DE1467312A1

DE1467312A1 - Verfahren zur Herstellung ferrimagnetischer Stoffe

Info

Publication number: DE1467312A1
Application number: DE19641467312
Authority: DE
Inventors: Mulaskey Bernard Frank; Lindquist Robert Henry
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1963-02-21
Filing date: 1964-02-12
Publication date: 1969-01-09
Also published as: DE1467312B2; US3558354A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer Stoffe, die in einem magnetischen Feld magnetisierbar sind und mindestens einen Teil des in ihnen induzierten Hagnetis mus bei Entfernung des Feldes behalten.

Insbesondere besieht sich die Erfindung auf die Her-'stellung fein zerteilter magnetischer Teilchen, d.h. feinteiliger Stoffe, die durch Anwendung eines magnetischen Feldes aus einem nicht-magnetisierten Zustand, in dem sie keine ex ternen Felder aufweisen, in einen magnetisierten Zustand üb gewandelt werden können, in dem sie externe Felder aufweisen, und die nach der-Entfernung des angewendeten Magnetfeldes mindestens teilweise magnetisiert bleiben, so daß sie weiter externe Felder aufweisen. Me Erfindung besieht sich speziell auf die Herstellung ferrimagne ti scher Stoffe, d.h. Stoffe» die ein Oxyd des Eisens in einem Valenzzustand und ein weiteres

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Metalloxyd (Eisenoxyd oder ein anderes Metalloxyd) in einem anderen Valenzzustand enthalten, z.B. ferrimagnetische Eisenspinelle (inverse Eisenspinelle), ferrimagnetische Granate, ferrimagnetische hexagonale Eisenoxyde und ferrimagnetisehe Perovskite.

Die erfindungsgemäfl herstellbaren Stoffe sind ferrimagnetisch. Ein ferrimagnetischer Stoff einschließlich der Ferrite, jedoch nicht beschränkt auf diese, besitzt ein von null abweichendes nutzbares magnetisches Moment (net magnetic moment), das die Vektorsumme der in verschiedene Richtungen weisenden Atommomente darstellt. Dies ist möglich, weil die in eine Richtung weisenden Atonunomente größer sind als die in eine andere Richtung weisenden Momente, beispielsweise weil zwei verschiedene Atomarten vorhanden sind und die Atome jeder Art magnetische Momente besitzen, die in Größe und Richtung von den magnetischen Momenten der Atome der anderen Art verschieden sind. Es ist auch möglich, daß nur mehr Momente der gleichen Größe in eine Richtung weisen als in die andere. Bei komplexen kristallinen ferrimagnetischen Stoffen können diese beiden Faktoren vorliegen. Die ferrima^netisehen Stoffe sind durch die antiparallele Ausrichtung der magnetischen Momente ausgezeichnet.

Bisher wurden polykristalline magnetische Stoffe in zwei Verfahrensstufen hergestellt: (a) Herstellung einer gleichförmigen Mischung aus den nicht-ferrimagnetischen Ausgangsstoffen und (b) Umwandlung der Ausgangsstoffe bei er höhten Temperaturen in die erwünschten ferrimagnetischen Stoffe durch Umsetzung in festem Zustand. Ein Beispiel ist die in festem Zustand erfolgende Umsetzung von NiO mit Ρβ2θ^ bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Nickelferrit, HiFe₂O, . Bei einer derartigen Umsetzung in festem Zustand werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in Pulverform hergestellt, zusammengebracht und erhitzt. Die Erhitzung be wirkt eine gegenseitige Diffusion der Bestandteile jedes Ausgangsstoffes und verursacht an der Berührungsfläche der beiden Stoffe das Wachstum eines Kristalls des gewünschten ferrimagnetischen Ferrospinella. Wenn das erhaltene Material im

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Handel In fester Form benötigt wird, oder, was gewöhnlich der Fall ist, die Kristalle zu groß oder nicht gleich förmig genug sind, wird das Material wieder pulverisiert. Falls eine feste Form gewünscht wird, bringt man das Pulver danach in die gewünschte Form und sintert es.

Im allgemeinen wird bisher zur Herstellung einer gleichförmigen Mischung der nicht-ferrimagnetischen Ausgangsstoffe das Oxydverfahren angewendet, bei dem die Ausgangsstoffe in Oxydform in den gewünschten Mengenver hältnisse in der Kugelmühle trocken oder naß vermischt werden. Dieses Verfahren erfordert Stunden oder Tage. Nach dem Mahlen wird das Material auf 500 bis 800⁰C erhitzt und das erhaltene Material wird erneut gebrochen und wieder gemahlen* Das Verfahren kann zur Erzielung besserer Homogenität noch öfter wiederholt werden. Ein anderes sehr ähnlich bekanntes Verfahren ist das Zersetzungsverfahren, bei dem die Ausgangsstoffe in Form der Salze statt der Oxyde durch Vermählen gemischt und dann durch thermische Zersetzung an der Luft in die Oxyde umgewandelt werden. Ein anderes bekanntes Verfahren ist das Fällungsverfahren, welchee angewendet wurde, um das langdauernde Mahlen des öxydverfahrens und des Zerseteungsverfahrens au vermeiden. Das Ziel ist die gleichzeitige Ausfällung der erwünschten Stoffe entweder als Hydroxyde oder als Oxalate aus einer Lösung, eodaß der Niederschlag die gewünschten Metallhydroxyde oder Metalloxalate in den richtigen Mengenverhältnissen bereits innig gemischt enthält. Beispielsweise können die Ausgangsstoffe für Magnesiumferrit in Hydroxydform wie folgt ausgefällt werden:

3 FeSO₄ + 9 OH"" —y 3 Fe(OH)₃ + 3 SO₄* + 3e~ Mg SO₄ + 2 OH" *- Mg(OH)₂ + SO₄=

Diese Oxyd-, Zersetzung- und Ausfällungsverfahren haben wesentliche Rachteile. Bei den Oxyd- und Zersetzungeverfahren ist das erforderliche langdauemde Mahlen in der Kugelmühle ein Nachteil, der in der Technik seit langem

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erkannt ist. Seilast bei längerem Mahlen in der Kugelmühle läßt die Homogenität der erhaltenen Mischung Tiel su wünschen übrig. Diese mangelnde Homogenität hat weitere unerwünschte Folgen; sie trägt beispieleweise zu der mangelnden Gleichförmigkeit der bei der anschließenden Erhitzung der Mischung gebildeten ferrimagnetischen Kristalle bei. Sie Ausfällungsverfahren verbessern zwar die Homogenität der Mischung, haben jedoch andere Kachteile. Wenn beispielsweise eine starke Base wie Natriumhydroxyd verwendet wird, um die Fällung zu bewirken, dann muß das Anion, z.B. Natrium, aus dem erhaltenen Gemisch entfernt werden, um es zu reinigen, und diese Reinigung kann schwierige Probleme aufwerfen.

