DE1468855A1 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(p-amonocyclohexyl)-methanalkoholaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bis-(p-amonocyclohexyl)-methanalkoholaten

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DE1468855A1 DE19651468855 DE1468855A DE1468855A1 DE 1468855 A1 DE1468855 A1 DE 1468855A1 DE 19651468855 DE19651468855 DE 19651468855 DE 1468855 A DE1468855 A DE 1468855A DE 1468855 A1 DE1468855 A1 DE 1468855A1
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Description

t.-INO. WALTER ΑΒΙΪΖΙΓ H.^C.Ol· I 8 München 27, Pienzenauerstraße 28
DR. DIETER MORF _____ ^
,_...— Telegramme: Chemindus
Patentanwälte
U68855
27. December 1965
4140-a
S.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY iCth and Market Streeta, Wilmington 98, Delaware, V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Bis-( p-air:inoayclohexyl)-methanalkoholaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bie-(p-aminooyclohexyl)-methanalkoholaten.
Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan kommt in drei stereoisomeren Formen vor, nämlich denjenigen des oie,ois-Isomeren, des 'ii3, 'trans-Isomeren und des trans,trane-Isomeren. Diese ,Isomeren unterscheiden sich etwas voneinander in ihren physikalischen Eigenschaften, wie ihren Schmelzpunkten. Um die gewünschte Eigenschaft zu erhalten, ist es oft notwendig, die Stereoiaomeren voneinander zu trennen oder eines oder mehrere Isomere auf Kosten der bzw. des anderen anzureichern.
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4H0-G
Se gibt verschiedene bekannte Verfahren zum Isolieren oder Anreichern der Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyelohe3cyl)-methane, s.B» die Erietallisation aus Lösungsmitteln, die Herstellung und Isolierung von Derivaten und die fraktionierte Kristallisation in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Sie Kristallisation ist von Nachteil, da die drei Isomeren ähnliche löslichkeiten aufweisen und die Kristallisation sich schwer durchführen lässt. Um einen hohen Anreicherungsgrad an einem fc Isomeren zu erzielen, kann ein vielfaches Umkristallisieren erforderlich sein. Die Bildung chemischer Derivate ermöglicht günstigere Kristaliisationeverfahren, hat aber den Nachteil, dass sie gewöhnlich für sich selbst mindestens eine Reaktionsstufe und dann noch eine oder mehrere chemische Reaktionsstufen zum Regenerieren des Diamine nach der Abtrennung erfordert.
öemäas der Erfindung werden Bis-(p-aminocyclohexyl)-nethanalkoholate der allgemeinen Formel
R - XH - NH2^7^CH2--/T)--NH2 'HX-R
hergestellt, in der X Sauerstoff oder Schwefel und R einen Rest der Formel
(2)
*CH2
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A HO-G
oder der Formel
H2
R3 J
bedeuten, wobei η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 ist, Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkylreet mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und IU ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest λ nit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Hassgabe, dass der Rest R insgesamt nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome enthält.
Die Erfindung umfasst auch die Herstellung von Koordinationsverbindungen des Bis-(p-aminooyclohexyl)-methans mit oyoloaliphatisehen Verbindungen au Alkoholaten der allgemeinen Formel
(4) HX - R ,
in der X Sauerstoff oder Schwefel und R einen Rest der allge- ( meinen Forrael
^CH
p«
oder der allgemeinen Formel
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ORIGINAL fNSPECTßD
H2 R3
A™
bedeutet, wobei η eine positive ganze Zahl von 1 bis 9 ist, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylreet mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R, ein-Wasserstoffatom oder einen Alkylreet mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet mit der Massgabe, dass der Rest R insgesamt nicht mehr als 25 Kohlenetoffatome enthält.
In der obigen Formel iat R zwar als gesättigter und uneubstituierter Rest dargestellt; die Bedeutung von R umfasst aber auch ungesättigte Gruppen, wobei sowohl die gesättigten ale auch die ungesättigten Gruppen beliebige Subetituenten aufweisen können, die die Koordination des Moleküle HX-R mit dem Molekül des Bis-(p-aminooyclohexyl)-methane nicht stören. Mit anderen Worten umfasst der Rest R der obigen Formel auch ungesättigte Gruppen und sämtliche Subetituenten, die weniger reaktionsfähig mit Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan sind als die QH-Gruppe oder die SH-Gruppe.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Bis-(paminocyclohexyl)-methanalkoholaten besteht darin, dass man ein Gemisch aus Stereoisomeren des Bis-(p-aminooyclohexyl)-roethane mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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(4) HX-R
vermischt, in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und R die allgemeine Formel
blitzt, worin u eine positive ganze Zahl von 1 bis 9» Up ein Wasseratoffatom oder einen Alkylreet mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R, ein Wasaerstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten mit der Massgabe, dass der Heat R insgesamt nicht mehr als 25 Kohlenstoffatome enthält, worauf man die beiden eich bildenden Phasen auf physikalischem Wage voneinander trennt.
Der zu*? Bsaohraibung der erflndungsgemäss hergestellten Produkte hier verw3ndete Ausdruck "Alkoholat" bedeutet eine Verbindung, bei der eine Verbindung der allgemeinen Formel (4) mit Bis-(p-aminocyclohexyl)~methan durch kovalente Bindungen
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koordiniert ist, wie ea allgemein in der Cheasla der Hydrate bekannt ist. Dao Molekül des Bie-(p-aminocyclohexyl)-methans und das Molekül der Verbindung -der Formel (4) sind in ähnlicher Weise miteinander koordiniert wie Hydratwasser in Hydraten; wobei die Verbindung der Formel (4) die Holle des Wassers spielt«
Diese Alkoholate eignen sich Eua Trennen der Stereoisomeren des Bis-(p-aminooyolohexyl)-methane. Die Alkoholate besitzen voneinander verschiedene löslichkeiten und auch andere Löslichkeit en als die Stereoisomeren des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methans selbst. Durch Umwandlung einer Stereoisoinerenfraktion, wie der trans,trans-Isonerenfraktion, in einem Gemisch aus Stereoisomeren des I3is-(p-aminocyolohexyl)-methans in das entsprechende Alkoholat erhält man leicht eine Kristallisation, die die Abtrennung des trans,trans-Stereoisomeren von den anderen beiden Isomeren ermöglicht. Nach diesem Verfahren kann ein Stereoieomerengemiaoh dee Bis-(p-aminocyclohexyl)-methane auf einen Gehalt an dem träne,trans-Isomeren von 10 ^ oder weniger gebracht werden.
