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Reinigung von Acetylen X Erdimdung betrifft dio Reinigung eines Acetylen-f³herenden
Gases, insbesondere die Entfernung von h~heren Acetylenen und pandore rbern Stoffen
unter Verwendung eines L~-sungsmittele und ansohlieBender Abtrennung diener Verbindungen
au don L~sungemittel.
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3el der lierstllung von Acetylen aus Kohlenwauserstoffen durch partielle
Oxydation von Naturgas wird das resultierende Acetylenf
Ubronde
Gas im allgemeinen dodurch gereinigt, da@ en mit einem solektiven L~sun smittel
behandelt wird, wobel im wesentlichen dua gesamte Acetylen ebenso wie die h~heren
Acetylene absorbiert werden, w@hrend die woniger l@slichen Komponenten In dom Agasstrom
abetr¾men. Die resultiere Losung von Acetylenen wird hiera@f einer Trennbehandlung
unterworfen, um Acetylon von den h~heren Acetylenen und beide von dem L~sungsmittel
sbzutronnono llierauf wird d@s L~sungs#ittel wieder in den Zyklus ein@sfuhrt. @s
wurden bereits verschiedene L~sun@omitel vorgeschlagen und dem Reinigungsverfahren
mit Erfolg angewandt. Unter diejenigen L~sungsmittel, welche sich ais besondere
brauchbar erwiesen haben, fallen Butyrolacton, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
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Obwohl das genannte Reinigungssystem bereite groBtechnisch sur Anwendung
kam, weist en einen schwerwiegenden Nachteil auf. In don L~sungsmittel-System tritt
n³mlich Polynerisntbildung auf, welche auf die Gegenwart von h~heren Acetylenen
in den Acetylen-f³hrenden Gas und auf die Anwendung von erh~hten Temperatouron in
te Reinigungssystem zur³oksuf@hren ist. Die gebildeten Polymerisate sammlen sich
in dem L~sungsmittel an und haben don Beetreben aufzufallen. Die resultierende Anhõufung
von polymeren Feststoffen in den @rmesustaushern, Abziehkolonnen, Leitungen und
dergl. erfordert eine periodiache Utilleung der Anordnung, wodurch die Produktion
erheblich eingeschr~nkt wird.
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ßi weiterer, zus dem Polymerisierrungaproblem resultierender
Nachteil
besteht in den gesteigerten L~sungsmitielverlusten wie auch in höheren Unterhaltungs-
und @etriebskosten. @s ergab sich, daB die liauptfaktoren, velche d@S Ausmaf der
Polymerisatbildung bestim@en, die Konzentration an h~heren Acetylenen in dem L~sungemittel,
die Temperatur und die Aufenthaltsseit der h~heren Acetylene sind.
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Um kontinuierlich Acetylen der gefordenten Reinheit zu erzeugsn, set
eu notwendißt n in dem Reinigundesystem angehõufte Polymerieat su entfernen, ln
sur Entfernung des. Polymeri@stes @us dom L~sungsmittel vergeschlagenes Verfahren
beuteht darin, einon kontinuierlich @bgezogenen, kleinen Abertrom zus ah@ezogenea
Losungsmittel in aeser zu behandeln, wa auf diese irise Polymerisnt auszufõllen.
Das ausgefõllte Polymerisat kann anschlieBend durch Filtration vor der Wiedereinf³hrung
des L~-sungemittels in den Zyklue entiernt werden. Auf Grund der durch die geringe
Gr~Be des Polymerisates entstehenden Filtrationsproblems ist dieses jedoch kein
voil befriedigendee Vorgehen.
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Laneben wird d Problem der Polymerisatsuafallung in dors Itemn system
noch erschwert, da stete dis M~glichkeit besteht, da zus@tzliches @asser in das
L~sungsmittel eingef³hrt wird.
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Weiterhin besteht der Nachteil, daB es sich um einen aufwendigoo Detriebavorgcnß
handelt, welchem die Koaten dee Acetylena erhablich erhöht.