Bisher verläuft die Umsetzung von Mischungen aus nicht ferrimagnetischen Oxyden unter Bildung eines ferrimagnetischen Materials außerordentlich langsam und wird bei Temperaturen von z.B. 1300 bis 1450°C durchgeführt. Dieses bisher angewendete Verfahren hat viele Nachteile, die in erster Linie mit der Zusammensetzung und Form der Mischung der Ausgangsstoffe zusammenhängen. Die Temperatur von 13Ü0 bis 145O°C muß mehrere Stunden aufrechterhalten werden und geringfügige Veränderungen der Zeit, Temperatur und des Sauerstoffteildruckes haben unverhältnismäßig große Auswirkungen auf die Eigenschaften des Endproduktes. Falls die Metalle in dem Gemisch der Ausgangsstoffe nicht in ihrer richtigen Wertigkeit vorliegen und das erhaltene* ferromagnetische Material in eine feste Form gebracht und gesintert wird, treten Oxydationsreaktionen in der festen Form auf und verursachen darin Sprünge und Unvollkommenheiten. Die Metall-Kationen des endgültigen ferrimagnetischen Stoffes müssen relativ große Strecken in der Größenordnung von einem u oder mehr durch die Struktur der Sauerstoffanionen wandern, und es erfolgt notwendigerweise eine unvollständige Umwandlung des als Ausgangematerials verwendeten Gemische in ein ferrimagnetisches Material. Die ferrimagnetischen Kristalle sind nicht gleich- ' förmlg und infolge der erforderlichen hohen Temperaturen sind die Kristalle groß; dementsprechend muß das Material wieder in der Kugelmühle gemahlen werden, um die Kristallgröße auf den gewünschten Wert zu bringen.

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Es gibt fei eher *wei Verfahren zur Formgebung der als Ausgangematerial für ferrimagnetische Stoff· verwendeten Oxyde» und «war Spritzgießen und Extrudieren. Bei beiden Verfahren wird ein Bindemittel and Schaler Mittel in Form organischer Zusätze, gewöhnlich in eine» wässrigen Träger» verwendet. Bei» Strangpressen 1st außerdem ein Plastifizierungsmittel erforderlich, und dieses Mittel muß gründlich mit dem Oxydgemisoh vermischt werden. Das Strangpressen wird für die Herstellung von Rohren und Stäben beliebiger Querschnitte bevorzugt* Me geformten Oxyde müssen im Bereich niedriger Temperatur beim Brennen langsam erhitzt werden» um den organischen Zusatz langsam zu verdampfen. Sas Brennen zur Umwandlung des geformten Oxydgemisahs in ein ferromagnetisohes Material erfolgt im allgemeinen bei 1100 bis 1350⁰C. Durch langsame Abkühlung anstelle von Abschreckung werden Innere Spannungen herabgesetzt. Me fertigen ferrimagnetlsohen Körper können durch Schleifen weiter bearbeitet werden.

Es ist auch bekannt, die Oxydmischüngen zuerst unter Umwandlung in ferrimagnetische Stoffe zu brennen» diese Stoffe wieder su mahlen und die gewünschten geformten Körper dann erst durch Spritsgießen oder Strangpressen und Brennen nach einem der vorstehenden Arbeitsweise ähnlichen Verfahren herzustellen»

Um eine maximale lachte der im Spritsgußverfahren geformten Körper su erzielen, wird das Pressen in einer beißen Vakuumpresse durchgeführt, in der die Matrizen über die plastische Verformungstemperatur des Materials, beispielsweise auf 1000 C erhitzt werden, wobei der Druck dem Körper in einer Vakuumatmosphäre mitgeteilt wird. Die Dichte der erhaltenen Körper kommt der theoretischen Dichte des Materials, verglichen mit Dichten von bei ähnlichen Bedingungen gepreßten Körper» sehr nah·· Die maximale Dichte ist erwünscht, wenn angestrebt wird, daß die Werte der externen magnetischen Eigenschaften, beispielsweise der Sättigungewert der magnetischen Feldstärke oder magnetischen Induktion B_g and die remanente

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Induktion Bg möglichst hoch sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren sur Herstellung von ferrimagnetischen Stoffen, bei dem die Metallkationkomponenten nicht relativ große Strecken durch ein« Sauerstoff struktur au wandern brauchen, tu ihre richtigen Stellungen einzunehmen und bei dem weder ausgedehnte« Mahlen in der Kugelmühle noch Mischen zur Sr-. sielung von Homogenität noch Fällungsinittel erforderlich sind. Der hergestellte ferrisagnetische Stoff soll eine mikroporöse ferr'iBagnetisohe Struktur aufweisen, die mit geringerem Energiebedarf pulverisiert werden kann als bisherige ferrlmagnetische Stoffe.

BLe erfindungsgemäß herstellbaren Stoffe können in feilohenform vorliegen, wobei jedes ferrimagnetische Teilchen einen ferrlmagnetischen Kern besitzt, der von einem antiferromagnetischen Überzug umgeben und durch Austausch-Anisotropie sit ihm verbunden ist, und wobei die feilohen nach Sättigung eine Koerzitivkraft von etwa 500 Oersted haben. Es kann auch jedes der ferrimagnetischen Teilchen von einem isolierenden Material aus einem Metalloxyd umgeben sein. Verglichen mit bisher bekannten ferrimagne tischen Teilchen wirkt bei den erfindungsgemäl3 herstellbaren ferrimagnetisehen Teilchen ein größerer Volumenprozentsats als Einzelbereiohsteilehen» wenn sie auf die gleiche Teilchengröße verkleinert werden. Die erfindungsgemäß herstellbaren mikroporösen ferrimagnetisehen Teilchen wirken bereits als Einzelbereichsteilchen, wenn sie eine größer« Seilchengröße haben als bisher bekannte Einzelbereichsteil ohen.