las Alkoholat kann in seine Bestandteile» wie Cyclohexanol und transftrans-BiS"(i>-r.minooyclohexyl)-m«thanf zerlegt werden, indem es der fraktionierten Destillation bei Atmosphärendruck unter vermindertem Druck unterworfen wird. Dabei geht das
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Cyclohexanol bei seinem Siedepunkt und dae Diarain bei des eeinigen über. Dies ist eine leichte, wirksame und wohlfeile Methode IUB Trennen oder Anreichern der Isomeren des Bis-(paniinooyolohexyl)-»ethane.
Pas als Ausgangsstoff verwendete Bis-(p-aninocyclohexyl)-methan kann ^f beliebige Welse dargestellt werden.
Geeignete Alkohole und Thiole der allgemeinen Pormel (4) sind in Handel erhältlich oder können nach bekannten Nethoden hergestellt werden. Z.B. lassen sioh die alicyclieohen Alkohole duroh kmtalytieohe Hydrierung der entsprechenden Ketone, die alioyolisohen Oarblnole duroh Reduktion der entsprechenden Ester nach Bouveault-Blanc und die Xhiole duroh Umsetzung der entsprechenden Halogenide mit KHS herstellen.
Zu den Alkoholen der Formel (4), aus denen sioh leioht abtrennbare Alkoholate mit dem trans,trans-Isomer en des Bis-(p-amino~ cyolohexyl)-methane herstellen lassen, gehören Cyolobutanol, Cyolopentanol, Cyclohexanol, Cyoloheptanol, Cycloootanol, Cyolononanol, Cyolodeoanol, Cyoloundeoanol, Cyclododscanol, 2-Methyloyolohexanol, Oyolobutylaethanol, Oyolopentylmethanol, 1-(Cyolohexyl)-äthatool, Cyolohexylmethanol, Oycloheptylmethanol, Oycloootylitethanol, Oyolononyliiethanol, Oyolodeoylmethanol, Oyoloundeoylmethanol, OyoloAodeoylnethanol, 2-(0yolo-
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hexyl)-butanol-2, 3-(Cyclooctyl)-hexanol-3, 2-Methyloyolopentanol, 4-Isoprcpylcyclohexanol lind 2-Methoxycyolohexanol.
Thiole, die eich zur Herstellung abtrennbarer Alkoholate mit dem trans„trane-Isomeren des Bis-(p-aminooyolohexyl)-inethane eignen, sind Cyolopentanthiol, Cyolohexanthiol, Cycloheptanthiol und Cyclohexylmethanthiol.
Die Alkoholate lassen sich durch Vermischen des Bie-(p-aminoc^aloLe:;yl)--";ethano mit einer stöchiometrischen Menge einer Verbindung eier Formel (4) herstellen. Bein Vermischen der Reaktionsteilnehmer bilden sich die Alkoholate·
Wenn die Umsetzung bei Atmosphärendruok durchgeführt wird, int e s zwGckioäosig, bei Temperaturen über dem Gefrierpunkt der Reakticnnteilnehinor und unter ihren normalen Siedepunkt zu arbeiten. Um keine kostspieligen Ausrüstungen verwenden zu müssen, führt man die Umsetzung vorzugsweise zwisohen etwa -2f>° C und +100° C durch, und im Interesse der leichten Steuerbarkeit der Reaktion wird der Temperaturbereich von 15 bie 75° C besonders bevorzugt.
I)io Menge an Alkohol oder Thiol richtet eich naoh den gewünschten Ergebnissen. Gewöhnlich setzt man 2 Mol Alkohol bew. Thiol je HoI des Bie-{p~arainocyelohexyl)-methatne eu» mit dem der Alkohol bzw. das Thiol reagieren soll. Wenn e.B. ein Ge-
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misch der drei isomeren mittels einer Verbindung der Formel (4) durch Bildung eines Alkoholatee mit dem trans,trans-Isomeren serle^t worden soll, wendet man die Verbindung der Formal (4) in einem geringen Überschuss über diejenige Menge an, dio ausreicht, um sich mit dem trans,trans-Isomeren zu verbinden .
Kengen an Alkohol oder Ihiol im t|bersohuss über die stöchiometrische Menge führen gewöhnlich zu keinerlei anderen Schwierigkeiten, als dass der Überschuss des Reaktionsteilnehmers nach Beendigung dor Umsetzung entfernt werden muss. Mengen von weniger alο der stöchiometrisohen Menge fUhren nur dazu, dass nach Beendigung der Umsetzung etwas Bis-(p-aminocyolohexyl)-methan übrigbleibt.
Wenn ein Gemisch aus Isomeren des Bis-(p-aminocyolohexyl)-methan3 verwendet wird, verbindet sich der Alkohol bzw. das * Thiol gewöhnlich bevorzugt mit dem traue,trän·-Isomeren. Bin· etwaige nachträgliche Verbindung des Alkohol· bzw. Thiole alt ( den Iaomeren des Bis-(p-aminooyolohexyl)-a«thane erfolgt wahrscheinlich in der Reihenfolge, dass der Alkohol bzw. da· IhIoX zuerst mit dem eis,ois-Ieomeren und dann mit den oie,trane-Isomo^en rengiert. Wenn sich ein Gemisch aus isomeren BIe-(p-aminooyclohexyl)-methanalkoholatra bildet, erfolgt deren Abtrennung gewöhnlich in der gleichen Reihenfolge, Indes da·
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jlo
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trans,trana-Alkoholat zuerst auskristallisiert.