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@in weiterer Versuch, die hier auftretenden Sehwierigkeiten zu miston,
besteht darin, oie Bildung von Polymerisaten in dea
L~sungsmittelsystem
abzustoppen, bever die Bedingungen f³r sine Polymerisierung g³nstig sind. In die@er
Hinsicht wurde vorgeschlagen, dem L~sungemittel irgendeines der verschiedenen aheaischen
Mittel zuzusetzen, welche als gaeignet gelten, eine Polymerisatbildung zu unterbinden.
Dies wõre insbesondere desweg on Vorteil, da ein stõndiges Beh³rfnis bemteht, die
@õufigkeit der Stillegung einer Anlage zum Zweeke der Reinigung, w sie durch die
Anhõufung von ausgefallenem Polymerisat beding, ist, tu reduzieren. Jsdoch erwies
sich keines der eine Polymerisierung hemmenden chemischen mittel als besonders wirktam,
da die kontinuierliche Einspeisung von Monomern in das Syotom Rue dam Aoetylen-führendwa
Gas dia Rontinuierliche Binspeisung eines solchen Mittele erfordert, so daB sin
besonderee Abtrennsystem fUr diesel Mittel arforderlich warden kurde. bei opiner
Untwrsuchunß der Polymerisatbildung in dem Reinigungssystem fUr Acetylene, wie sie
aus Kohlenwaseerestoffen hergentellt werden, wurde gefunden, daB der wirksanste
Zugang su eiaer Reduzierung der hohen Unterhaltungs- und Betriebskosten darin beeteht,
die Polymerisatbildung in dem L~sungsmittelsystem herabeueetzen, und zwslr durch
Ectfomune g der Polymerisatbildner, d. h. der hbheren Acetylene aus dam gekrackten
Gaa, bevor aie in des Hauptzirkultionsystem eintreten. Ein Mittel, dieses Srgebnto
su verwirklichen, besteht im Vorwaschen des Acetylenf³hrenden Gases mit einem L~sungsmitel,
welches die h~heren Acetylene aue dam Hauptaoetylonetroa aelektiv absorbiert. Jodoch
machte
bisher das Problem der Wiedergewinnung den L~sungamittele *in Vorwaschen unbefriedigend,
da die h~heren Acetylene sehr hohe L~slichkeiten besitzen und inf lgedessen oxtrem
schwierig abzutrennen sind. @inige der gel~sten Polymerisatb1ldnc kehren aomit in
das Hau@tzkulationosydtem zuruck, wo aie polymerisieren, so daB wiederum eine @ntfernung
³ber ein Polymerisat-@ntfernunssystem mit betruchtlichen Kosten erforderlich ist.
Ein Verfzhren zur Deserbierung der h~helen Acetylene ous don Vorwazch-L~sungsmittelsystem
w³rde infolgedessen veine betrõchtliche Einsparung an L~sungsmittelkosten wis auch
niedrigere Unterhaltungs- und Betriebasusgaben bedsuten, da eine nac@folgende Polymerisatbildung
in dem L~sungzmittelsystem eliminiert wure.
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Le lot infolgedessen Aufgabe der @rfindung, die höheren Achatlene
zus dem Vorwasch-L~zungemittelsysem zu entfernen.
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Labei verfolgt die @rfindung den zweck, die h~heren Acetylene su hydrieren,
un leichtor deeorbierbare und nicht polymerisierbars Alkine und Alkene zu bilden.
Eib anderer Zweck der Erfindung besteht darin, die höheren Acetylone durch die eeicktive
ketelytiache @irkung von raladium und anderen hoch @slektiven Katalysntoren zu leicht
desorbierbaren Alkinen und Alkanen zu hydrieren. SchlisBlich ist en auch ein Zweck
der @rfindung, als Nebenprodukt Butadien zu erzeugen, welches aus der selekt-iven
Hydrisrung h~herer Acetylene als brauchbares Produkt wiedergewonne
werden
kans. Diese und andere Zwecke der Erfindung werden aus der nachfelgenden Beachreibung
hervorgehen.