Nach einer Ausfuhrungsform der Erfindung werden Mikroporöse und homogene ferrimagnetische Stoffe in einen Vassverfahren hergestellt, das als Mikrogel-Verfahren bezeichnet werden kann, wobei eine kolloidale Lösung der Bestandteile des Endproduktes gebildet wird, die gewöhnlich anschließend geliert, und es findet keine Ausfällung statt. Is steht somit im Gegensatz au den bisherigen trockenen Oxyd- und Zersetzungsverfahren und au den bekannten nassen

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Fällungeverfahren. Durch die erhaltene sofortig· Homogenität entfällt die Notwendigkeit eines längeren Mahlens and Misohens in der Kugelmühle zur Erzielung der Homogenität» und man braucht nur solange in der Kugel mühle su mahlen, Die die ferrimagnetisehen Teilchen auf eine geeignete Teilchengröße zerkleinert sind. Die Mikroporosität des Produktes ergibt unzählige natürliche Bruchlinien, Bodaß das Produkt Tiel leichter zu feinen Teilchen pulverisiert werden kann als bisherige Stoffe. Das erhaltene pulverförmige Material enthält ein geringeres Verhältnis von euperparamagnetischen Teilchen zu Teilchen» die sich magnetisch als Einzelbereichsteilchen (single domain particles) verhalten» als ein entsprechendes pulverförmiges Material nach dem bisherigen Stand der Technik.

Nach dieser Ausführungsform Herden ein Salz eines ersten zweiwertigen Metalle und ein Salz eines zweiten dreiwertigen Metalle, wobei vorzugsweise mindestens eines dieser Metalle Eisen ist, ir Gegenwart einer Epoxyverbindung in ein Gemisch der entsprechenden Hydroxyde !»gewandelt, und dieses Gemisch wird durch Erhitzen in den gewünschten mikroporösen ferrimagnetischen Stoff umgewandelt. Diese Umwandlung kann wegen der homogenen Natur des Gemische leicht bei viel tieferen Temperaturen durchgeführt werden als bei den bisherigen Verfahren zur Umwandlung von Gemischen der Ausgangsstoffe in ferrimagnetisehe Stoffe erforderlich sind.

lach einer anderen Aueführungsform der Erfindung wird ein ferrimagnetlsoher Stoff hergestellt, der Teilohen eines ferrimagnetischen Stoffes enthält, die jeweils im wesentlichen von einem antif erromagnetischen Material umgeben sind, wobei die beiden stoffe durch Austausch-Anisotropie aneinander gebunden sind.

Mach einer weiteren Aueführungsform der Erfindung werden ferrimagnetische Teilchen hergestellt, die jeweils von einer nichtmagnetisohen Isolierschicht von hoheSi Widerstand aus Metalloxyd, z.B. Tonerde, umgeben sind, wobei

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man zunächst eine Vorstufe des ferrimagnetisohen Stoffes bildet, die ein gleichförmiges Metallhydroxyd enthält, welches durch Trocknen und Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 600⁰G in einen ferrimagnetischen Stoff umge- wandelt werden kann, das Gel zusammen mit einem Halogenid des gewünschten Isolators, z.B. Aluminluaehlorld und einem niederen Alkenol durch eine Kolloidmühle leitet« um eine gleichförmige Suspension der feinen Teilchen des Gels zu bilden» die Suspension zur Bildung einer gleichförmigen Dispersion der Gelteilchen in einem Gel des gewünschten Isolators, beispielsweise einem wasserhaltigen Gel von ι Al₉O,, mit einem niederen Alkylenoxyd versetzt und.dl«

gleichförmige Dispersion auf eine Temperatur oberhalb 600 C erhitzt, um die Struktur der Gelteilchen In die gewünschte Struktur des ferrimagnetisehen Stoffes umzuwandeln und das Isolationegel, beispielsweise das Al(QH)^-GeI. in eine feste Form des gewünschten Isolators, beispielsweise festes ' u-AIaOz umzuwandeln, wodurch ferrimagnetische Teilchen gebildet werden, die einzeln von der gewünschten Isolier schicht umgeben sind.

Das Mikrogelverfahren der Erfindung besteht darin, daß man ein Salz eines ersten zweiwertigen Metalls und ein Salz eines zweiten dreiwertigen Metalls, wobei mindestens eines der Metalle vorzugsweise Eisen ist, in Gegenwart einer Spoxyverblndung und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, z.B. Wasser, in ein Gemisch der entsprechenden Hydroxyde umwandelt, wobei die Salze vorzugsweise Chloride, Bromide oder Jodide sind und das Gemisch solange erhitzt, bis sich der ferrlmagnetisohe Stoff gebildet hat.

Als Spoxyverbindung kann Irgendeine Sperrverbindung verwendet werden, die sich mit einer angemessenen Geschwindigkeit mit dem Anion des Metallsalzes umsetzt» vorzugsweise ein niederes Alkylenoxyd oder ein SpIchiorhydrin. Als niederes Alkylenoxyd kann beispielsweise Äthylenoxyd,

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*repylWUHyd **·* Batylenoxyd verwendet werden.

Ale Metallsalft wird vorzugsweise ein Metallhalogenid and »war «la Calorid, Jodld oder Bromid verwendet· IE· Chlorid· und Jodide werden besonders bevorzugt. Ss kfinnen aber auoh ander« .Sals·, beispielsweise Hitrate verwendet werden* deren Anionen sieh Bit der Bpoxyverbindung verbinden.

ZweckBädigerweise sollte ein Lösungsmittel» s>B. •in niederer Alkohol, anwesend sein.

Die Bei dea Mikrogelverfahren stattfindende Reaktion ▼erläuft beispielsweise nach folgender Gleichung«

♦ Ie⁺²öl₂+*e⁺⁵ül₃ +MeOH * H₂O + OCK₂ CH GH₃

CoPe₂ (OH)₈

wobei CoPe₂(OH)₈ ein Sol darstellt, das die gewünschte hoaogene atomare Struktur aufweist, d.h. eine gleiofaföraige Dispersion jedes der verschiedenen Ionen enthält und wobei A alle verbleibenden Reaktionsprodukte umfaßt. Bas CoFe₂ (OH)g Sol bildet sich langsam su einea del üb, wenn aaa dies «abläßt, und dies stellt eine bevorzugte Aueführungsform der Erfindung dar. Die verbleibenden Reaktionsprodukte A umfassen in der Hauptsache Chlorhydrine wie Propylenohlorhjrdrin, und sind leicht cu verdampfen, wobei das gewünscht· Sol oder QeI in ausreichend reinem Zustand xurtiekbleibt·

Bei der vorstehend als Beispiel angegebenen Reaktion, in der Wasser als hjdroxylgruppenhaltige Verbindung verwendet wird, setst sich ein Wasserstoffatom des Wasseraoieküls an das Sauerstoffatom der Epoxyverbindung und läßt eines der Kohlenetoffatome der Bpoxyverbindung mit einer freien Bindung curück. Ein Haiogenatorn aus einem der Metallhalogenide setst sich an diese Bindung und lädt am Metall eine freie Bindung

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■urüek. Dieletstere Bindung wird duroh die übrig gebliebenen Hydroxylgruppen des Wassermoleküle besetst.

