DE1468852A1 - Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette bromierten Benzolhomologen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette bromierten Benzolhomologen

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DE1468852A1
DE1468852A1 DE19651468852 DE1468852A DE1468852A1 DE 1468852 A1 DE1468852 A1 DE 1468852A1 DE 19651468852 DE19651468852 DE 19651468852 DE 1468852 A DE1468852 A DE 1468852A DE 1468852 A1 DE1468852 A1 DE 1468852A1
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Description

PATENTANWALT * PATENTANWALT
DIPL.-ING. ADOLF SPRIER dipl.-phys. DR. W. JUNIUS
3 HANNOVER H68852
ABBESTRASSE 20 · TELEFON 83 4Ϊ3Ο
20. 12. 1965
Anmelden Dipl-Ing. BmIl Planier, Prag
Dipl.-Ing· Yiktor Jormaoek, Prag Dipl.-Ing. Jindrioh Zahalka, Prag
Hein Zeiohens 9951 Sr. J. / W
"Verfahren zur Herstellung τοη in der 3oitenksttt tromiorten Bensolhomologen."
Bei Yersuohen »ur Herstellung unbrennbarer Kunststoffe wurden einige organische Verbindungen mit einen höheren Bromgenalt entdeokt, die dann als Zusatse au verschiedenen Kunststoffen wegen ihrer Löoohwirkung Verwendung gefunden haben· Zu diesem Zweoke sind hauptsäohlioh aromatische in der Seitenkette bromlerte Kohlenwasserstoffe geeignet. Besonder· uf ij , ii · , u)'t -T trabroMxylol, Pentabromxjlol, Hexabromz/lol und ihre Qemlsohe .ve ie an s lohe Eigenschaften auf, welohe sioh vorteilhaft sur Herstellung τοη unbrennbaren Kunststoffen ausnUtsen lassen.
Bisher «urden die BroaderiTate der in der Seitenkette substituierten Beniolhomologen duroh mit Lioht, Wärme und alt
9 09811/1273 8AD
organ!aohen Peroxyden aktivierte Bromierung hergestellt. Diese Herstellungsverfahren lasuen eioh nur Is Laboratorium verwenden und sind zur Herstellung in grösserem maastab nloht geeignet· Haupt aiiohlioh .»irkt bei dar üblichen Bromi«rung9 welche mit ultraviolettem Lioht aktiviert wird, ein verhältnisafeBoig kurser Durohgriff des Monte· als ein beeinträchtigender faktor· Die Beaktlonsgeschwindi^keit bei der Bromierung 8u einem höheren Grad geht surüok· In Beaktionsgemisoh bildet aioh ο in Übornohuse τοη molekularem Brom und es kommt sur Substitution is aromatischen Kern· Dadurch vird der B·- triebeoyolu· ν or länger t und ea v?ird ein öeaieoh von Bromd·- rivaten gewonnen, in dunen das Brom im aromatieohen Kern9 wie auch in der Seitenkette gebunden wird· Infolgedessen wird •in« niedere Ausbeute gewonnen und die Yerarbeitung dee Heaktlonsgemieohea wird sohwieriger·
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde9 die laohteile der bekannten Verfahren au vermeiden und ein für den industriellen Oronabetrleb anwendbarem Verfahren sur Bromierung in der Seitenkette bei Bensolhomolog·» su schaffen.
Di· Eifindung besteht darin, dass man da's reagierend· Qemisoh bei atmosphärisohem Druok und bei einer Temperatur swieohen 20° bl· 200° 0 während der ganzen Itaktioneperiode kontinuierlioh mit ionisierender Strahlung einer Bnergi· von O9OOl bl· 20 IeY bei einer Strahlungsdooi· von O95 bi·
100 000 rad/«eo bestrahlt.