Die Kristallisation der Alkoholate kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z.B, durch einfaches Kühlen, Rühren oder Beimpfen»
Die Abtrennung des auskristallisierten Alkoholates kann ebenfalls nach bekannten Methoden erfolgen, wie durch Abfiltrieren, Abzentrifugieren oder Abdekantieren.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Anscheinend ist der grosste Teil des sich bei der Umsetzung bildenden trans,trans-Alkoholatee in den anderen Isomeren des Bis-(p-aminocyelohexyl)-methans oder ihrer Alkoholate gelöst. Diese Löslichkeit des Alkoholates, wie des trans,trans-Alkoholates, in den anderen Isomeren des Bi8-(p-aminocyolohexyl)-methane oder ihrer Alkoholate kann durch Zusatz eines inerten organischen Verdünnungsmittel β herabgesetzt werden.
lalle ein Verdünnungsmittel verwendet wird, kann es in beliebiger Reihenfolge mit den Reaktionsteilnehmern gemischt werden. Die Menge des Verdünnungsmittels kann bis zu einen Vielfachen des Volumens der Reaktionsteilnehmer reichen. Aus Gründen der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit wird das Verdünnungsmittel normalerweise in Mengen von etwa 1 bis 5 Raumteilen je Raum-
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teil Bis-(p-aminoeyclohexyl)-methan angewandt, wobei nan die besten Gewinnungegrade mit etwa 3 Räumteilen Verdünnungen!ttel je Raumteil Bis-Cp-aminocyclohexylJ-methan erhält.
Sas Verdünnungsmittel soll nach dem Gesichtspunkt ausgewählt werden, dass sich die Reaktionsteilnehmer in ihm löeen, während sich das als Reaktionsprodukt entstehende Alkoholat leicht von dem Lösungsmittel trennen lässt, z.B. duroh Auekristallisieren des Alkoholates und anechlieseendee Abfiltrieren, Abzentrifugieren oder Abdekantieren. Ferner ist es vorteilhaft, ein Ver- { dünnungsraittel zu verwenden, das sich abdestillieren oder verdampfen lässt.
Des Verdünnungsmittel soll mit den Ausgangsstoffen oder auoh mit den Alkoholaten nicht reagieren. Als Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, gerad- und verzweigtkettige aliphatisch· Kohlenwasserstoffe, Nitrile, Ketale, aliphatisch^ Amine und beständige Chlorkohlenwasser stoffe. Gegebenenfalls kann nan auoh Gemische aus solchen In-
I erten Verdünnungsmitteln verwenden.
Die Wahl des Verdünnungsmittels richtet sich teilweise nach dem verwendeten Alkohol bzw. Thiol. Ss gilt zwar als allgeaej.-ne Regel, dass Stoffe sich in Lösungsmitteln, die ihnen chemisch ähnlich sind, gut lösen, und umgekehrt! vollkommen zutreffende theoretische Gesichtspunkte für die günstigste Aue-
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Al
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wahl von Lösungsmitteln bei der Kristallisation sind jedoch nooh nicht gefunden worden.
Zu den Lösungsmitteln, die sich ale verwendbar erwiesen haben, gehören Di-n-butyläther, Diisopropyläther, Cyclohexan, Toluol, Di-n-propyläther, Diallyläther, Xylol, η-Hexan, Cyclooctan, Tributylamln, Ieopropoxypropionitril, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diäthyläther, Tetranethylensulfon, 2-Methyl-5-äthylpyridin, Isobutylamin, Diisopropylanin, Hexahydroazepin, Inooctan, Dicyclohexylmethan, Nitromethan, Adipinsäurenitril, Acetonitril, Dioxan, 1,2-Diäthoxyäthan, 1 r2-Diroethoiyäthan, Dicyclohexyläther, n~Heptan, n-Ootan, n-Tetradeoan, ündecan, Myrietylchlorid und 2,3,4-Triaethyl-1,S-dioxaepiro/^.^undeoan.
Di-n-propyläther, Diallyläther, Di-n-butyläther, Xylol, Diieopropylather, Cycloootan, Toluol, 1,2-Diäthoxyäthan, η-Ootan, n-Heptan, η-Hexan, Acetonitril, Cyclohexan und Tributylamin werden bevorzugt, weil sie die Kristallisation der Alkoholate bedeutend verbessern. Wegen der Leichtigkeit ihrer Handhabung und der mit ihnen erhielten höchsten Gewinnungegrade an Alkoholaten werden als Verdünnungsaittel n-Ootan, n-Heptan, n-Hexan, Acetonitril und Cynlohexan am stärksten bevorzugt.
Die Auswahl dee au verwendenden Alkohole bzw. Thiole richtet eJ ch nach den gleichen allgemeinen Gesichtspunkten wie die Auswahl des Verdünnungsmittole. Der Alkohol bzw. das Thiol soll
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keine Substituentengruppen enthalten, die mit dem Bis-Cp-aminooyolohezyl)-methan stärker reaktionsfähig sind als die OH- bzw. SH-Gruppe des Alkohole bzw. Thiols. Der Alkohol bzw. das Thiol wird nach dem Schmelzpunkt des-sich bildenden Alkoholateβ und dem Kristallhabitue desselben auegewählt.
Der Schmelzpunkt und der Kristallhabitue dee Alkoholates bestimmen weitgehend die Leichtigkeit und Wirksamkeit der Gewinnung des Alkoholates durch Kristallisation und Abfiltriertn, A"bzentrifugieren oder Abdekantieren.
Im allgemeinen werden Cyolopentanol, Cyclohexanol, Oyoloheptanol, Cyolopentylmethanol, 1-(0yolohexyl)-äthanol, Cyolohexylmethanol, 2-Methyloyolohexanol, Cyolodeoanol und Cyolododeoanol bevorzugt, weil die Löslichkeit ihrer Alkoholate in den hinterbleibenden Stereolaomeren des Bie-(p-aminooyolohexyl)-raethans, die keine Alkoholate gebildet haben, bzw. in den Gemisch aus diesen Stereoisomeren und dem Verdünnungemittel gering iet und sie einen solchen Kristallhabitue besitzen, da·· feste, leiohter filtrierbare Kristalle liefern.