Da es wichtig ist, eine homogen· Lösung aller erforderlichen Komponenten dee Endproduktes su erhalten,
ist die Anwesenheit eines Lösungsmittelβ sehr erwünscht, das (a) die Metallβ al«· in Lösung hält , (b) die Bpoxy-

Terblndung in Lösung hält, (o) sich nicht irreversibel ■it den Torstufen des Endproduktes oder Bit dem Endprodukt selbst umsetst, wodurch das Endprodukt uner wünschte Bestandteile enthalten würde. Kin derartiges Lösungsmittel sollte polarer als die Epoxyverbindung, s.B. ein niederer Alkohol oder Wasser sein; falls eine ausrelehende Menge Wasser anwesend ist, wirkt dieses als das erforderliche Lösungsmittel und liefert darüberhinaus die Hydroxylgruppen für das gewünschte Produkt· Falls «an als Lösungsmittel nur Wasser verwendet, ist es sehr erwünscht, als Epoxyverbindung Äthylenoxyd und kein hOheres Alkylenoxyd, s.B. Propylenoxyd, su verwenden, well die Löslichkeit von Äthylenoxyd in Wasser größer ist als die eines höheren Alkylenoxyda, und weil durch diese höhere Löslichkeit die erwünschte Konzentration der Epoxyverbindung In der Ausgangslösung mit größerer Wahrscheinlichkeit ersielt werden kann. Jedoch arbeitet man am besten in Gegenwart eines organiechen Lösungsmittels und von Wasser· Als derartiges Lösungsmittel kann irgendein organisches Lösungsmittel verwendet werden, das den vorgenannten Forderungen entspricht, x.B. ein niederes Alkanol wie Methanol, Äthanol oder Propanol oder Dimethylformamid. Methylalkohol ist sehr vorteilhaft, da er wie Wasser sehr polar 1st.

Als Metallhalogenide können Halogenide jeglicher Metalle verwendet werden, die in dem endgültigen ferrimagnetlschen Produkt erwünscht sind, solange ein Halogenid mindestens eines zweiwertigen Metalls und ein Halogenid •ladest eines dreiwertigen Metalls anwesend sind. Beispielsweise können Halogenide von Fe ⁺² , Co ⁺², Hg⁺² »

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Mn⁺!, Cu⁺². Ba⁺². Pe⁺³, Al⁺⁵, Cr⁺³, Ti⁺⁵. Ca*⁵ , In*³, öd*³, So*³ und Y*³ verwendet werden. Vorsugsweise ist ein Bisenhalogenid, insbesondere Fe*³Cl* anwesend. SdLe Mengenverhältnisse aller Aasgangematerialien können innerhalb relativ veiter Bereiche verändert werden, solange eine homogene Lösung erhalten wird. Im allgemeinen können die Bestandteile des endgültigen ferri-■agnetisohen Produktes in etwa stöohiometrieohen Verhältnissen in den Ausgangsmaterialien anwesend sein; es kann jedoch erwünscht sein, dafl ein übersohuS an swei~ oder dreiwertigem Bisen anwesend 1st, insbesondere wenn angestrebt wird, daß das Endprodukt eine besonders hohe Koerzitivkraft besitst.

Die Mengen jedes der Ausgangshalogenide können verändert werden, indem man an seiner Stelle ein Halogenid eines anderen Metalls der gleichen Wertigkeit verwendet, um unterschiedliche Oewichteprosenteätze jedes Metall kations in dem ferrimagnetlsohen Bndprodukt su ersielen.

Bei der bevorzugten Durchführung des erfindangsgemälen Verfahrens wird das Sol, das ein Vorprodukt des ferrimagnetieohen Bndproduktes darstellt, in Abhängigkeit von der Konsentration der verschiedenen Komponenten und von der Temperatür innerhalb einer Seitspanne von wenigen Sekunden bis su einigen Stunden in ein del umgewandelt. Das erhaltene OeI wird getrocknet, um verdampfbare Stoffe mu entfernen, die keinen Teil des QeIs bilden. Es ist dann noch nicht ferrimagnetisoh, wird jedoch nach einer anschließenden Brhitsungestufe ferrimagnetisoh.

Um das nicht ferrimagnetlsohe Sol oder del in einen ferrimagnetisohen Stoff umsuwandeln, wird es auf •ine Temperatur von über 600⁰C₉ vorsageweise Über 800⁰C, noch swsekmäfiiger «wischen 1100 and 1600⁰C erhitst, um au bewirken, daß die Metallkationen swisohen den Sauerstoff anionen in ihre richtigen Stellangen, *.B. in die tetraedrisehen oder oktaedrischen Stellungen einer Spinell-Sauerstoffstruktur wandern. Die Brhitsungsselt kann von swei oder drei Minuten bis su mehreren Stunden betragen.

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Je höher dl· Temperatur jedoch 1st, desto weniger 1st für die vollständige Kationenwanderung erfordern ob., und nachdem die Kationenwanderung beendet ist, hat eine fortg«s«tste Xrhitsung Im allgemeinen wenig Zweck. Bei 1300⁰C 1st z.B. «in· Brhltsungsseit von 3 bis 5 Stunden erwünscht. Die Erhitzung kann vor der Beendigung der Kationenwanderung beendet werden und demzufolge können

41· magnetischen Ugensehaften, insbesondere die Koerzitivkraft, durch Veränderung der Erhitzungsdauer verändert werden.

Das erhaltene ferromagnetische Material 1st mikroporös und enthält unzählige Mikroporen, d.h. Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 u (1000 A ) sowie gröflere Poren. Die größeren Poren sind zwar vorhanden, sie haben jedoch eine viel kleinere Oberfläche pro Porenvolumen und tragen daher, verglichen mit der durch die Mikroporen bereitgestellten Oberfläche, wenig zur Oberfläche des Materials bei. Dieses mlkroporäse Material mit außerordentlich großer Oberfläche ist demzufolge viel serbrechlicher als die entsprechenden bisherigen Materialien} da die Mikroporen natürliche Bruchlinien darstellen, kann das Material physikalisch viel leiohter In Unselberelohst eil oben zerbrochen werden als entsprechende bisherig· Materialien, die oft tagelang in der Kugelmühle gemahlen werden müssen, bevor die Teilchendurchmesser Im. oder weniger nahekommen.

