DE1468021B - Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonsäuren bzw. deren Salzen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Doppelbindungen enthaltende Verbindungen, wie z.B. Olefine, Carbonsäureester mit ungesättigten Alkohol- oder Säureresten oder teilhydrierte aromatische Verbindungen, durch Anlagerung von Bisulfit in Gegenwart von Radikalbildnern oder unter der katalytischen Wirkung von Radikalen zu Sulfonsäuren bzw. deren Salzen umsetzen kann. Für dieses Verfahren ist eine große Anzahl von anorganischen oder organischen Verbindungen mit Katalysatoreigenschaften vorgeschlagen worden. Dazu gehören Sauerstoff, Salpetersäure, salpetrige Säure, Perchlorsäure, Chromsäure bzw. die Salze der genannten Säuren sowie eine Reihe organischer Peroxide. Da die anorganischen Oxydationsmittel sehr stark wirken und Sulfit sofort zu Sulfat oxydieren, werden nach dem heutigen Stande der Technik organische Peroxide, wie z. B. tertiär-Butylperbenzoat, bevorzugt.

Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die katalytische Anwendung bestimmter Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie Sulfitionen in wäßriger Lösung augenblicklich zu Sulfationen oxydieren und sogar zur quantitativen Titration von Sulfiten benutzt werden können, nämlich unterchlorige Säure und deren Salze,'Chlorige Säure und deren Salze sowie Chlordioxid, bei der Umsetzung längerkettiger ungesättigter Verbindungen mit Bisulfit in hervorragenden Ausbeuten zu entsprechenden Sulfonaten führen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonsäuren bzw. deren Salzen durch Anlagerung von wasserlöslichen Bisulfiten an Cycloalkene oder an Alkene mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie an Carbonsäureester mit ungesättigten Alkohol- oder Säureresten in wäßrigorganischen Lösungsmittelgemischen in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren unterchlorige Säure oder deren Salze, chlorige Säure oder deren Salze oder Chlordioxid verwendet.

Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 1 bis 25 Molprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte ungesättigte Verbindung, angewendet. Dabei ist die momentane Zugabe der Gesamtmenge oder größerer Anteile der insgesamt benötigten Katalysatormenge zu vermeiden. In der Regel wird man den Katalysator stetig zugeben und die Dauer der Katalysatorzugabe über einen längeren Zeitraum der Gesamtreaktionszeit ausdehnen. Man kann beispielsweise die Katalysatorzugabe kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Zeitraum bis zu zwei Drittel der Gesamtreaktionszeit vornehmen.

Die Reaktion wird zweckmäßig mit einem gewissen Überschuß an Alkalibisulfit in Gegenwart eines wasserhaltigen Lösungsmittels durchgeführt. An Stelle der Alkalibisulfite können auch andere wasserlösliche Bisulfite, wie z. B. Amrnoniumbisulfit, verwendet werden. Mengen von etwa 1,5 Mol Bisulfit pro Mol Doppelbindung sind vorteilhaft, können aber auch unter- oder überschritten werden. Die Menge des Lösungsmittels kann das 3- bis 15fache der Menge der organischen Verbindung betragen. Sie wird vornehmlich von der Kettenlänge der umzusetzenden Verbindung bestimmt. Sie wird jedoch begrenzt durch die Löslichkeit des Bisulfits im Gesamtsystem, das aus diesem Grunde eine gewisse Wassermenge, die etwa 10 bis 40% der Lösung beträgt, enthalten muß. Die besten Ausbeuten werden unter Mitverwendung polarer Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Äthanol, Aceton oder Dioxan, als Lösungsvermittler erzielt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches entspricht etwa der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, sie kann zwischen etwa 50 und 100° C liegen.

Beispiele

1. 33,6 g (0,2 Mol) Dodecen-(l), 30 g Na₂S₂O₅, 120 ml Wasser und 330 ml Methanol werden bei etwa 70°C unter Rückfluß gerührt. Im Verlaufe von 3 Stunden werden 8 ml einer 9,2%igen Natriumhypochloritlösung (etwa 0,75 g NaOCl) gleichmäßig zugetropft. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 6 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 210 ml Wasser verdünnt und zwecks Bestimmung des Umsetzungsgrades dreimal mit heißem Benzin extrahiert. Aus der wäßrigen Phase wird das gebildete Sulfonat durch Kristallisation und/oder Eindampfen gewonnen. Die Ausbeute an dodekansulfonsaurem Natrium beträgt 95,7% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Olefin. ;

2. 48,0 g (0,2 Mol) Laurinsäureallylester wurden wie im Beispiel 1 in Äthanol—Wasser mit 30 g Na₂S₂O₅ umgesetzt, wobei innerhalb von 4 Stunden 25 ml 9,2%ige Natriumhypochloritlösung gleichmäßig zugetropft und das Gemisch noch 2 Stunden nach-«, gerührt wurde. Die Aufarbeitung ergab 91,7% der Theorie Natriumsalz der Laurinsäurepropylestersulfonsäure.