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• 3 -
BAD ORIGINAL
Dabei kann ·β aus Grund·η der Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhaft sein, wenn dl· Badiationsreaktion duroh Barbotieren des Beaktionsgemisohes mit Sauerstoff oder Luft oder duroh einen Zueati τοπ 1 - 10 Ji organiuchen Peroxiden, wie z.B. Dibenjylperoxyd, zum Beaktionsgemiach besohleunigt wird.
wurde gefunden, daes man eur Aktivierung der Bromierung in der Seitenkette bei Toluol, Xylolen und weiteren Beneolhomologen ionisierende Strahlung der radioaktiven Isotop·, die Röntgenstrahlung und die beschleunigten Elektronen verwenden kann. Si· ionisierende Alpha-,Beta- und Gamma-Strahlung, dl· Röntgenstrahlung und die besohleunlgten Elektronen aktivieren duroh Interaktion mit dem Reaktionsgemieoh die Radikal-Substitution des Broms·· Besonders vorteilhaft ist die Gammastrahlung, B.B. dievon Kobalt 60 oder von ausgebrannten Spaltsteffelementen wegen ihrer grossen Reichweite, was eben die Bealisierung der Bromierung im grossen Ilasstab erleichtert.
Z.B. die Badlationsbromierung desXylols verlauft nach dem Radlkal-Kettenmeohanisorus, was itian sohematisoh in folgender WeI- ( s· veraneohauliohen kannι
Br2 wwv ^ 2 Br*
Br' + A1 > A1. + HBr
A1* ♦ Br2 ^ A2 + Br'
lach Addition
.It mans
A1 ♦ Br2 > A2 ♦ HBr
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BAD ORIGINAL
Mit Büokeioht darauf, dass dl« !Concentration τοη Brom die Beaktionsgesohwindigkeit la ganaen nicht beeinflusst, halt ■an dieae Beaktlon für eine τοη peeudo-ereter Ordnung· Die Konzentration τοη Brom beeinflusst jedooh dl« Kettenlänge. Ein· hlhere Konstntration τοη Brom attst dann im Gegenteil' dl« Ausbeute der Badlatlonareaktion htrab und ermöglicht entweder die polar· Substitution im aromatischen lern oder dl· Badlkal-Addition am Kern· Di· ladiationabromierung toa Xylol In der Seitenkette iat eine komplex« Beaktlon, welohe durch " ein· leihe Ton nachfolgenden Beaktionen der eraten Ordnung gebildet wird, die man ium Ausdruck bringen kann» wie folgtι
Br η Br λ Br« Br 2 Br ο Br«
A4 » A5 f A6
Xm Schema bedeuten die Kennrelohent
da· Xylol I3O OgI4
da·0 «ftraebromxylol BrE2C OgH4 OH- , A- da· (I)9 u>( -Diliromxylol BrH2O OgH4 OH2Br ,
A4 da· Ü, ω , ^1-Tr 1 »remtylol Br2BO OgH4 OH2Br « A9 da· Ü, U f w' f 1O1 -t«trabroaxJrM Br2HO OgH4 Ag da· ίο,ιο,ιο,υ,ϋ ·ϊ «ntabromxylol Br-O OgH4 OHBr2»
da»(ü, y, ω , J, ij',^-*««»»romxylol Br-O OgH4 OBr. ·
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BAD 0RIG8NAL
Btia Studium der Kinetik τοη Badiationtbromlerung do· Xylol· wurde gefunden, date die Gegenwart τοη Sauerstoff oder luft dl· Beaktionegeeohwindigkeit der mit ionisierender Strahlung aktivierten Bromlerung In der Seitenkette erhöht. Bit gleiche Wirkung kann man auoh bei Gegenwart τοη organischen Varoxyden, irl· s.B. Dlbtnaoylptroxyd erroiohen. Zur Badlatlonebroalurung kann man entweder eineeine laomer· de· X/lole la Ortho-» Met·-, odor Para-form oder auoh teohnieoh· 0t~ mieoh· τοη allen Ieomeren Tar'senden.
