DE1468314A1 - Veresterungsverfahren - Google Patents

Description

UiPLINO. STAPF A T E N T A N W A L T E Dn. iule & 8«rg. DIpI, Ing. Stopf. 8 MOntfiwi 13. KurfOitfnploft MÜNCHEN 13, den / Q W? KUIFOISTENPLATZ 2 ' ³' ""* T.l.fon-Somm.l-Nr. 364245 T*l«eramin-Adr.· PATENTEULE Μ0η<*·η Bankvarblndungi Baycrtich· V«rtlntbank MOncb«n 453100 Poilichack-Kontoi MOndMn 45343

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Aktennuamer: 12

MONSANTO CHEMICALS LIMITED Monsanto House, 10-18, Victoria Street, London S.W. 1

Veresterung«verfahren

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Die Yorllegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her·teilung von Aorylsäureeetern.

Aoryleater werden in großem Umfang in der KunststoffIndustrie als polymerisierbarβ Monomere benutat. Veil

Aorylateeter, insbesondere die alphe-Alkylmorylatester,

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unter den üblichen Veresterungsbedingungen dazu neigen, zu polymerisieren, werden sie zum größten Teil durch indirekte Verfahren hergestellt.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können indessen Acrylatester in zufriedenstellenden Ausbeuten durch direkte Veresterung einer Acrylsäure mit einem Alkohol erhalten werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren für die Herstellung eines Esters einer Acrylsäure, wobei der Dampf der Säure und der Dampf eines Alkohols mit einem sauren Katalysatoren in Kontakt gebracht werden.

Sin bevorzugter Katalysator ist ein solcher, in welchem •ine thermisch stabile Saure geringer .Flüchtigkeit, z.B. Schwefelsäure oder Benzolsulfonsaure, an einen festen Träger absorbiert wird.

Im allgemeinen kann daa Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 70° bis 25O⁰C, z.B. von 100° bis 180⁰C, durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Aueführungeform des Verfahrens werden die umzusetzenden Materialien, üblicherweise in Porm •iner Lösung der Aorylsäure in Alkohol, durch Kontakt mit einem Fest-Träger-Katalysatoren, der auf einer geeig-909813/15,48

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net erhöhten Temperatur gehalten wird, verdampft. Eine Lösung der Acrylsäure in Alkohol, welche als Auegangezubereitung eines Dampfes der Reaktionspartner dient, kann, wenn gewünscht, eine kleine Menge eines Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydrochinon, enthalten.

Aoryleäuren, die durch das vorliegende Verfahren verestert werden können, umfassen Acrylsäure selbst und alpha-Alkylacrylsäuren. Bas Verfahren ist besonders brauchbar für die Herstellung von Estern von Methacrylsäure.

Die in der Praxis üblicherweise verwendeten Alkohole ■ind die niederen Alkenole, Methanol, Äthanol, die Propanole und die Butanole. Ester, bei denen die veresternd« Gruppe von einem höheren Alkanol abstammt, welches entweder eine gerade oder eine verzweigte Kette hat, z.B. n-Hexanol oder Isoootanol, einea Cycloalkanol, z.B. Cyclohexanol, oder einem Arylalkanol, e.B. Benzylalkanol, können jedoch, wenn gewünscht, nach dem Verfahren hergestellt werden.

Vorzugsweise enthalt der Dampf, der mit dem Katalysator in Verbindung gebracht wird, einen Überschuß an Alkohol im Verhältnis zur Säure. Das Molar-Verhältnis von Alkohol zu Säure kann z.B. im Bereich von ungefähr 1,5:1 bis /su ungefähr 10»1 sein, und gute Ergebnisse werden bei einem Molar-Verhältnis von ungefähr 4x1 oder 5:1 erzielt.

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Be vorzugte Katalysatoren sind thermisch stabil« Säuren Ton verhältniemätfig geringer Flüchtigkeit. Diese umfassen anorganische Säuren, z.B. Schwefelsäure und Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren! z.B. Benzolsulfonsäure und Toluoleulfoneäurβ. Bin Säurekatalysator kann oft in Fora eines Esters oder in Form eines Anhydride verwendet werden· Sin Sster iet vorzugsweise ein soloher_f bei welchen die Teresternde Gruppe von den gleichen Alkohol abstaut, der sur Veresterung der Acrylsäure benutst wird. 80 ist Methylsulfat s.B. ein wirksamer Katalysator bei der Herstellung von Methylaorylaten. Geeignete Säureanhydride umfassen s.B. Phosphorpentoxyd und Schwefeltrioxyd.

