DE1469182A1

DE1469182A1 - UEberzugsmasse fuer Glasfasern sowie Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung

Info

Publication number: DE1469182A1
Application number: DE19611469182
Authority: DE
Inventors: Findley Thomas Wagner; Starmann Raymond William
Original assignee: Swift and Co Inc
Current assignee: JBS USA LLC
Priority date: 1960-04-01
Filing date: 1961-04-01
Publication date: 1969-03-06
Also published as: US3119711A; GB969021A

Description

"Überzugsmasse für Glasfasern sowie Verfahren zu deren lierstellung und Anwendung"

Die .c£rfindung betrifft die i3enandlung von Glasfasern, insbesondere deren Schmälzen, Schlichten und Überziehen während der aerstellung und danach.

.oei der lierstellung von Glasfasern v;erden .kontinuierlich aus einem Vorrat von geschmolzenem Glas eine Ana aiii feiner einzelfäden ausgesogen und Miteinander au Strängen vereinigt. Wahrend der Herstellung und Bearbeitung dieser Faden ist es erforderlich, ein Schmiermittel, eine Schmälze, auf die überflächen der Fasern aufzubringen, um Beschädigungen der Fasern durch Abrieb bei gegenseitiger Berührung zu vermeiden und um die Fasern in einen Zustand zu versetzen, der ihre leichte Handhabung ermöglicht. Ausserdem ist es bei der Glasfaserherstellung möglich, Fasern mit einer Schlichte zu behandeln, um die llohäsion der einzelnen fasern zu verstärken und um die Brauchbarkeit der Fasern dadurch zu ver~ uessern, daß deren neigung sich zu "sammeln",(to gather) vermindert wird· Aussez'deiu wird durcii das ocniiciiten die j.<eigung der einzelnen Fäden zu brechen und mit ihren freien binden den Verbund des otranges zu verla3sen, so daß sich aus de/:. Jtrmig heraustretende ^nden von ^iri^oifädeii bilden,vermindert. liach dem Verarbeiten der Fasern zu einem Gewebe wird zur Reinigung der Fasern die Schlichte und die Schmälze von den Fasern abgebrannt. Gelatine, Jtthylenosqyd-iolyiiere und andere Schlichten v/erden üblicherweise dadurch abgebrannt,

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daß das Gewebe durch einen Ofen geleitet wird, in dem eine 'ieinperatur von etwa 4·8ο bis 7o5°C herrscht. Diese Behandlungsweise ist zwar geeignet, die zum Schmälzen und Schlichten dienenden Stoffe von den Fasern zu entfernen, sie hat jedoch eine beträchtliche Verminderung der Zugfestigkeit der Fasern zur Folge»

Wenn das Gewebe mit einer Überzugsmasse versehen werden soll, so wird diese überzugsmasse auf das Gewebe nach der > >-_: Hanigung aufgebracht. Als Überzugsmasse sind besonders thermoplastische Harze geeignet, da diese unter dem Einfluß von Hitze und Druck in die Zwischenräume des Gewebes bzw. seiner Schichten eindringen können. Es ist üblich, sowohl für das Schmälzen, das Schlichten und für das Überziehen verschiedene Stoffe zu verwenden, da die Eigenschaften, die von einer guten Schmälze gefordert werden, üblicherweise nicht zugleich auch bei einem guten Schlichtmittel vorhanden sind, wie auch eine gute Schmälze im allgemeinen als Überzugsmittel nicht geeignet ist·

Ziel' der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln von Glasfasern mit einer polymerisierbaren Schmälze, die zum Schmälzen und/oder Schlichten der Fasern verwendet werden kann«

Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Schmälzen von Glasfasern während ihrer Herstellung zu schaffen, bei dem zugleich ein Überzug auf den Fasern gebildet wird, der ausgehärtet werden kann, so daß er einen harten zähen Schutzfilm bildet.

Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung,überzogene Glasfasern zu schaffen, deren Überzug auch bei hohen Temperaturen nicht leicht fließt und sowohl als Schmälze während der Herstellung der Fasern als auch als harter Schutzüberzug dient, nachdem ein Gewebe aus den Fasern gewebt und geformt worden ist.

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Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, überzogene Glasfasern zu schaffen, deren Überzug sehr verträglich mit den Imprägnierungsharzen ist, die üblicherweise zum überziehen von Fasern verwendet werden.