Hit Bliokeioht auf einen bttraohtllohtn Intwloklungagrad der Kerninduetrie und - energetik iu gleloher ZtIt atlgt ta tion al· yorteilhaft, die ionititrende Strahlung aur Anregung der Bromltrung τοη aromatieohen 8toifen, lnabetondtrt Tom X/lol in dtr Stittnkttt· eu rerwenden. SIt phyeikaliaohen Xlgtn-•ohaften dtr lonlaierenden Strahlung eind iur lealieierung dtr Bromlerungartaktlon la Industriellen Kaattai geeignet, wat die bisher bekannten Ttrfahrtn sur Bromitrung in dtr Seitenkette nloht Vullttetn* Da· betohrlebent Ttrfahren iur Itratellnng τοη BroaEylol-Deriraten trmOglioht dlt Irituguag τοη •yametrieohta U, U9 w'f (o^fttrabro«grlol welohet iar Hort teilung τοη telbttl9tohbarta SohauM-fol/etyrol uad τοη anderen aakrtaoltkulartn Ttrbinduagtn la dtr trwttatthtta Hengt uater Okoaoaltoh rorttllhafttn Bedingungen benötigt Itt·
ItI «tr BadlatioMbroalerung Tta aroaatitohta Kohleniraattrttofftn la dtr Stlttnktttt Ttvfanrt man» wit et la dta folgta-
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-#- ■■■■·■'■■· :
BAD OPIIGiNAL
den Beispielen angeführt 1st. welche jedooh dem Irflmdumgs gegenstand nioht beeohrbnKen sollen·
DurohfUhrungebelspiele«
1« Badiatlonebromierung ron toluol·
46 f toluol (0,5 Mol) tropft man 9· I Brom (0,f KoI) eu. Das Zugeben ron Broa erfolgt so eohntll, dass der entstandene Bromwasserstoff» welcher aus dea Beaktionagefsse abgefuhrt wird» kein mitgerissenes nloht ausreagiertes Brom enthalt« Das Rtaktionsgemisoh wird im Yerlaufe der Bromsagabe •ei Baumteaperatur mit Bestrahlung duroh einen BtSntgenapparat bei einer sugefUhrten Leistung τοη 18 k? und 30 mk behandelt. Die Strahlungsdosls betrug 10 raa/seo· Bas Seaktlomsgealsoh wurde alt einem magnetrtthrer gerührt« laoh Smgabe der gansen Brommenge wird das gewonnene demisoh der fraktionierten Destillation unterworfen, lan sammelt die awisohem 190 - 2109O siedende fraktion· Das Produkt kann mam dureh wiederholte fraktionierte Destillation noch reinigen· Die Ausbeuten an Bensylbromid O|BL OH,.Br, welohes mittela dieser Methode erreicht werden» betragen etwa 90 f der Iheorle· reohnet auf toluol«
2« lere teilung rom im der Seitenkette oubetltulertem and Dibreso/lol.
Xm eim beeoaders subereltetes Beaktiomegefa··· welthee mit
eimern Kemard-feaeter für dem Biatritt Tom Blektrenen Toroe-
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BADOfttäfNAL
ban lit, füllt« ma £6,5 g p-I/lol (0,29 Hol) und ««tit« 52,5 f Brom ( 0,52 MoX) bei Raumtemperatur allmiihlioh hin« IU. Al· ftrahluagequell· benütst· man «inen Elektronenbeschleuniger τοη einer Intrgit τοη 6 1·Τ. Da« Reaktionsgemi«oh wurde la Tarlauf· der Reaktion duroh einen Hagnet-rühpar inttnalT gerührt· BIa Btrahlungsdo·!· naohta 83 900 rad/··«) au·· Da· Brom wurd« mit solcher Q«8ohvrindlgk«lt dosiert, «1· «s r«agler«;a könnt·· Aus d«m Res>lctlonsg«mlsoh wurde 41 ^ Ü -Monobromxjrlol und 46 f W, u'-Slbromxylol isoliert.
3* Herstellung τοη in der Beitenkette eubetituierte« Iribromxylol, !«trabromxylol, Pentabromx/lol und Hejtabromxjlol.