Sie am stärksten bevorzugten Alkohole sind Cyclopentanon., Cyeloheptanol, 2-Methyl-cyclohexanol, Cyclohexanol und Oyolohexylmethanol. Biese Alkohole wandeln das trans,trane-Ieo»er· des Bis-(p-aminocyclohexyl)-methane in den höohsten Ausbeuten
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in das unlösliche Alkoholat um, welches au leichtesten auskristallisiert und sich am leichtesten abtrennen läset.
Die Bildung und die chemische Struktur der neuen Alkoholate ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Bs läset sich jedoch zeigen, dass die Alkoholate neue chemische Verbindungen sind» die sich von den Reakt ions teilnehmer?! unterscheiden.
Z.B. ist Cyclohexanol oberhalb 25° C flüssig, und das träne, trans-Isomere des Bis-(p-aminooyolohexyl)-methane schmisst bei 64,5° C, während die Verbindung aus 2 Mol dee Alkohole und 1 Mol trans,trans-Bis-(p-aminooycloh£iyl)-nethan ein fester Stoff let, der bei 74,5° C schmilzt. Dieser Schmelzpunkt ist völlig scharf, wie ee bei chemischen Verbindungen der VaIl ist. Wenn das Cyclohexanol oder das trans,trane-Bie-(p-aainooyolohexyl)-methan bei der Herstellung dieses Alkoholateβ in grösserer als der etöchiometrisohen Menge verwendet wird, sinkt der Schmelzpunkt, wie es bei einen Gemieoh aus zwei organischen Verbindungen zu erwarten ist. Ähnliche Sohmelepunktsunteraohie- de findet man bei der Bildung von trans,trans-Bie-(p-aeinooyolohexyl)-methan-cyolopentanolat, welches bei 40° C sohBilst, während das trans,trans-Bie-(p-aninooyolohexyl)-n»etnan-oyolohexylmethanolat bei 73° C, das träne,trans-Bis-(p-aeinooyolohexyl)-methan-oyoloheptanolat bei 70° 0 und da« trans,trans-Bis-(p-aminocyolohexyl)-methan-oyoloootanolat bei 67° 0 sohmilst.
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Sie Tatsache» dase die Alkoholate dee träne,trans-Bie-(p-a*inooyclohexyl)-methane chenisohe Terbinduigen sind, läsrt eioh ferner durch dae kernaagnetisohe Reeonantepektrua beveieen. Dae kernnagnetiaohe Resonanaspektrua seigt die Bildung einer kovalenten Koordinationsbindung duroh die OH- bmr· BH-Gruppen, ähnlich der Bildung von Hydraten.
Bei der Analyse der Alkohol at kr ist alle duroh Äöntgenbeugung erhält man die folgenden stärksten Gipfel in absteigender Ordnung:
Alkoholat 8tlrk>ts Gipfel
trans,trans-Bie-ip-amino- 5,36 ft, 6,50 1, 5*09 ft, 2»88 ft» 1^*11 2,70 1,5.94 I
trauettrane-Bis-(p-amino- 4,67 ft, 5»20 ft, 5»55 ft, 4»41 % cyclohexyl)-methan-oyolo- ■
pentanolat
träne,trans-Biβ-(p-anino- 5,12 £, 5,39 ft. 6,09 ft» 4,β2 t
cyclohexyl)-πβthan-cyolohexylmethanolat
trans,trane-Bi8-(p-aaiino- 5,24 ft» 2»49 ft, 6,15 ft» 5*57
cyclohexyl)-oethan-oyclooctanolat
trans,trane-Bis-(p-aaino- 5»24 ft, 5,43 ft. 6,10 ft» 6,37
cyclohexyl)-methan-oyolohoptanolat
In den folgenden Beispielen beziehen sieh» fall· aiohts ander·· angegeben ist, Teile und Prozentangaben auf Gewichtsaengen.
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ORIGINAL INSPECTED
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Beispiel 1
300 Teile Di-n-butyläther und 100 Teile Bis-(p-aminooyolohexyl)-methan mit einem Schmelzpunkt von 23° 0» welches 30 i> träne,trans-Isomeres, 59 # cie,trans-Ieomere8 und 11 ^ öle» cis-Isomeres enthält, werden unter Rühren alt 40 Teilen Cyclohexanol versetzt, das Gemisch wird auf 15° C gekühlt und der feste Stoff von der Flüssigkeit abfiltriert· Die beiden Phasen werden gesondert der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei zunächst der Xther und dann das Cyclohexanol abgetrieben wird. Sohliesslloh geht bei 150° C und 3 Torr eine Bls-(p-amino cyclohexyl) -me thanfraktion über. Das aus dem Pil trat gewonnene Bie-(p-aminocyolohexyl)-methan besitzt einen Schmelzpunkt von 18° C und enthält 26 £ trans,trans-Isomeres, 60 £ eis, trans-Isomeres und 14 # cisjois-lsomeres, während das aus den abgeschiedenen Kristallen gewonnene Bis-(p-anlnooyolohexyl)-methan einen Schmelzpunkt von 42,5° C besitzt und 51 Ji trans, trans-Isomeres, 41 £ eis,trans-Isomeres und 8 £ οΙβ,οΙβ-ΙβΟΒβ-res enthält.
Beispiel 2
In einem mit Heiz- bzw. Kühleinrichtung und Rtlhrer versehenen Kolben werden 300 Teile Dibutyläther und 100 Teile Bie-(p-aninocyclohexyD-methan, welches 30 + trans,trans-Isomeres, 59 ciSftrans-Isomeres und 11 56 οΙβ,οΙβ-Ιβοπθγθβ enthält, unter
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/Π
Rühren bei 30° C nit 10 Teilen Cyolopentanol vereetat, worauf das Gemisch langsam auf 10° C gekühlt wird. Die geringe Kristallauebeute wird abfiltriert und der fraktionierten Destillation unterworfen» um das darin enthaltene Bie-(p-aminooyolohexyD-methan zu gewinnen. Nach den Abtreiben dee £there und des Cyclopentanole bestehen die Kristalle aus Bie-(p-aalno-
cyclohexyl)-nethan, welches 73 £ trans,trans-Isoneres, 22 Jl oie, tr ans-Isomere β und 5 1* ois.ois-Isoneree enthält.