Der Säurekatalysator ist am wirksamsten, wenn er in einem festen Träger absorbiert ist, wobei der Festkörper beispielsweise in Form' von Granulaten vorliegt, in der Form, daß Dämpfe, die die Acrylsäure und den Alkohol enthalten, leicht durch ein Bett des Katalysator* durchströmen kOnnen.

Materialien, die zur Herstellung des granulären Träger· dienen, umfassen s.B. Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxyd und Kieseiguhr.

Die Menge an verwendetem Säurekatalysator kann bei einem eolohen Träger in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren, ■•B. von 1 bis ungefähr 25Gew.£ des Trägers| 5 bis 1OjC 1st in der Praxis oft eine Ubliohe Menge.

Vorzugsweise werden die Dämpfe der Reaktionepartner mit

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einem inerten Gas, z.B. Stickstoff oder Argon, verdünnt· Sin Strom inerten Gases kann üblicherweise als ein Träger für den Transport der Dämpfe der Reaktionspartner benutst werden, um sie mit dsm Katalysatoren in Kontakt zu bringen und um die Reaktionsprodukte aus dem Katalysatorbereich fortzuschaffen. Wenn die flüssigen Reaktionspartner duroh Kontakt mit der heißen Katalysator-Schicht verdampft sind, können die Dämpfe mit einem Strom inerten Gases, welcher gleichseitig in den Katalysatorbereioh geführt wird, verdünnt werden, wobei das inerte ßaa auoh dazu dient, die Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone abzutransportieren· Die Geschwindigkeit des. inerten Gasstroms kann in der Weise eingestellt werden, daß eich eine optimale Kontaktzeit ergibt swiaohsn den Reaktionspartnern und dem Katalysator.

Der erwünschte Aoryleeter kann beispielsweise kamt duroh Kondensierung dsr ausströmenden Dämpfe und Trennung etwaiger nicht umgesetster Auegangsmaterialien isoliert werden, wobei Vorsichtsmaßnahmen gegenüber Polymerisation su treffen sind. Selektive Lösungsmittelextraktion , unter beiepielsweiser Verwendung von Ither, ist oft ein geeigneter Weg ein Aoryleeter von einer Aorylsäure, der nicht die Unterwerfung der Materialien unter übermäßig erhöhte Temperaturen umfaßt, zu trennen·

Ois Krfimdung wire duroh dis nachfolgenden Beispiels veranaohaulloht.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Methylmethaorylat unter Verwendung von Toluolsulfonsäure auf einen festen Träger als Katalysator·

Sin« Lösung von 148 g (1,0 mol) Methaoryleäure und 0,22 g Hydrochinon in 128 g (4,0 mol) Methanol wurde in Mengen von 50 onr pro Stunde in einen auf 100⁰C gehaltenen Vorerwänaer eingebracht, durch welohen ein Stickstoffstrom mit 380 om pro Minute durohgeleitet wurde (gemessen naoh I.T.P.).

Die den Vorerwärmer verlassenden Dämpfe wurden in eine vertikal angeordnete Reaktionsrohr geleitet, welohe ein Bett von KatalysatorkUgelohen von 25 om Höhe und 2 om im Durchmesser enthielt, die bei einer Temperatur von 120 bis 14O⁰C gehalten wurde. Der Katalysator war hergestellt worden durch Tränken von im wesentlichen aus einem Gemisoh von Silioiumdioxyd und Magnesiumoxyd bestehenden KUgelchen mit einer gesättigten Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol, Abdekantieren der Überschüssigen Lösung und Trooknen der KUgelchen im ReaktionsgefäS bei Reaktionstemperatur·

Si· die Reaktionsrohr· verlassenden Oas· wurden durch Kondensatoren geleitet, wobei sich «in Kondensat aus

65 § surUokgewonnener Methacrylsäure (entsprechend einer 909813/1548

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Umsetzung von 56;·) und 72,5 S Methylmethacrylat (entsprechend einer Ausbeute von 75·5^) ergab.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Methylmethaorylat unter Verwendung von Schwefelsäure auf einem festen Trager als Katalysator.