Die Erfindung besteht darin, daß auf die Oberflächen von Glasfasern ein polymerisierbares Schmiermittel aufgebracht wird, das einen epoxierten Ester einer höheren Fettsäure oder ein Vorpolymer eines epoxierten Abkömmlinges einer höheren Fettsäure zum Schmieren der Fasern enthält, worauf anschliessend das Schmiermittel teilweise polymerisiert wird, um zum Schlichten der Fasern zu dienen oder im wesentlichen völlig polymerisiert wird, um einen Schutzüberzug auf den Fasern zu bilden« Wenn der zur Behandlung dienende Stoff als Schmiermittel verwendet wird, kann er auf die Fasern in jedem Stadium der Herstellung aufgebracht werden, in dem es wünschenswert ist, die Handhabungseigensohaften der Faser zu verbessern, jedoch wird im allgemeinen das Aufbringen dieses Stoffes unmittelbar nach dem Austritt der Fasern aus der Düse vorgezogen. Anschließend können die mit einem dünnen Film des zur Behandlung dienenden Stoffes überzogenen Fasern Härtebedingungen ausgesetzt werden» um eine teilweise Polymerisation dee Schmiermittels su erreichen und dadurch die Köhäsionseigenschaften der Fasern «u verbessern· Die überzogenen Fasern erhalten dadurch eine gewisse Klebrigkeit und neigen daftu, aneinander «uhaf ten, ohne daß jedoch die Schmierung beeinträchtigt würde· de geschlichteten Fasern werden anschließend zu einem Faden geformt, der wiederum wenig Neigung zum "Sammeln" zeigt, dessen Fasern vielmehr einzeln brechen. Die Fäden werden dann zu Geweben verwoben^die, eu Schichtkörpern verarbeitet werden können. Wenn das Behandlungsmittel vorher teilweise polymerisiert worden ist, kann auf die geschlichtete Faser, nachdem diese zum Gewebe

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verarbeitet worden ist, weiteres polymerisierbares Behandlungsmittel aufgebracht werden und im Gewebe oder in dem aus dem Gewebe gebildeten Schichtkörper gehärtet werden.

Das polymerisierbar Behandlungsmittel kann ein in Wasser dispersierbarer niederer aliphatischer Alkoholester einer Oxyran(Äthylenoxyd) enthaltenden höheren Fettsäure oder ein wasserlösliches oder wasserdispersierbares Vorpolymer eines niederen aliphatischen Alkoholestere solcher Oxyran enthaltenden Fettsäuren sein. Während der wasser-dispersierbare Ester zur Behandlung der Fasern rein oder in wässriger Emulsion verwendet werden kann, wird das Vorpolymerisat üblicherweise als wässrige Lösung verwendet·

Sie teilweise Polymerisation des Polyepoxyds vor dem Aufbringen des Vorpolymerisate auf die Faser kann auf verschiedene Weise erfolgent

Durch'teilweise Polymerisation eines hochepoxierten Esters einer Fettsäure mit einem Polyamin· Polyäther-Polymere können hergestellt werden durch unvollständige Reaktion einer polyepoxierten Fettmischung mit starker Lewis-Säure als Katalysator, wie in der USA -Patentanmeldung 651.822 vom 1ο.4.1957 beschrieben· Die Reaktion dieser Polyempoxyde mit zwei- oder mehrbasischen Säuren zur Bildung von Polyester-Polyaeren ist in der USA-Patentanmeldung 651.821 vom 1ο.4·ΐ957 beschrieben. Diese Reaktion kann im Stadium der Vorpolymerisation gestoppt werden, während noch unreagierte Carboxyl- und Epoxy-Gruppen vorhanden sind, und zwar durch Neutralisieren wenigstens einer Carboxyl-Orupp· alt einer flüchtigen Bas· und Bildung einer wässrigen Lösung· Di·«·· Vorpolymerieat kann dann durch Srhitien und Verflüohtigen der Base und B««nd«n der Reaktion «wischen der Säur· und den Epoxy-Gruppen querverbunden worden· Auf di· genannten Patentanmeldungen wird Bezug genommen·

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Oxyran enthaltende fettstoffe, die als Ausgangsstoff für die Epoxy-Gruppen dienen können, sind beispielsweise polyepoxierte, tierische, pflanzliche und aus der tie β gewonnene Triglyceride wie epoxiertes Soyabohnen-Öl, epoxiertes Safflorsamen-Öl, epoxiertes öardinen-Ül und andere epoxierte natürliche und synthetische Triglyceride, die soweit epoxiert sein müssen, daß zwei oder mehr Epoxy-Gruppen pro Molekül vorhanden sind.