■loht nur können die Teilchen leicht zerkleinert werden, sondern es ist auch nicht erforderlich, sie so weit wie bisherige Teilchen zu zerkleinern, um Teilchen zu erhalten, die sich als Einzelbereicheteilchen verhalten. D±«s 1st so, weil ein Teilchen nach der Zerkleinerung immer noch mikroporös ist und die Mikroporen Vandversohiebungen der Bereiche verhindern. Demzufolge verhalten sieh erfindungsgemäß hergestellte Teilchen nach Zerkleinerung auf eine bestimmte Größe magnetisch als Einzelbereichsteil ohen, selbst wenn mehr als ein Bereich anwesend ist. Auch erhält man beim Mahlen von erfindungsgemäß herge stellten ferrimagnetiechem Pulver ein geringes Verhältnis vom supsrparamagnetischen Teilchen, die nach Entfernung

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eines angelegten Feldes kein· Magnetisierung beibehalten« «a Teilchen, di· eioh als Hneelbereiohsteilehen verhalten, als beim Mahlen von bisher bekannten fsnlaagjte ti sehen Pulvern. Sowohl bei den bisherigen Terfahren als auoh bei« vorliegenden Verfahren werden also bei« Mahlen superparamagnstisohe Teilchen, größere KLnaelbereloheteilchen, die nicht paramagnetisch sind und Teilchen mit mehreren Bereichen hergestellt. Ba sieh beiM vorliegenden Terfahren einige der letzteren wie Hnselbereioheteilohen Yerhalten, ist die Sesamtaenge dor sieh als Blnsolberelohstellohen verhaltenden teil« ohen, die bei einer gegebenen Bildung τοη paporpara aagnotisohen Teilohen hergestellt «erden, tie to rl legenden Terfahren grOfier als bei bisherigen Terfahren· für die ■leisten Tervendungssweoke ist es erwUnsoht, die Teilohen eines erfindungsgeaie hergestellten ferriaagnetisehen Stoffes bis sa einer durohsohnittliohen TeilchengrBfle ▼on veniger als etwa Iu su serkleinem.

BIe Leichtigkeit,ait der erflndungsgeaie ferriaagneti sehe Stoffe fertig pulverisiert «erden können, trügt wesentlich daau bei, die formgebung der pulverisierten Stoffe *u erleichtern. Sas feine Pulver kann su Poraen gepreßt werden, deren Dimensionen den endgültig gewünschten Dimensionen nahe kowaen. Semsufolge 1st nur noch ein geringfügiges Absohleifen der gebrannten Körper erforderlich.

lach einer weiteren AusfUhrungsfom dsr Erfindung werden Teilohen eines ferrlaagnetiaahen Stoffes ' " hergestellt, die von eines übersug eines antiferroaag« netisohen Stoffes nahesu umgeben sind, wobei die SpInsystesie der beiden Phasen durch Austaueoh-Anisotropie so aitelnander verbunden, dafl ein feinteiliger, über <·» «ogensr ferriaagnetiecher Stoff erhalten wird, dsr eine wesentlich grö0ere Koersltivkraft aufweist als dsr ferriaagneti ache Stoff allein haben würde oder als dsr ferri* aagn·tische und der antiferromagnetische Stoff sueasmen haben würden, wenn sie nicht durch Austausch-Anisotropie aitelnander verbunden wftren. Der Ausdruok "Austaueoh-

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Anisotropie" wurde geprägt, um eine magnetische Wechselwirkung «wischen eine« antiferromagnetischen Material und eines ferroaagnetlschen Material su beschreiben. Dieser Ausdruck wurde erweitert und umfaßt auch die Wechselwirkung «wischen antiferromagnetisehen und ferriaagnetlsohen Phasen und auch «wischen ferriaagnetisehen und ferromagnetischen Phasen. In jedem Fall sind die Spinsysteme der beiden Phasen miteinander gekoppelt. In ihrer bevorsugten Form umfaßt diese Aueführungeform die Herstellung Ton Teilchen eines ferrimagnetischen Stoffes» insbesondere eines ferrimagnetischen Spinells, die im wesentlichen Ton e-Fe^O, umgeben und duroh Austausch-Anisotropie damit Terbunden sind. Während es nach üblichen Verfahren •ehr schwierig ist, nach Anwendung eines Feldes τοη 4600 Oersted einen ferromagnetisehen Eisenapinell mit einer Koerzitivkraft τοη mehr als 1000 Oersted herzustellen, wird dies erfindungsgemäß leicht dadurch erreioht, daß man den ferromagnetisehen Eisenspinell durch Auetausch Anisotropie mit einem antiferromagnetischen Stoff koppelt.

Bas Mikrogel-Verfahren führt also xur Herstellung der gewünschten Teilohen aus einem duroh Austausch-Anisotropie mit einem antiferromagnetischen Stoff gekoppelten ferrimagnetischen Stoff. Der Mengenanteil des antiferromagnetischen Stoffes, s.B. des u-FW)? » der in dem als Bndprodukt erhaltenen Material hoher Koerzitivkraft enthalten ist, hängt τοη der Menge der Halogenide der sweiwertigen Vorprodukte, s.B. des FeCIg oder CoCl₂* in den Ausgangsstoffen und auch τοη der Temperatur, auf die das Mikrogel xur Umwandlung in den ferrimagnetischen Stoff erhltst wird» und in begrenztem Ausmaß auch von der Dauer der Srhitsung ab. Die Menge des in dem Endprodukt anwesenden antiferromagnetischen Stoffes kann «wischen etwa 5 und 95 Gewichtsprozent Terändert werden. Innerhalb dieses Bereichs wird sie dadurch erhöht, daß man die Konzentration dee «Weiwertigen Ausgangehaiogenids des antiferromagnetisohen Stoffes erhöht oder die zur Erhitzung des OeIs angewendete Temperatur erhöht oder duroh beide Maßnahmen. Aufgrund der vorliegenden Angaben ist der Fachmann in der lage, durch Routineversuohe festzustellen, wie diese Fak-

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toren verändert werden sollten, im die Ergebnisse entsprechend den Erfordernissen *u verändern. Sind la Bndprodukt mehr als etwa 30 Yolumenprosent des antiferrcmagnetischen Stoffes vorhanden, so sind im wesentlichen alle ferrimagnetlsehen Teilchen damit umgeben.

Ss ist su beachten, dafl die Verwendung eines durch Austausch-Anisotropie mit einem umgebenden antiferromagne ti sehen o-FegOv-übersug verbundenen ferrimagnetischen Stoffes auf dem Oebiet der Magnetbänder nicht nur von der bisherigen Technik abweicht, sondern sogar im Oegensats dasu steht, da der magnetische übersug bei den meisten bisherigen Bindern aus Y'-FSgO« besteht. Bei den bisherigem 'erfahren wird das f -Fe-O, aus 0-Fe₃O, erhalten, was die Umwandlung des gesamten 0-Fe₃O,, beispielsweise durch Irhltsen In Wasserstoff auf 400⁰C, in Fe^O^ erforderlich macht, wonaoh das *·}^ beispielsweise durch Erhitsen in Sauerstoff auf 300⁰O, in y-Fe₂O₅ umgewandelt wird.