Beispiel 3
In einen nit Ruhrer ausgestatteten Gtefäss werden 350 teil· n-Heptan und 100 Teile Bis-(p-aeinocyclohexyl)-aethan» welohes 30 1> trans ,trans-Isoaeree, 59 t oisttrane-Isoneres und 11 Jl oi8,ois-l8oneree enthält, bei 30° 0 unter Rühren nit 50 Teilen Cyclohexanol rersetat, worauf das Oenisoh auf 15° 0 gekühlt und 45 Hinuten auf dieser Temperatur gehalten wird· Die aus ' der Mutterlauge abgeschiedene roluainOse Kristallaass· wird bei 15° C abfiltriert, Bit 25 Teilen n-Heptan gewaschen «ei destilliert. Hierbei erhält aan 27 Teile Bl»-(p-aalnooyolohexyl)-nethan, welohes 72 ^ trans,trane-Ieoeeree, 24 ^ oie, traue-Ieomeree und 4 Jl ole,ols-Isoasrss enthält. Aus dsa filtrat werden duroh Destillation sunäohst n-Heptan und dann 76 Teile Bie-(p-aainooyolohexyl)-oethan gewonnen, welohes 14 Jf trans,trane-Ieomeree, 70 j( öle,trans-Isoaeree und 16 Jl οΐβ,οΐ·- Isoneres enthält.
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Beispiel
4%
40 Teile Cyoloheptanol werden in ein Genisch aue 129 Teilen Cyoloheian und 50 Teilen Bis-(p~aminooyolohexyl)-netban, welches 29 i» trans, trans-Isoneres* In Genisoh alt den anderen Isomeren enthält, bei 30° C eingespritst. Da« Oenlsoh wird unter Rühren auf 7° C gekühlt, 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und dann filtriert. Der Kristallkuohen wird mit 15 Teilen Cyolohexan gewaschen und dann destilliert. Ausser einer * geringen Menge Lösungsmittel und 11 Teilen Cyoloheptanol, welches in Kreislauf geführt werden kann, erhält nan 13 Teil· einer BiQ~(p-aiainocyclohezyl)-nethanfraktlon, die auaeer den anderen Isomeren 72 £.trans,trans-Isoneres enthält.
Beispiel 5
Sin Genieah aus 225 Teilen η-Hexan und 50 Seilen Bis-(p-aninooyolohexyl)-»ethan, welches 30 % trans,trans-Isoeeres i· t*~ nisoh »it den beiden anderen Isonsrsa sathalt, wird ni* 30 teilen Oyolododeoanol rsrsetst. Die nahetu su einen OsI s»etarr*e Mssss wird 15 »nuten auf 22° 0 gehalten, worauf dis feste etalline Phaee von der überstehenden flüeeifkeit abfiltriert wird. Bsi der Destillation dsr Kristalle erhält s*n ft-H*x*n, Oyolododeoanol und 10 Teile einer Kittelfraktion au» Bls-(p^- aninooyolohexyD-nethan nit eines trans, traas-Isonsrtneshsi t Ton 57 ?t. .
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ns
Beispiele
Ein Gemisch aus 350 Teilen Cyclohexan und 100 !Dellen BIe-Cpamlnoeyolohexyl)-inethan, welches 55 £ träne,trane-Ieomeree, 37 fi clBjtrans-IsomereQ und 8 $> cl6,oie-Ieoffleree enthält» wird bei 32° C Bit 40 Teilen 2-Methyloyolohexanol versetet vjid daß Gen ie oh unter 'Rühren innerhalb 30 Minuten auf 17° 0 gekühlt. Durch Filtrieren der Aufeohlämoung gewinnt »an 104 Teile einoo naeoor. Kriatallkuchene. Bei der Destillation des naeeen Kriai.itllkuc] ens erhält man Cyolohexan, 14 Teile 2~Ke thy? cyclohexanol und 28 Teile Bis-(p-anilnooyolohexyl)-reethan, welches 72 i» trans,trane-Ieomeree, 23 i» ciB,trane-Ieoneree und 5 'P cis,cle-loosiereB enthält. Dae Pil trat liefert bei der Destillation eine Bia-(p-aminooyolohtxyl)-nethanfralction,- die 53 % trans, trane-Isomeree, 39 1· oieftrane-Zeoaeree und 3 # cia,cie-Isooereß enthält.
Bete pie I 7
Bin Gomisoh aus 250 Teilen η-Hexan und 100 Teilen Bis-(p-aininocyclohexyl)~üiathant welches 29 i» trans,trans-Isomeres, 60 Jt ciD,traiiB«IücraareB \ind 11 $> oie,oie~Isoneree enthält, wird bei 30° C mit 50 'feilen Cyclohexylmethanol versetzt. Haoh kuraen Kühlen erweist sich die Aufschlämmung eu dick, um sioh rühren zx 1 tieson, ur,l die Kristallisation wird in zwei 3tufen durohgefülirt. Nach dem Kühlen auf 25° C wird eine erste Kristallauateuto abgeführt und durch einfache Verdrängung alt n-Hexan
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BAOORiQiNAL
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gewaschen. Sas Filtrat wird innerhalb 20 Minuten veiter auf 9° C gekühlt und dann noohmale filtriert. Die beiden Krietallkuchen werden miteinander vereinigt und liefern bei der Destillation 33 Teile Cyclohexylmethanol und 49 Seile Biβ-(paminocyolohexyl)-methan, welohea 50 £ träne,trans-Isomeres, 41 i» oie»trans~Isomeree und 9 % eie,ois-Ieo»eree enthält.