Zur Ausführung des Verfahrens bevorzugt verwendete Epoxy-Ester sind flüssige hochviscoee aliphatische Alkohol-Ester von Epoxy-Fettsäuren mit zehn bis zweiundzwanzig Kohlenstoffatomen und einem Oxyrangehalt von mehr als 8,5» Die in Betracht gezogenen monohydrisehen und dihydrisohen Allcohol-Ester höherer oxyranhältiger Fettsäuren umfassen niedrige (1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende) monohydriβoh· Alkohol-Ester der höheren epoxierten Fettsäuren und nieder· (2- bis 6 Kohlenstoffatom« enthaltend·) dlhydrisoh· Alkohol-Bater hoher Oxyran-Fettsäuren, «rl· ium Teil auch tri-, tetra-, penta- und hexahydrisohe Alkohol-lster epoxy-haltiger fettsäuren· Der fettsäurenanteil dtr hohen Oxyran-Iater besteht aus solchen fettsäuren und lfieohungen von fettsäuren, mit 1o bis 5o loh» lenstoffatomen und einem Oxyrangehalt von mehr als 8,8. Derartig· fettsäuren werden aus natürlich vorkommenden ölen gewonnen, die, wenn sie Im wesentlichen vollständig fepoxiert sind, den erforderlichen Gehalt an Oxyran-aaue*- stoff beeitsen. Insbesondere sind pflanzliche und aus de» See gewonnene IrlglT««rld· g««lgnst, und vorsugswels· w·»· den dl· trocknenden und halbtrooknenden pXlaniliehen Ol· Im epoxierten Zustand verwendet· Brauchbare Öle sind bei-•pielsweise hochepoxiertes Terilla-Öl und hochepoxiertee Leinöl. Je höher der Oxyrangehalt des Jeweiligen Beters ist, um so mehr Querverbindungen treten beim Härten Auf und um so besser werden die Blgensonaften des Überauges»

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Wenn der oxyranhaltige Ester ein Abkömmling eines natürlichen Glycerides ist, sollte das Triglycerid soweit ungesättigt sein, wie es einem Jodwert von etwa 17o bis etwa 2o5 vor dem EpoadLeren entspricht und die darin enthaltenen Fettsäuren sollen weder hydroliaiert sein noch miteinander verbundene ungesättigte Bindungen aufweisen· Nach dem Spoxieren besitzen diese Materialien einen niedrigen Jodwert von weniger als 1o und einen hohen prozentualen Anteil von Oxyran-Sauerstoff, beispielsweise mehr als 8,3 und vorzugsweise im Bereich zwischen 8,8 bis 9t5· Biese Ester und Mischungen ▼on Estern, die besonders geeignet zur Verwendung zur Herstellung von Überzugsmassen gemäes der Erfindung sind, sind in der US-Patentanmeldung 8ο7·985 vom 22.4.1959 ausgeführt»

Wegen ihrer niedrigen Vieooeität können die geter auf die Glasfasern durch Sprühen oder mit Hilfe von falzen aufgebracht werden» wob·! dl· Fasern vorzugsweise über Filzwalzen geleitet werden, die mit den Betern getränkt •ind. Auch können die Fasern unmittelbar dureh den hoom oxyrannaltifen Set·» geleitet werden. Irtl· iomwLerig-» keiten, einen zusammenhängenden menomoleoularen Ulm dor Überzugsmasse auf den faeern tu erhftltea, korn*·* dadureb. vermieden werden, deJ dta liter »im letzmittel wie ium Beispiel «la Monoflyeerid «der «la emterer fet*4*ulgator zugesetzt wird· Auch kann das Fett-Ypoxyd im Htm eine» JtaulsioA von 5«# »xrytAA«ltlf·· B»t·» im fuMf_t dl· durofa weiteren Zusatz von V«···» auf timom Öehalt v«m «twa 1,5% tster gebracht wird, v^nrtmdet werd·»·

Zu den oben mit Polyaminen (enanaten t«rp»X7ft|ritaten von oxyranhaltigen Setern gehören waeserlöeliohe londeÄsationaprodukte, dl· daduroh gewonnen worden, daß dl· lpojy-leter erhitzt und mit den Polyaminen zur IoAktion gebracht werden bis da· Beaktioneprodukt im tflge» lesigsiujr· löelioh ist. Zu den geeigneten Yorpolymerisaten gehören aolone, die aus epoxiertem IeImSl mit einem Oxyramseaalt von Otw» 9»ο gewonnen werden, sowie Tetraethylen-Fentamin· Si werden etw·.