Bs ist bekannt, da<3 eine Kopplung durch Austausoh-Anleotrople In einem Material eins entlang der H-Aohse veraehobene Hystereelssohleife sur Folge hat, wenn nach der Abkühlung einer Materialprobe In einem Feld auf eine Temperatur unterhalb der magnetischen Umwandlungetemperatur eine Byatereslssohlelfe erhalten wird, wie anhand Fig. 7 besprochen wird.

Wenn der ferrimagnetische Stoff Eisenoxyd ent« hut, kann sr durch Austausch-Anisotropie auf die vorstehend beschrieben· Weise mit einem u-üeenoxyd gekoppelt werden. Auf ahnliehe Weise kann ein anderer antiferromagnatlecher Stoff als o-Blsenoxyd, s.B. U-Cr₃O₅ durch Austauseh-Anisotropie mit einem ferrimagnetlsohen Stoff gekoppelt werden, wenn die beiden Stoffe einen ähnlichen Krlstallgitterabetand aufweisen. Der ähnliche Kristallgitterabstand ergibt die erforderliche enge öitterkupplung, dl« für die Auetauech-Anieotropie notwendig ist.

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Xs ist ferner bekannt, dafi das Torhandenseln einer Kopplung durch Austausch-Anisotropie «wischen fnrrimacnn tischen und antiferromagnetisahen Phasen eine Versohle» bund der Hysteresisschlelfe aur Folge hat, und dafi das-Auftreten dieser Verschiebung ein Beweis für das Vorhandensein einer solchen Kopplung ist. Bas Vorhandensein einer Kopplung dieses Typs, s.B. der Kopplung eine« u-Pe-O« an einen ferrimagnetIschen Stoff, kann bewiesen

werden, indea man eine bei U-Fe₂O* auftretende, "Morln-Umwandlung" genannte magnetische Umwandlung ausnutet, die bei -20⁰C eintritt. Die antiferromagnetisohan !Elektronen·» spins Ton U-Fe₂O, ordnen sich in einer Ebene, die quer Ku ihrer Richtung oberhalb von -20⁰C verläuft, wenn sie über die Morln-Umwandlungstemperatur hinaus abgekühlt werden. So wird bei der Abkühlung eines magnetisch gesättigten Systems aus durch Austausch-Anisotropie ge koppelte« «t-FegO» und ferrimagnetischem Material durch die Morln-Umwandlung eine bevorzugte Richtung magnetischer Kupplung "eingeschlossen" und eine verschobene Hysteresissohleife ist die Folge· Diese Umwandlung wurde experimentell bei Stoffen festgestellt, die nach dieser Ausführungsform der Erfindung hergestellt wurden.

Bei der Verwendung in Magnetbändern haben die ferrimagnetisohen Teilchen, die im wesentlichen von einem antiferromagnetisohen Stoff umgeben und durch Anstausch-Anisotropie daran gekoppelt sind» einen weiteren wesentlichen Vorteil gegenüber den bisherigen y -Msenoxydteilehen für Bänder, indem das antiferroaagnetlsohe Material, beispielsweise U-Fe₃O₅, ein ausgezeichnetes niaht-magnetisohes Abstandematerial darstellt, durch das die ferri magnetischen teilchen voneinander getrennt werden, sodaß sie sich nicht susammenballen und ihre erwünschten magnetischen eigenschaften nioht verlieren. Wenn f-Jm^-i -Teilchen nach bisherigen Verfahren sur Herstellung von Magnetbändern verwendet werden, dann ist es erforderlich, die teilchen In einem nioht-magnetisehen Abstandsmaterial, s.B. einem Kunststoff, «u dispergieren, das oft in Mengen von ungefähr 50 Volumenprosent anwesend sein muß. Weil die

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Teilchen vor ihrer BLspergierang ei oh magnetisch bu Ho^tB «α——ng·»·*!* haben, ir* es «rforderlieh, Dieperaionererfahren ait hohea Energie bedarf, beieplelsweiee ■ehrere Tage danerndea Mahlen der Mischung aus feilohen und Kunststoff in der Kugelmühle, anzuwenden, in die Teilchen *u ieolieren and die ersielte Isolation iet notwendigerweise unvollständig und läfit viele Ketten» Binge and Klümpehen zurück, lach dieser AuafUhrungsform des erflndungsgemafen Verfahrens wird jedes Teilohen w&hrend der Bildung der ferrimsgnetisehen Teilehen τοη eines niohtmagnetlsohen Abstand Material umgeben. Dlspereionrrerfahren alt hohem Energiebedarf werden unnutig, die TerdUnnong der Teilehen mit nich-Umagnatisohem Kunststoff abstandenaterial, welehea die Koerzitivkraft nloht verbessert, wird rmr mieden and rlele andere 8ohwlerigkeiten der Bandherstellung werden überwanden.

Bei der bereite beschriebenen weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der jeweils von einer u-AljO*- Isoliersohioht umgebene Teilehen eines ferrinagnetisehen Stoffes hergestellt werden, läflt man das als Vorprodukt für den ferrimagnetlsohen Stoff dienende OeI suaammen mit Aluminlumohlorid and einem niederen Alkanol durch eine Kolloidmühle laufen, um eine gleiohförmige Suspension feiner Teilohen des OeIs *u erhalten. BLn niederes Alkylenoxyd, beisplelawelse Propylenoxyd, wird au der Suspension gegeben, and eine gleichförmige Dispersion der Teilehen in einem Al₂O₅-OeI in form τοη Al(OH)₅ wird gebildet, da« sioh bei Erhitaen auf folgende Weise in Al₂O₅ umwandelti

2 [ Al(OH)₃ J —> 3H₂O

Beim Brhltsen auf eine Temperatur τοη über 60O⁰C₉ Toraugsweise awisohen 800 and 1300°0 wird die Struktur der Gelteilchen in die Struktur eine» ferrimagnetieohen Stoffes umgewandelt und das Al₂O₅ wird in M-Al₂O₅ umgewandelt; das erhaltene Material iet eine mikroporöse Masse, die leicht in ferrimagnetieohe Teilohen aerbroohen «erden

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kann, dl· sich jeweils magnetisch wie ein Sinzelbereichsteilehen verhalten und jeweils einsein τοη eine« u-AljO«- überzug umgeben.sind. Jedes andere gewünschte nicht-magnetisohe Metalloxyd alt hohem Widerstand, beispielsweise Kieselsäure, Zirkonerde oder Magnesia kann als Ubersug anstelle τοη Tonerde -verwendet werden, indem aan ein Halogenid des gewünschten Metalls anstelle eines Aluminiumhalogenide verwendet. Die bevorzugten Halogenide für die ▼erstehend beschriebene Reaktion sind die Chloride» Jodide and Bromide, d.h. die Halogenide, die Halogene mit Ordnungszahlen über 9 enthalten, d.h. ausschließlich der Fluoride. Sie Chloride und Jodide werden besonders bevorzugt. Plir einen Kieselsäur«überzug oder silikathaltigen Überzug wird Tetraäthyl-orthosilikat oder ein Homologes dieser Verbindung bevorzugt.

lach dieser Ausführungeform der Erfindung können ferromagnetische Teilchen hergestellt werden, die jeweils ▼on einem antiferromagnetisohen Material umgeben und durch Auetausch-Anisotrop!β damit verbunden sind, wobei das erhaltene aus Teilchen zusammengesetzte Material auferdem von einer Hülle des gewünschten Ieolatlonsaaterials umgeben ist.