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Ge@ll# der Erfindung werden @onovinylacetylen, Biacetylen und pandore
h~here Acetylenen von einen L~aungamittel aus dem Acetylen-f³hrenden Gasstron seleativ
absorbiert, durch die wirkung metalliacher Hydrierungakatalyaatoren zu #utadien,
Alkinen und n hydriert und von dem L~aungamittelayattem abgetronat.
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1) aaahfolgirdaa ter Y welchen die Brfindung #raktisch durchgef³hrt
warden kann und illustrieren dabei einige der dabel erzielten Vorteile. Die Erfindung
ist jedoch in keiner weise auf die angef³hrten Beispiele beschrõnkt.
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Beispiel I: Dit Hydrierung von @onovinylacetylen und Liacetylen in
einen N-Methlpyrrolidon-L~sungsmittel wurde in einer gew~hmlichen Niederdruck-Laborat
oriumsanordnung durehgofahrt, welshe iz wesentlichen drei 300 ml-Behõlter aufwies,
die Ebereinander angeordnet waren und einen Speisebehõlter, ein @eaktionagefõ# und
ein Auffanggefa# daratellten. Das Reaktionaga@@ warde mit 2W Gramm an 1/8-Zoll Aluminiumoxyd-Kontaktk~rpern
beschickt,
auf welchen 0,025% Paladium aufgebracht waren. Die @onovinylacetylen
und Biacetylen entnaltende @ethylpyrrolidon-L~sung murale in den Speisebehõlter
einge#racht und Konnte @ber den Katalysator in das Reaktionagefõ# einatromen. Die
hydrierte ; wurde is des Auffanggefõen aufgeaa@melt. Ein #asse@stoffdrue won *5
5 at³ wurde an der @bereeite des Speisebehõlters und an der Unteraeite des Reaktionagefõ@en
die ganze Zeit ³ber aufrechterhalten. Die L~aung wurde mit einer Geechwindigkeit
von naherungaweise 500 Gramm pro Stunde zugef³hrt. Eine kontante Temperatur von
66#C wurde wahrend des gangen Versuches eingeateilt. Die vor und nach der Hydrierung
in des N-methylpyrrolidon-L~sungamittel enthaltenen @olprosente von Biacetylen,
Monovinylacetylen, Butadien, Butenzrn und Butan sind in Tabelle I aufgeführt. Butadien,
Butane und Dutan wurden ton dom Lüaunamittel durch Abziehen uder einfache Beatillierrung
bei Atmoapharendruck abgetrennt.
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Beispiel II: Der Verauch aue Beispiel I wurde unter Verwendung einer
Str~-mungageschwindigkeit von nõherungsweise 400 Gramm, ro Stunde und einer Temperatur
von 46# C wiederholt. Die @rgebnisse diluer Hydrierungsreaktion sind ebenfalls in
labelle I a ; egeben.
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Betuiel Ill : Der Versuch aus Beiepiel I wurde unter Verwendung einer
Str~-@ungageschwindigkeit von nõherungsweise 650 Gramm pro Stunde und einer Temperatur
von 55#C wiederholt. Auch die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tebelle I aufgef³hrt.
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Beiepial IV : Der Versuch aus Beispiel I wurde unter Verwendung einer
Str~-mungageschwindigkeit von @herungsweise 550 Gramm pro Stunde und einer Temperatur
von 65#C wiederhelt. Auch die @erbei erzielten Ergebniase sind in Tebelle I aufgef³hrt.
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Die Erfindung kann weiterhin in Beispielen illustriert werden, in
welchen des N-Methylpyrrolidon-L~aungsmittel der obligea Beispiele durch Butyrolacton-L~aungacxittel
ersetyt ist. In Thnlicher @eise kann die Erfindung nuch in Beispielen dargestellt
werden, in welchenderIfladiunLkatclycatornufAlumioiuaoxyd-Kontaktk~rpern, wie sie
in den obigen Beispielen verwendet wurder, durch llatin und Raney-Nickel ersetzt
lßt.