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3ο - 4ο Teile der Polyamine mit etwa 1oo !Teilen des hoch oxyranhaltigen ölee zur Reaktion gebracht und die Miechung wird solange in Bewegung gehalten und erhitzt, bis eine Probe des Reaktionsgemlsohes, wenn sie mit einer tilgen wässrigen Essigsäure zusammengebracht wird, mit der Säure mischbar ist· Zu diesem Zeitpunkt hat das Polyamin mit den Epoxy-Gruppen und/oder den Ester-Gruppen des hoch oxyranhaltigen Öles reagiert, jedoch ist die Reaktion noch nicht soweit fortgeschritten, daß eine ausreichende Anzahl von Querbindungen erhalten worden wäre. Aus diesem Grunde ist das Yorpolymerisat in sehr schwach sauren Lösungen löslich, es kann jedoch durch die Einwirkung von Hits· nach der Entfernung des Wassers zur Bildung eines sähen harten Überzuges gehärtet werden« Sa das Vorpolymerisat kationische Eigenschaften besitzt, weist es für die Glasfaser eine hohe Anziehungskraft auf und verteilt sich in hervorragender Welse auf der Oberfläche der Faser«

Zu anderen Hyaminen, die zur Bildung von Vorpolymerisaten mit dem hoch oxyranhaltigen Fettsäure-Ester zur Reaktion gebracht werden können, gehören im allgemeinen die linearen Polyamine, wie zum Beispiel die Alkylen-Polyamine mit 2 bis 1o Kohlenstoffatomen und/oder die Piperazine.

Die Härtung dee Epoxy-EsterB oder des Vorpolymerisates nach dessen Aufbringen auf die Glasfasern kann durch Hitze erfolgen, wenn ein Epoxy-Härtemittel im Ester enthalten ist, oder durch die Verwendung eines gasförmigen Epoxy-Härtemittels. Zm letzteren Falle ist insbesondere Bortrifluorid als Härtemittel geeignet«

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen erläutert ι Beispiel 1

Epoxiertes Leinöl mit einem Oxyrangehalt von 9»1 und einem Jodwert von 4,6 vowle einer Gardner-Viscosität von T-U wird

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in einem. Behält er eingebracht * in dem eine Dochtwalze oder ein Kissen teilweise untergetaucht ist, während die Glasfasern mit hoher Gesct&ndigkeit über die Dochtwalze gezogen werden. Während die Fasern ausgezogen und aufgewickelt werden, bildet das öl einen dünnen Film auf den Fasern, der sie gegen Abschürfungen schützt« Die überzognen Fasern behalten den dünnen Überzug des epoxierten Üls während des Webens und der Bildung eines Gewebes aue den Fasern. Vor dem V/eben werden die Fasern durch eine Kammer geleitet, die gasförmiges Bortrifluorid enthält, wobei die Durchtrittgeschwindigkeit der Fasern durch die Kammer so bemessen ist, daß zwar die Kohäsion der Fasern erhöht aber der Überzug noch nicht ausgehärtet wird. Nach der Herstellung eines Gewebes aus der Faser wird auf das geschlichtete Gewebe ein weiterer überzug aus dem gleichen epoxierten öl aufgesprüht und anschliessend wird das Gewebe durch eine gasförmiges Bortrifluorid enthaltende Kammer geführt, in der das Epoxyd zu einem zähen harten Überzug gehärtet wird. Beispiel 2

Zu 1oo Gramm des in Beispiel 1 verwendeten epoxierten üles werden 1o g Zitronensäure (1o g in 1oo g Wasser) als Epoxy-Härtemittel zugesetzt. Das Ol wird mit der Lösung gemischt und zur Beschleunigung der Emuleionsbildung werden 4 g Bolyvinyl-Alkohol hinzugefügt. Die so gewonnene Bamlsion wird weiterhin mit Wasser verdünnt, bie ein· Emulsion mit einem Gehalt von 1-5% des epoxierten Leinöl« gewonnen ist. Di· Glasfasern werden mit dieser Emulsion durch Sprühen überzogen. Die überzogenen Fasern werden zu einem Gewebe verarbeitet und das Gewebe während einer ZtIt von etwa 5 Minuten auf ein· Temperatur von etwa 2oo°0 erhitst. Auf diese Weite wird tut den Fasern ein säher «»haftender Überzug erseugt·