Eine Lösung von 148 g (1,0 mol) Methacrylsäure und 0,22 g Hydrochinon in 192 g (6,0 mol) Methanol wurde in einer Menge von 50 om pro Stunde auf den Kopf einer vertikalen Säule von 22 om Höhe und 2 om Durchmesser aus KatalysatorkUgelohen in einer HeaktioiierOhre· welohe bei 110 bis 140⁰O gehalten wurde, getropft. Sin Stickstoffstrom (410 om⁵ per Minute gemessen nach F.T.P.) wurde gleichlaufend von oben naoh unten duroh die Säule geleitet.

Die KatalysatorkUgelohen waren hergestellt worden duroh Eintauchen von KUgelohen, welohe duroh Sintern eines Gemisohes aus 90Gew.£ Silioiumdioxyd und 10Gew.£ eines Glases erhalten worden waren, in verdünnte Schwefelsäure, Abtrennung der überschüssigen Säure duroh Filtration unter Absaugen, und Trocknung in dem Reaktionsgefäü bei Reaktion** temperatur.

Die den Boden des Reaktlonsgefäfiea verlassenden Dämpfe

wurden kondensiert und ergaben ein Kondensat aus 22,8 g 909813/1548

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*urUokg«vonii«n«r Methacryleäur· (entepreehend einer Ue-••tsiinf roh 84 t W und 126,8 g Mttthjlaethaorjlftt («ni-■pr«oh«nd einer Ausbaut· τοη 92,5*).

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Claims (12)

-*- U68314 Patentanspruch ei

1. Verfahren rar Herstellung eines Esters einer Acrylsäure, dadurch gekennseiohnet, daß der Dampf der Säure und der Dampf des Alkohols mit einem Säurekatalysatoren in Verbindung gebracht werden.

2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur im Bereich von 100⁰C bis 180⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 oder 2, daduroh gekennseiohnet, daß der Katalysator eine thermisch stabile Säure niederer Flüchtigkeit, die auf einem festen Träger absorbiert 1st, umfaßt.

4. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 3» dadurch gekennseiohnet, daß die Säure Schwefelsäure, Bensoleulfonsäure oder Toluolsulfonsäure ist.

5· Verfahren gemäl eins« der Patentansprüche 3 oder 4t daduroh gekennseiohnet, da· der feste Träger granular ist.

6. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 3 bis 5, daaaroh gakenaselohnet, daß die Säur· und der Alkohol dar·* Kontakt alt dem feot-Träger-Katalysatoren rerdammft werden. ⁹§Ä⁸oWi1l⁵ * 8

7· Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe der Reaktion·- partner mit einem Strom inerten Ctases, welches die Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone fortschafft, Terdünnt sind.

8. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet, daß der Alkoholdampf in über-•ohüssiger Menge in Bezug auf den Aorylsäuredanpf vorliegt.

9· Verfahren gemäß Patentanspruch 8, daduroh gekennzeichnet, daß das Molar-Verhältnis von Alkohol zu Säure ungefähr 4*1 oder 5t1 ist.

10· Verfahren gemäß einen der Patentansprüche 1 bis 9» daduroh gekennzeichnet, daß die Acrylsäure Acrylsäure selbst oder eine alpha-Alkylacrylsäure ist.

11. Verfahren gemäß Patentanspruch to, daduroh gekennzeichnet, daß die Acrylsäure Methacrylsäure ist.

12. Verfahren gemäß einen der Patentansprüche 1 bis 11, daduroh gekennzeichnet, daß der Alkohol ein niederes Alkanol ist.

13· Verfahren genas Patentanspruch 1« in wesentlichen wie einen der Beispiele 1 oder 2 beschrieben.

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14· Beter tiner AoryXeäure» daduroh gekennseichnet, deJ er naoh tinea Verfahren geaäS eines der Fatentaneprüohe 1 bie 13 erhalten wurde.

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