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Aue den obenatehenden Beiepielen geht hervor, da aeotlen und Monovinylacetylen
in dem N-Methylpyrrolidon-L~aungsmittel
hydriert werden k~nnen,
nit welchem sie @ des Acetylenfõhrenden Gasstrom entfernt wurden zeitsrhin geht
aus den Belspielen hervor, das Butadien, Butene und @utan bei dieser Hydrierungareaktion
erzeugt werder. Die zeinigung des einfa@hee Abziohoc (Auseinanderschiehten) dieser
Varbindun @ vervollstansigt werden.
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Die besinderen Vorteilese der Erfindung li@gen in der Leichtigkeit,
mit welcher die hydrierten irodukte von Biacetylen und Monovinylacetylen hergestellt
werden kennen, forner in der nicht polymerisierbalen Natur der hydrierten. rodukte
und der Linfachheit, mit welcher sie durch Abziehen von des. @sungamittel abgetiennt
werden k~nnen. Dies ist zu vergleiehen mit der eu : : arordentlich großen Schwierigkeit,
wie @ie bei einer Entfernung von Biaoetylen und Eonovinylacetylen aus dem N-Methylpyrrolidon-Lu
Gaungamittel Bei Anwendung der Erfindung werden L~sangamittelverluate en N-Methylpyrrolidon
wesentlich reduziert und das lolymerisierungaproblem der h~heren Acetylene ist !
ein unbedeatendes @ reduziert, so das die Produktion von Acetylen wõchst und die
Gesamtausgeben bei der Berstellung sinon.
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Jades huhQre Acetylen unter Einachlu# von Biacetylen und Monovinylnc*tylon
sowie andere polymerisierbare Stoffs, welche wõhrend der Krackung von Zchlenwasserstoffen
bei der Bildung von Aoutylon erseugt werden, werden durch N-Methylpyrrolidon-L~-sungamittel
absorbiert
und kennen durch das er@indungagemõ# Verrahren hydriert werden. Auf diese gaise
@ @ Abtrennung durch Auseinandersenichten mit beachrricher bewerkstekkigt werden.
andere acetylen-L~sungsmittel, welche ga-Wa@nlich bei der Reinigung von acetylen
@endet werden konnen, konnan ebenfaile bei der Durchfahrung der Errindung nwewndung
finden. die Hydrierungareaktion kann bei jeder vern@nftig niedrigen Temperatur zusgefuhrtwerden.
Der @ Bereich, in welchem sich die angestrebten Res@ltate erzielen lassen, liegt
swischen etwa 25# und etwa 200#C. @egen der leichteren Durchfuhrung ist jedoen das
Temperaturgebiet zwisch@ etwa 25# bis etwa 100#C vorsusiehen. Der @asserstoffdruck,
welcher auf dem System aufrechterhalton werden mu#, um eine ganstige Hydrierung
su gewõhrleisten, variiert von Atmosphõrendruck bis etwa7 atõ, jedoch iot oin Druck
im Bereich von etwa 1. 75 at bie etwa . 5 *tU voramieheB, da der Betrieb in diese
Flle beeondera einfach lot und die Notewendigkeit f³r eine nochdruckanordnung in
Fortfall koaat.
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Alle @atalysateren wie beispielsweise @aladiun, latis, Rhodium, ruthénium,
Nickel odor andere getalle aus der Gruppe VIII, sufgebracht an der auseren Plache
von Aluminiumoxyd- oder Kisselerde-Kontaktk~rpern, hydrieren gem@ der Krfindung
in wirksamer weiee Biacetylen, Monovinylacetylen und andere h~here Acetylene.
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Andere @atalyeatoren, welche ala @irksam bekannt eind, eind Lancy-Licen,
@aney-nickel und latin-@chr.
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Tabelle 1 @@L@@@O@@@T le Aufgabe-VerbiadlöcRI111HJ Biacetylen (C4H4)
0.55 0.13 0.17 0.12 0.08 Monovinylacetylen (C4H4) 0.11 0.03 0.03 0.03 0.01 Butadien
(C4H6) 0.05 0.24 0.14 0.13 0.13 utenw(CM)0.090.69.7.350.29 Butan (C4H10) 0.25 1.
25 0. 47 0. 70 0. 50