Man füllte 10« g p-Iylol ( 1 Mol) in ein Ola«-Beaktionegefä«· τοη 290 ml Inhalt, welches in einer Beetrahlung«kamm«r einer Badiatlon»quelle mit Kobalt 60 untergebracht und mit RU«kflu««kühl«r, Heltung, Iufuhr fur Brom, Doeierungeeinriohtung, Btihrer und Abfuhr für Bromwaeaerstoff auegeetattet ist· Im Terlauf· d«r Bestrahlung dosiert man dl· nOtig· Η·η-g· τοη Brom, β·Β·9Ηο1, 4 Hol, 5 Hol odor 6 Hol bei kleinem Ubereotmss, j· naoh d«m erwünsehten lromiepungsgrad des Pr·- dokte·· Die Tempertitur des B«aktionegeici«oh«e halt man In den Creneen τοη 20° bis 200*0. Das Reaitionsgemisoh wird mit d«r gamma-ftrahlung einer Inergl· τοη 1,3 MeT und bei einer Strahlung·*··1· τοη 72 rad/··· bestrahlt,
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BAD OWQiNAL
Dabei /urde die Auobeute an allen Bromxylol-Derivaten von etwa yj i» der Theorie, gerechnet auf Xylol erreicht. Nach Isolierung der einzelnen Bromdarivate mrde eine Auebeute Ton öi> - 70 i> an iem erv.nsohten Bromxylol-Derivat, a.B» Te trabroiaxylol ^ovvoa.i.ea, .»öiciiea dor aoeierton Broimnenge ent-
In Ilen Pfeilen der Radiatioiisbroi-iorung von Xylol vvurd« eine k ^jwi».ioo Verkürzung der Rjaktionedauer durch Zusatz von organise .on p3roxyaen araielt. Die orcaj:iiecuen Poroxyde, wie &·Β. Diben^lperoxyd kann man in einer llbnge von 1 - 10 # gereöhnet auf Xylolt ent νodor direkt zugeben, oder dieselben können in der RearitionstiiBchung dadurch entstehen, dasu nan die Be-Ltionamischung im Verläufe uer Buatiahlun^ Siit Sauerstoff oder Luft c.urchperlen lasst. Die Vürkür^ung der Reaktionadauer machte etwa 10 - 15 # aus·
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BAD ORKSJNAL

Claims (1)

1ARRRR? Anmelden Dipl.-lug. £. Plandor, Y. Pormiook, J. Zah&lka
Mein Zeioiieni 9951 Br. J. / 1
Patentansprüche
1· Torfahren zur Herstellung von in der Seitenkette broaierten Bensolhomolojen aus elementaren Bron und Benzolkohlenwasserstoffen, insbesondere aus Toluol und Xylolen, daduroh ^akennaoiohnot,
da j a wan das rea^ioronde Goulaoh boi atmoaphäriachem Druok und bei einer Tamperαtür zwischen 20° bis 200° 0 während der ganzen R^aktioneperiode kontinuierlich mit ionieierender Strahlung einer Energie von 0,001 bis 20 Μ·Υ bei einer Strahlungtdosi· von 0,5 bis 100 000 rad/sec bestrahlt.
2· Verfuhren zur Herstellung von in der Seitenkette broaierten Benzolhottologen nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet,
daoe die Bauiationsroaktion durch Barbotieren des Heaktione- ^omisohes mit Sauer»toff oder luft oder durch einen Zusatz Ton 1 - 10 i» organischen Peroxyden, wie z»B· Dib*nz|rlp«roxjrd, zum Rö: ktionsgeuilscli bauohlaunigt .t
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BAD ORIGINAL
DE19651468852 1965-02-09 1965-12-23 Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette bromierten Benzolhomologen Withdrawn DE1468852A1 (de)

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EP0011288A1 (de) * 1978-11-16 1980-05-28 Hoechst Aktiengesellschaft p-tert.-Butylbenzotribromid und deren am Kern durch Halogen substituierte Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihrer Verwendung
EP0159915A2 (de) * 1984-04-19 1985-10-30 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Verfahren zur Herstellung von ringhalogenierten Styrolen und deren Verwendung

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AT260209B (de) 1968-02-12
US3528899A (en) 1970-09-15
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