Si· Erfindung bietet gegenüber den üb Hohen Verfahren zur Behandlung von Glasfasern zahlreiche Vorteile. Eb ist

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nicht notwendig, die Schlichte oder Schmälze abzubrennen, wodurch sich ein beträchtlicher Vorteil ergibt, da beim Abbrennen ein Verlust von bis zu 5o% der festigkeit der Pasern unvermeidlich ist. Das polymerisierte Epoxyd bildet eine ideale Basis bei der Weiterverarbeitung zu aus aufeinander geschichteten Lagen bestehendem Material· Da Epoxyd ist verträglich mit anderen Harzen wie zum Beispiel Epoxyharzen aus Epichlorohydrin und Biphenol sowohl als auch Polyestern und Polyamiden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass das Härtemittel während verschiedenen beliebigen Stadien der Herstellung aufgebracht werden kann· Infolge der geringen Viscosität und der polaren Eigenschaften der Pett-Epoxyde und des Vorpolymerisats ergibt sich eine sehr weitgehende Freiheit in der Y/ahl der Anwendungsmöglichkeiten.

Die Anwendungsmöglichkeiten des Überzuges gemäss der Erfindung, das Verfahren zu seiner Herstellung und zu seiner Verwendung, sind keineswegs auf die in den Beispielen enthaltenen Möglichkeiten beschränkt, sondern es ergeben sich aus der Beschreibung und den Ansprüchen zahlreiche Abänderungen und Abwandlungen der angegebenen Verfahren·

Patentanspruch·t

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Claims

2-4 - 1ο -

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Patentansprüche:

1· Überzugsmasse zum Aufbringen auf die Oberfläche von Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus einem wasser-dispersierbaren niederen aliphatischen Alkohol-Ester einer oxyran-(Xthylehoxyd)-haltigen höheren Fettsäure oder aus einem Vorpolymerisat davon, wie auch aus Polyaminen besteht, wobei die Vorpolymerisate Polyäther oder Polyester sind·

2· Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxyranhaltigen fettsäuren 1o Kohlenstoffatome de Molekül enthalten·

3· Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester einen Oxyrangehalt über 8,5 besitzen·

4· überzugsmasse naoh den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymerisat ein epoxiertes Leinöl und das Polyamin ein letraethylen-Pentamin ist.

5· überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamine mindestens zwei Stickstoffatome und mindestens ein Kohlenstoffatom zwischen, den Stickstoffatomen besitzen·

6« Überzugsmasse naoh Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamin· aliphatisch· Polyamine mit zwei bis 1o Kohlenstoffatomen, niedere Alkylen-Polyamine, Arylamine, Aryl-PoIyamine oder alioyolische Diamine sind·

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Verfahren zur Herstellung einer Überzugsmasse naoh den Inepruoken 1 Die 6, dt It roh gekennzeichnet, dafi die Beaktion zwischen den oxyraohaltigen Estern oder den Vorpoljmerieaten von diesen und den Polyaminen auegeführt wird, biß das Reaktionsprodukt in einer Itflgen wässrigen Lösung einer Säure löslich ist«

β. Verfahren «or Herstellung einer Überzugsmasse naoh den Ansprüchen 1 toi· 6_t dadurch gekennzeioh* net, daß die Yorpolymerisate dadurch hergestellt werden, daß Leinöl erhitet und mit Tetraethylen-Pentamin zur Beak«· tion gebracht wird, bis das Reaktioneprodukt In 1#lger wässriger Lösung Ton !Essigsäure löslich 1st«

9· Verfahren zum Anwenden einer Überzugsmasse naoh den Ansprüchen 1 bis 6 zum Schmelzen und Überziehen von Glasfasern, dadurch, gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der Glasfasern eine Überzugsmasse der angegebenen Zusammensetzung und eine zweibasische oder mehrbasisch· Säure aufgebracht, das Wasser von der Oberfläche der Pasern entfernt und die überzugsmasse gehärtet wird*

1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung dadurch bewirkt wird, daß der Ober zug der SLnwirkung ron gasförmigen Bortrlf Juafld ausgasetIt wird·

11· Verfahren aaoh dim Ansprüchen β- 1ο, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure-Katalyeetox eine stark· Lewis-Säure verwendet wird·

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