotzt, zwischentrocknet und einer Hitze-

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behandlung bei Temperaturen von 100 - 140⁰G, bevorzugt 120 - 135°C, unterwirft.

10) Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Hydrazine verwendet, in denen die Hydrazingruppe an ein Kohlenstoffatom in Nachbarstellung zu einem Heteroatom des heterocyclischen Ringes gebunden ist.

11) Nach den Verfahren der Ansprüche 1-10 gefärbte bzw. bedruckte Polyolefinmaterialien, vorzugsweise Fäden, Pasern, Folien, Gewebe und Gewirke aus insbesondere metallmodifiziertem Polypropylen.

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