Wie bei den Teilchen, bei denen durch Austausch-Anisotropie ein antiferromagnetischer Überzug an einen ferrimagnetisehen Kern gebunden ist, erübrigt sich auch durch den nach dieser Ausführungsform erfindungsgemäß herstellbaren Metalloxydübersug die Notwendigkeit zur Dlspergierung von ferrimagnetisehen Teilchen in Kunststoff, voduroh bisher versucht wurde, Klüapchen , Ketten und Ringe der Teilchen für die Anwendung in Magnetbändern zu beseitigen.

Veiter können die mit Metalloxyd überzogenen Teilohen dieser AusfUhrungsform zu geformten Körpern für Schnellschalter (high speed switching) und Mlkrowellen-▼orrieatungen verarbeitet werden, die einzigartige und erwünschte magnetische Eigenschaften besitzen, insbesondere veil alle Veränderungen der Magnetisierung in erster Linie

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durch Bereichsdrehung erfolgen and unerwünschte Wirbelstromverluste »ei hohen Prequensen minimal sind.

Bei «Ilen folgenden Beispielen wurde da« Mierogelverfahren «ur Hereteilung τοη ferriaagnetisehen Stoffen angewendet. Bas in Jede» Beispiel hergestellte Mikrogel wurde in einem Ofen bei 150⁰C (300⁰F) aur Trookne einge~ troeknet. Bas erhaltene getrocknete Produkt wurde dann in drei Stufen behandelt! (a) Vierstündiges Srhitsen bei e00°C in Luft» ua das getrocknete OeI in eine For* um- ««wandeln» die leicht pulverisiert werden kann* Xn die* ■er Verfahrensstufe wurden die Hydroxyde in geaiechte Oxyde umgewandelt «nd das Material wurde su einem Pulver sermahlen; diese Verfahrensstufe war swar nicht notwendig» sie erleichterte aber die Herstellung eines dlohteren Pulvers» sodaJ in der nachfolgenden Erhitsangsetufe mehr Material in einem besonderen Ofen behandelt werden konnte; (b) Pulverisierung des erhaltenen Materials auf übllohe Weisel (o) Brennen bei der angegebenen Temperatur, beispielsweise vier Standen» bei 1200 oder 1300⁰C » am d«s Pulver in einen ferrimagnetisehen Stoff umsav·*- deln. In jedem Fall wurde der Typ des hergestellten ferrimagnetisehen Materials durch Röntgenanalyse bestätigt.

Magnetische und andere Eigenschaften der in den folgenden Gruppen von Beispielen hergestellten Stoffe sind ansohlieiend «n jede Beispielgruppe angegeben·

lorrit-lelspielo.

Is ward· eine Lösung mit der folgenden Zasammensetsang hergestellt:

94,4	g GoOl₂	PeCOL₂
133»	• g	PeCl₃
428,	2 β	OHaOH
1000	ecm	M₂O
250	ecm

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Die Lösung ward« auf 0° gekühlt. Es «orden 200 co Propylenoxyd sugesetct, die Teaperatur stieg and norde wieder auf 0 gebracht, und es wurden weitere 200 otm Propylenoxyd sugegeben. Dae erhaltene Material bildete innerhalb Ton 12 Minuten ein del.

a) Sin pulverisierter feil dies·· fiele wurde bei 1300⁰C gebrannt, um das Pulver in einen ferrlBagnetieehen Stoff !»umwandeln. Me Hystereeissehleife dieses Stoffes ist in Verbindung mit Fig. 1 beschrieben.

b) sin weiterer pulverisierter feil des Geis words bei 1200° gebrannt, um das Pulver in einen ferriaagnetiaehen Stoff uasuwandeln.

Beispiel 2t

Ss wurde eine Lösung Bit der folgenden Zusamaensetsung hergestelltt

61,8 g CoCl₂

120,1 g FeCl₂

466,0 g FeCl,

1000 oca CH₅OH

250 cob

Sie Lösung wurde auf 0° gekühlt; es worden 200 ccb Propylenoxyd sugegeben, die Temperatur stieg and wurde wieder auf 0° gebracht, and es wurden weitere 200 com Propylenoxyd sagegeben. Bas erhaltene Material bildete innerhalb von 12 Minuten ein

aj Sin feil dieses Gele wurde pulverisiert und bei 1300°C gebrannt, ob das Pulver in einen ferrlaagnei sehe» Stoff «umwandeln.

b) Sin weiterer pulverisierter fell des Gele.

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wurde Wi 1200*0 gebrannt, ua da· Pulver in einen ferri-Magne ti sehen Stoff «umwandeln.

Bs imrd· «In· Lesung mit der folgenden Zus&aaensetsung hergestellt!

710 g * CoOl₂
1464 g
4*94 g

6,6 Liter

2*5 liter M₂O

2,0 Iiitor Propylenoxyd

Hi· Lesung wurde auf Rausteaperatur abgekühlt» dann «Orden noch 2 Liter Propylenoxyd «ugegeben. Dae erhaltene Material gelierte in svei Minuten.

a) Ein feil dieses OeIs wurde pulverisiert und dann Dei 1300⁰C gebrannt und das erhaltene Material wurde in s«ei aufeinanderfolgenden Durchgingen durch eine Wirtel·» aohioht-Pulveriaierungauaeohine fein geaahlen. Sie Untersuchungen dieeea Stoffes dureh das KLektronenaikroskop und ELektronenbeugung ergab feilohen - DurohMesser svisohen OyI und IyOA and seigte ferner, dafi Ferrit-Kerne von a-Pe₂O. uageben «aren.