BeJBpiel 8
Sin Gemisch aus 260 Teilen n-Heptan und 45 Seilen Bie-(p-aalnooyolohexyl)-methan mit einem trans,trans-Isoeerengehalt too 30 + wird bei 35° C nit 21 Seilen OjOloheiylmethanol rersetst. Bei 31° C beginnt das Gemieoh tu krietallisieren, worauf es unter Rühren weiter auf 25° 0 gekühlt wird. lach des Abfiltrieren der voluminösen Krietalle wird das 711 trat nodhaala innerhalb 30 Hinuten bei 8° 0 kristallisieren gelassen. Das letste Filtrat liefert beim Destillleren n-Heptan, β Seile Oyelohexylmethanol und 28 Teile Bie-ip-aainoojrcloheiyD-eethan, welches 10,9 Ji trans, trans-1 β on θ roe, 72 £ oie,trane-Ieoaeree und \%Λ jl oieyCis-Isomeres enthält.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 250 Teilen n-Hexan und 100 Seilen Bls~(p-asinooyolohexyD-methan, welohes 29»7 t träne,träne-Isomeree, 57» 2 Ji eis, trans-Isomeres, 11,9$ ois, ols-Ieoaerss und 1,2 Jt 2,4'-Bie-(aminooyolohe*yl)-nethan enthält, wird bsi 35° 0 un-
ORIGINAL INSPECTED
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ter Rühren mit 35 'feilen Cyclohexanol versetzt. Bein Kühlen beginnt die Kristallkeinbildung bei 30° C. Die Kristallisation wird fortgesetzt, indem das Gemisch 25 Minuten auf 6° 0 gehalten wird. Dann werden die Kristalle abfiltriert· Der nase· Kriotallkuchen wird mit 20 Teilen η-Hexan gewaschen und dann durch Destillation in n-Hexan, 18 Teile Cyolohexanol und 33 Toil.e Bis-(p-aminooyclohexyl)~oethan zerlegt, welohes leta tere aus 59,8 # träne,trans-Isomerem, 32,9 ^ ciSjtrans-Ieone-
rem, 6,7 £ oi8,cis-Isomerem und 0,6 Ί* 2,4'-Bie-(aminooyclohexyl)-methan besteht. Bei der Destillation des filtrates gewinnt nan ausser η-Hexan und Cyolohexanol 59 Teile Me-(p-aalnocyclohexyl)-methan, welches 14,2 + trans,trane-Isoeeres,
67.5 f> öle,träne-Isomereβ, 16,4 % oie,ois-Ieoaeres und 0,6 + 2,4'-Bis-(aminocyclohexyl)-methan enthält·
Beispiel 10
Ein Gemisch aus 250 Teilen Acetonitril und 100 Teilen Bis-(paminocyolohexyl)-methan, welohes 29,2 1» trans,trane-Isoneree,
58.6 £ eis,trans-leomeree, 11 ^ ois,ols-Ieo»eree und 1,2 ^
2,4'-Biβ-(aminocyclohexyl)-methan enthält, wird bei 30° 0 unter starken Rühren mit 45 Teilen Cyolohexanol versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten auf 11° C gehalten und dann filtriert· Aus dem Kristallkuchen werden duroh Destillation auaser Acetonitril und Cyolohexanol 29 Teile Bis-(p-aminooyclohexyl)-eethan gewonnen, die 51,2 # trans,trans-Isoneres, 39,4 ^ öl·,
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trany-Isomeres und 8,6 56 cis,cis~Isomeres enthalten· Dae FiI-trat liefert bei der Destillation Cyclohexanol, Acetonitril und 64 Teile Bio-Cp-aminoeyelohexylJ-methan, die zu 17,9 £ trans,trans-Isomerom, zu 65,4- £ aus ciSjtrans-Isomerem, zu 15,2 # aus ciSfOis-Isomerem und zu 1,5 £ aus 2,4'-Bis-(aininocyelohexyl)-methan bestehen.
B C111J1O -p i e 1 11
Bei 35° C warden unter ständigem Rühren 35 Teile Cyclohexyl-Tncthanol in ein Geminch aus 250 Teilen Acetonitril und 100 Teilen Bio-(p-aminocyclohexyl)-methan, weloheβ 30 % trans, t.vans-Isoajc^ea, 59 ia cio,trans-l8oiaeres und 11 £ cie,eiB-Isomeres enthält, eingespritzt. Beim Kühlen dee homogenen Gemisches erscheinen bei 23° C Kristalle, und die Aufschlämmung wird innerhalb einer Gesamtzeit von 30 Minuten weiter auf 10° C gekühlt. Durch Abfiltrieren und Waschen der Kristalle mit 50 Teilen Acetonitril erhält man einen feinpulverigen Kri-Btallkuchen, der bei der fraktionierten Destillation unter verminderten Druck Acetonitril, 16,5 Teile Oyolohexylmethanol und 20 Teile Bis-(p-aminocyolohexyl)-methan liefert, welohes zu 78 i» aus trano, trans-Isomerem, zu 18,4 i» aus cis,trans-Iaoxnerem und zu 3,1 ^ aus cis^cis-Isomerem besteht. Aue dem PiI-trat erhält man bei der Destillation Acetonitril, 17 Teile Cyclohe^ylaethanol und 81 Teile Bis-(p-aninooyciohexyl)-methan,
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BAD
welches 17,3 1· träne,trans-Xeoaerea, 66,7 1» oieftrana-Iao«erea und 16 # cie,oie-Ieoneree enthält.