3. 39,6 g Undecylensäuremethylester (0,2 Mol) werden in Methanol—Wasser wie im Beispiel 1 mit Natriumbisulfit umgesetzt. Dabei werden 10 ml 9,2%ige Natriumhypochloritlösung (etwa 0,95 g NaOCl) während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Nach einer Nachrührzeit von 2 Stunden wurde das gebildete Undecansäuremethylesternatriumsuifonat in einer Ausbeute von 99% der Theorie erhalten.

4. 16,4 g Cyclohexen (0,2 Mol) werden "Wie im Beispiel 1 in Methanol—Wasser umgesetzt. Im Verlaufe von 3 Stunden werden 10 ml 9,2%ige Natriumhypochloritlösung zugetropft. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden wurde nach dem Eindampfen und Trocknen eine Rohsulfonatausbeute von 49,2 g erhalten, was einer praktisch quantitativen Umsetzung zu Cyclohexansulfonat entspricht.

5. 50,5 g (0,2 Mol) Octadecen-(l) werden wie im Beispiel 1 in Methanol—Wasser mit Bisulfit umgesetzt. Als Katalysator wird im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 1,2 g Chlordioxyd in 40 ml Wasser zugetropft. Nach einer Reaktionsdauer von 6 Stunden wurde das gebildete Octadecansulfonat in einer Ausbeute von 73,5% erhalten.

6. 33,6 g (0,2MoI) Dodecen-(l), 30 g Na₂S₂O₅, 100 ml Wasser und 330 ml Methanol werden bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Lösung von 5 g Natriumchlorit in 40 ml Wasser wird während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Es wird 2 Stunden nachgerührt. Die Ausbeute beträgt 85,7% der Theorie.

7. 33,6 g (0,2MoI) Dodecen-(l), 30 g Na₂S₂O₅, 330 ml Methanol und 12OmI Wasser werden bei einer Rückflußtemperatur von etwa 70⁰C gerührt. Dabei wurden im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig 8 ml einer etwa 10%igen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Anschließend wird noch eine weitere Stunde gerührt. Dann wird die Reaktion nach einer Gesamtzeit von 5 Stunden abgebrochen. Ausbeute:

.95,5% der Theorie.

8. 33,6 g (0,2MoI) Dodecen-(l), 30 g Na₂S₂O₅, 330 ml Methanol und 100 ml Wasser werden wie im Beispiel 7 bei 'Rückflußtemperatur gerührt, wobei ebenfalls im Verlaufe von 4 Stunden gleichmäßig 8 ml einer etwa 10%igen Natriumhypochloritlösung zugetropft werden. Hiernach wird die Reaktion sofort, also nach insgesamt 4 Stunden, abgebrochen. Die Ausbeute beträgt 82,5% der Theorie.

9. 33,6 g (0,2MoI) Dodecen-(l), 30 g Na₂S₂O₅, 330 ml Methanol und 100 ml Wasser werden bei Rückflußtemperatur jeweils insgesamt 6 Stunden gegerührt. Dabei werden die Zutropfzeiten von zwei verschiedenen Mengen einer etwa 10%igen Natriumhypochloritlösung variiert, und die jeweilige Ausbeute wird bestimmt. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen:

ml NaOCI-Lag.	Zutropfzeit	% umgesetztes
(etwa 10%ig)	(Stunden)	C12-OIeRn
8	4	95 bis 96
8	3	95 bis 96
8	2	94
8	1	94
8	0,5	88
6	2	92
6	1	82

10. 42,1 g Olefingemisch (jeweils 25 Molprozent Ci2; Cm, C₁₆ und C₁₈) werden analog wie im Beispiel 1 in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 120 ml Wasser, 165 ml Methanol und 165 ml Äthanol, umgesetzt. Als Katalysator werden 25 ml einer 9,2%igen NaOCl-Lösung während 4 Stunden gleichmäßig zugetropft. Gesamtzeit: 6 Stunden. Ausbeute: 86,7% der Theorie.
Ein weiterer Versuch unter Mitverwendung von Isopropanol (165 ml Methanol, 165 ml Isopropanol, 120 ml Wasser) ergab eine Ausbeute von 87% der Theorie.

11. 16,4 g (0,2MoI) Hexen-(l), 30 g Na₂S₂O₅, 120 ml Wasser und 330 ml Methanol werden unter Rückfluß erhitzt. Im Verlaufe von 3 Stunden werden 10 ml einer 9,2%igen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden wurde nach dem Eindampfen und Trocknen eine Rohsulfonatausbeute von 48,5 g erhalten, was einer praktisch quantitativen Umsetzung zu Hexansulfonat entspricht.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von organischen Sulfonsäuren bzw. deren Salzen durch Anlagerung von wasserlöslichen Bisulfiten an Cycloalkene oder an Alkene mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen sowie an Carbonsäureester mit ungesättigten Alkohol- oder Säureresten in wäßrig-organischen Lösungsmittelgemischen in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren unterchlorige Säure oder deren Salze, chlorige Säure oder deren Salze oder Chlordioxid verwendet. '