Beispiel 12
Ein homogenes Gemisch aus 250 Teilen Acetonitril und 100 feilen Bie-Cp-aminocyclohexyD-methan, welohea 29 3* träne,traneis omere β, 50,8 Jt oie,trane-Ieoaeree, 11 Jt oie,oia-Xeoaerea und 1,2 £ 2,4'-BIe-(aminooyolohexyl)-aethan enthalt, wird bei 35° C unter ständigem Rühren alt 30 feilen Cyoloheptanol rersetzt. Das Gemisch wird innerhalb 35 Minuten auf 10° 0 gekühlt, worauf die Phasen durch nitrieren getrennt werden. Nach dem Auswaschen alt 50 Teilen Acetonitril erhält nan einen ziemlich leichten, lockeren Kuchen, der bei der fraktionierten Destillation unter veroindertea Druok Acetonitril, 9 Teile Cycloheptane^ und 9 Teile Bia-(p-aainooyolohexji)-nethan liefert, welches letztere zu 85,8 Jt aus tranattrana-l8oaerea, au 11,9 i" aus ci8,tran8-l8oiaerea, au 2,1 i» aus oia»ol8-Xaoaerea und zu 0,2 $> aus 2,4'-Bla-(aainooyolohexyl)-nethan beateht. Aue dem Filtrat werden durch Destillation Acetonitril, 2$ falle Cycloheptane^ und 86 Teile Ble-(p-aminooyolohezyl)-aethan gewonnen, welches 21,5 Jt trana,traaa-Ieoaereav 62,8 Jt öle, trane-lBomeres, 14,4- ^ öle/oia-Xaoaerea und 1,3 ft 2,4'-BIa-(aminooyclohexyl)-methan enthält.
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Beispiel 13
Bei 35° C werden 40 Teile technisches 2-Methyloyelohexanol unter Rühren in ein Gemisch aus 225 !eilen n-Ootan und 100 Tel« len Bis-fp-aminocyclohexylJ-methan, welches 30 j6 trans,trane is omere β , 59 % eis,trans-Isomerea und 11 i» ois,ois-Ieomeree enthält, eingespritzt. Beim Kühlen über einen Temperaturbe reich von 27° C wird das Gemisch mit Bis-(p-aminocyclohexyl)-metheu.-2-methylcyelohexanolat beimpft und die gekühlte Aufschlämmung 15 Minuten auf 16° C gehalten und dann filtriert. Die getrennten Phasen werden einzeln durch Vakuumdestillation und Gas-Flüssigkeitschromatographie identifiziert. Ausser n-Octan und 2-Methyleyclohexano]L enthält der Kristallkuchen 20 Teile Bio-(p-aminocyclohexyl)-methan, welches zu 71 $> aus trans ,trans-Isomerem, zu 24 $> aus cie, trans-Isomerem und zu 5 $> aus eis,cis-Iaomerem besteht. Das Piltrat enthält n-Octan, 2-Mo thy .!cyclohexanol und 76 Teile Bis-(p-aminooyclohexyl)-methan, welches zu 22 ^ aus trans,trans-Isomerem, zu 64 Ί» aus cis,tran8-Ioomereai und ssu 14 <$> aus cis,cie-Isoaierem besteht.
Beispiel 14
Zu einem Gemisch aus 120-Teilen η-Hexan und 56 Teilen Bis-(paminocyclohexyl)-]cathanf welches 34 $> trans, trans-Isoeeres 55 i» cis,trans-Isomeres und 11 # ciSjCis-Isomeree enthält, werden bei 25° 0 unter Rühren 30 Teile Cyclohexanthiol zugesetzt, Me Kristallkeimbildung geht recht langsam vor sich,
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und das Genisoh muee etwa 20 Minuten unter Rühren auf 0 bis 1° C genalten werden, bevor sich ein weioher, sohlsoht krietalliner fester Stoff aus der Trägerflüsslgkelt abscheidet und abfiltriert werden kann. Naoh den Auewaeohen alt 10 Teilen η-Hexan erhält nan 14 Teile eines nassen Kuchens, der aus η-Hexan, Cyclohexanthiol und Bia-(p-aoinooyolohexyl)-Bethan besteht, welches letztere 75 i> trans,trans-Isoneres, 20 % clSftrans-Isomeres und 5 £ oie,ois-leoaeree enthält·
Beispiel 15
Ein Gemisch aua 300 Teilen pibutylftthsr und 100 Teilen He-(p-aminooyclohexyl)-Bethan, welohes au· 29 1> trans,trAns-Isoneren, 60 Jt oie,trane-Ieooereaj und 11 + ois.oie-Isoeeree be steht, wird bei 35° C unter Rühren alt 40 Teilen Cyoloootanol versetzt. Sie Kristalikeimbildung beginnt, sobald die Teeperatur auf 30° C sinkt, und wird fortgesetzt, indes das Oeaisoh· 75 Minuten auf 7° 0 gehalten wird. Duroh Abfiltrieren Ton der Mutterlauge gewinnt man 75 Teile «Ine· nassen Kuchens» Äeroh fraktionierte Destillation der eimelnen Phasen wird festgestellt, dass der Kristallkuohen Bis-(p-aminooyolohexyl)-»ethan mit einen Gehalt von 46 jt an trans,trans-Isoneren, 45 ^ an ol8,trans-Ieoneren und 9 £ an cie,ole~Isonerea und das f11trat Xther, Cyoloootanol und 67 Teile Bie-(p-aminooyoloheiyl)-nethan enthält, welohes su 25 ^ aus trans,trans-Ieoaerea, au 61 9& aus cis,trane-l8oneren und su 14 i» aus cii,ois-Isoaer,#a besteht.
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Claims (1)

  1. 27. DMteber 1965
    Ε«I« du Font de Hemours
    and Company 4140-0
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(p-aniinooyolonexyl)-nethanalkoholaten der allgemeinen Formel
    t O) / /
    R - XH · HH2-Y / V-CH2--/ / V-BH2 · HX - R ,
    in der X ein Sauerstoff oder Schwefelatom und R einen Rest der
    allgemeinen Formel (2)
    oder
    (3) f2
    - C - CH!
    bedeutet* worin η eine positive ganse Zahl von 1 bis 9, R2 ein Wasseratoffatoffl oder einen. Al ky Ire st alt 1 bis 5 Kohlen-, etoffatomen und R^ ein Wasser β toffatom oder einen AJLkylreet mit 1 bie 5 Kohlenstoffatomen bedeuten mit der Maeegabe, das· der Beet R insgeeaoit nicht mehr als 25 Kohlenstoffatom« ent-
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    hält, dadurch gekennzeichnet, dase man ein Stereoisomerengemisch dee Bia-fp-aminocyclohexylJ-methans mit einer Verbindung der allgemeinen formel
    (4) HX - R
    in der X und H die obigen Bedeutungen haben, .iniecht und die beiden Phasen auf physikalischen Wege voneinander trennt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daaa nan die Umsetzung in Gegenwart eines Inerten organischen Verdünnungsmittels durchführt, in den die Reaktionsteilnehner löslich sind, und von dem sich das Alkoholat leicht trennen lässt.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennHeiohnet, daee als Verdünnungsmittel Di-η-propylather, Diallyläther, Dl-n-butyläther, Diisopropyläther, Toluol, Xylol, Cyoloootan, 1,2-Diäthoxyäthan, n-Ootan, n-Heptan, η-Hexan, Acetonitril, Oyclohexan oder Tributylamin verwendet wird·
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, daduroh gekennzeichnet, daee als Verbindung der Formel (4) Cyolopentanol und als Verdünnungsmittel n-Octan verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, daduroh gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (4) Cyclohexanol und als Verdünnungsmittel n-Heptan verwendet wird.
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    Il
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    6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurph gekennzelohnet, dass als Verbindung der Formel (4) Cycloheptanol und als Verdünnungsmittel η-Hexan verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (4) Cyclohexylmethanol und ale Verdünnungsmittel Cyclohexan verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dase als Verbindung der Formel (4) 2-Hetnyloyolohexanol und als Verdünnungsmittel Acetonitril verwendet wird.
    9· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (4) Cyolopentanol und als Verdünnungsmittel n-Heptan verwendet wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel (4) Cyolopentanol und ale Verdünnungsmittel n-Hezan verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daee als Verbindung der Formel (4) Cyolopentanol und ale Verdünnungsmittel Cyclohexan verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, das« ala Verbindung der Formel (4) Cyclopentanol und ale Verdünnungsmittel Acetonitril verwendet wird.
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    iJ
    13· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daee als Verbindung der Formel (4) Cyclohexanol und als Verdünnungsmittel n-Ootan verwendet wird.
    14· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daee als Verbindung der Formel (4) Cyclohexanol und als Verdünnungsmittel η-Hexan verwendet wird.
    15. Verfahren nach Anspruch 2 oder '3, dadurch gekennzeichnet, daes als Verbindung*der Formel (4) Cyclohexanol und als Verdünnungsmittel Cyolohexan verwendet wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Forael (4) Cyclohexanol und ale Verdünnungsmittel Acetonitril verwendet wird.
    17· Verfahren naoh Anspruch 2 oder 3» daduroh gekennzeichnet, daes als Verbindung der Formel (4) Cycloheptanol und ale Verdünnungsmittel n-Ootan verwendet wird.
    18· Verfahren nach Anspruoh 2 oder 3» daduroh gekennzeichnet, daee als Verbindung der Formel (4) Cyoloheptanol und als Verdünnungen! tt el n-Heptan verwendet wird·
    19· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» daduroh gekennzeichnet, daes als Verbindung der Formel (4) Cyoloheptanol und ale Verdünnungsmittel Cyclohexan verwendet wird«
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    4140-G
    20» Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» daduroh gekenneeiohnet, dass als Verbindung der Formel (4) Oyoloheptanol und als Verdünnungsmittel Acetonitril verwendet wird.
    21. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, daduroh gekenneelehnet, daee ala Verbindung der Formel (4) Cyolohexylmethanol und ale Verdünnungsmittel n-Octan verwendet wird«
    22. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3t daduroh gekennzeichnet, daee als Verbindung der Formel (4) Cyolohexylaethanol und ale Verdünnungsmittel n-Heptan verwendet wird.
    23. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, daduroh gekennseichnet, dmee als Verbindung der Formel (4) Cyclohexylnsethanol und ale Verdünnungsmittel η-Hexan verwendet wird·
    24. Verfahren nach Anspruoh 2 oder 3, daduroh gekennseiohnet, dsee als Verbindung der Formel (4) Cyoloheiylaethanol und ale Verdünnungsmittel Acetonitril verwendet wird·
    ! ■ ■ ■·
    25. Verfahren nach Anspruoh 2 oder 3» daduroh gekennzeichnet, daee als Verbindung der Formel (4) 2-Methylcyclohexanol und ale Verdünnungsmittel n-Octan verwendet wird.
    26. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» daduroh gekennzeichnet, daee als Verbindung der Formel (4) 2-Methylcyclohexanol und ale Verdünnungsmittel n-Heptan verwendet wird.
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    3/
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    27. Verfahren nach Anspruoh 2 oder 3ι dadurch gekenneelohnet, daee als Verbindung der Formel (4) 2-Hethyloyolohezanol und als Verdiinnungsmittel η-Hexan verwendet wird«
    28. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, da·· als Verbindung der Formel (4) 2-Hethyloyolohezanol und als Verdünnungsmittel Cyclohexan verwendet wird·
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DE19651468855 1964-12-28 1965-12-27 Verfahren zum Zerlegen von Stereoisomerengemischen von Bis-(p-aminocyclohexyl) -methan Expired DE1468855C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102040524B (zh) * 2010-11-25 2014-04-16 浙江台州清泉医药化工有限公司 一种4,4’-二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法

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CN102040524B (zh) * 2010-11-25 2014-04-16 浙江台州清泉医药化工有限公司 一种4,4’-二氨基二环已烷甲烷的同分异构体混合物的分离处理方法

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GB1074180A (en) 1967-06-28
FR1469112A (fr) 1967-02-10
US3384661A (en) 1968-05-21
NL6516970A (de) 1966-06-29
BE674351A (de) 1966-04-15
LU50089A1 (de) 1966-02-17
DE1468855B2 (de) 1976-01-15

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