0) Sin «eiterer pulverisierter Teil de« Materially das auf 800⁰O erhitst «orden «ar» wurde dann bei 1300 C / ^ gebrannt und daa erhaltene Material wurde in eine« Durchgang durch eine Wirbelechicht-PulverieierungeTorrichtung fein gemahlea.

e) Sin weiterer feil de· Materials , da· auf 800⁰O erhitst «orden war, wurde dann Bei 1200°C gebrannt , and das erhaltene Material wurde aneohlieeend in eine« Purehgang dureh ein· Wirbelechicht-Pulverieierungrrorriehtung fein geaahlen.

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Beiepiel Ai

Ba ward· «in· lösung alt der folgenden Zusaaaensetsung hergestellt:

257,95 g CoCl₂
224,4 g PeCl₃

2000 et» CHjOH
500 cc»

Sie Lösung wurde auf 0° gekühlt und 670 ecm Propylen·· oxyd warden sugeaetst. Sas erhaltene Material bildete innerhalb von 5 Minuten ein

a) Sin pulverisierter Teil dieses Ctele wurde bei 1300⁰C gebrannt, um das Pulver in einen ferrimagnetischei Stoff UBSuvandeln.

b) Sin weiterer pulverisierter feil des OeIs wurde bei 1200⁰C gebrannt, um das Pulver in einen ferrlmagneti-•ohen Stoff UBSuvandeln.

e) ün weiterer pulverisierter Teil des QeIs wurde 100⁰C gebrannt, um <
sehen Stoff umzuwandeln.

bei 1100⁰C gebrannt, um das Pulver in einen ferrimagneti·

Beispiel 5»

Es wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

237,95 g CoCl₂

324,4 g PeCl₅

2000 oc» CH₅OH

500 OCM

Sie Lösung wurde auf 0° gekühlt und 670 oca Propylenoxyd wurden sugesetst. Das erhaltene Material gelierte "in 5 Minuten·

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a) Mn pulverisierter Teil dieses Oele wurde feel 1300⁰C gebrannt, um daa Pulver in einen ferrlmagnetisohen Stoff uasuwandeln.

b) Bin weiterer pulverisierter feil des UeIs wurde bei 12(X)⁰O gebrannt, ua das Pulver in einen ferrinagne ti sehen Stoff uasuwandeln.

o) Ein weiterer pulverisierter Teil dee dele wurde bei HOO⁰O gebrannt, um das Pulver in einen ferriaagnetisohen Stoff uasuwandeln·

Beispiel 6t ·

Is wurde eine Lösung alt 4er folgenden Zussaaensetsung hergestellt1

178,4	C	CoCl₂
49.7	C	PeCl₂
324,4	8	PeCl₃
2000 1	tOM	CH₇OH
500 <	10a	1*0

Sie Lflsung wurde auf 0° gekühlt and 400 atm Propylenoxyd wurden sagegeben. Das erhaltene Material geliert· innerhalb von wenigen Minuten«»

a) Bin pulverisierter Teil des dels wurde bei •brannt, «ι Stoff uasuvandeln·

1300⁰C gebrannt, «a das Pulver in einen ferrimagne tischen

b) Sin weiterer pulverisierter Teil des dels wurde bei 1200⁰O gebrannt, ua das Pulver in einen ferriaagme ti sehen Stoff UBWuwandeln.

·) SiB weiterer pulverisierter Teil des wurde bei HOO⁰C gebrannt, ua das Pulver in einen ferrimagnetischen Stoff uasuwandeln. Die Hysteresiesohleife die· •es Materials 1st in Verbindung alt Fig. 1 beeproohen.

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BtI»Piel 7*

Se wurde «ine Lösung A «it der folgenden Susanen setsung hergestellt*

324,4 g FeCl₂ 500 coa

250 com

1500 coa GHxOH

Me ItOeUOg wurde auf 0° gekühlt und 270 ecm Propylen* oxyd wurden sugesetst. Das erhaltene Material bildete innerhalb Ton 5 Minuten das Gel A. .

Sin pulverisierter feil dieses Gele wurde bei wurde.

1300⁰C gebrannt, wobei das Pulver in u-ELsenoxyd umgewandelt

Es wurde sodann eine Lösung B mit der folgenden Zuensetsung hergestelltt

482,9	£	AlCl₃
1500	COA	CH₃OH
250	g	H-O

a) Sin Drittel des Gels A wurde mit der ISIfte der Lösung B versetst. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Kolloidmühle 15 Minuten lang gemischt, dann wurden 270 ecm Propylenoxyd angegeben. Das erhaltene Material gelierte . innerhalb Ton 5 Minuten. Bin pulverförmiger Teil dieses Materials wurde auf 1300⁰C erhitst, wobei das Pulver in einen ferrimagnetischen Stoff umgewandelt wurde.

b) Sin weiteres Drittel des Gels A wurde mit der anderen Hälfte der Lösung B versetst. Die erhaltene Mischung wurde in einer Kolloidmühle eine Stunde lang gemischt, dann wurden 220 ecm Propylenoxyd sugesetst.. Das erhaltene Material gelierte innerhalb von 5 Minuten. Ein pulverisierter Teil dieses Materials wurde auf 1300°c erhitst, um das Pulver in einen ferrimagnetischen Stoff* umsuwandeln.

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Ba vurd· eine Lösung «It der folgenden Susanen setsung hergestellt!

94,5 g	GoOIg
133,6 g	FeOl₂
428,2 1	IeCl₃
1000 oat	CH«OH
250 ow	H₂O

BIe Lesung wurde auf 0° gekühlt; es wurden 200 oe* Fropylenoxyd sugesetat; «an lieft die Teeperatur auf 0° surüekgehen and dann wurden weitere 200 ooa Propylenoxyd angegeben* Das erhaltene Material gelierte Innerhalb τοη 12 Minuten.

a) KIn pulYerieierter fell dieaea Materials wurde Del 1300⁰O gebrannt, um das Pulver in einen ferrlnagnetisehen 8toff uasuwandeln.

b) Bin weiterer pulverisierter feil des Materials Del 1100⁰C gebrannt, tu i

«agnetlsehen Stoff UBSUwandeln«

wurde bei 1100⁰C gebrannt, tu das Pulver in einen ferri-

Belspiel 9t

Bs wurde eine Lösung in den selben Verhältnissen und «it 1-1/3-fache« Yoluaen wie Lesung B in Beispiel 7

^ hergestellt.

BIe Hälfte dieser LQsung wurde au eine« Drittel dee dels von Beispiel 8 gegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten in einer Kolloidmühle geaisoht, dann wurden 270 ce« Propylenoxyd sugesetst· Das erhaltene Material geliert· innerhalb von einer Stunde·

a) Bin pulverisierter fell dieses Materials wurde l°C gebrannt, um ι
sehen Stoff usurawandeln·

bei 1300⁰C gebrannt, um das Pulver in einen ferrlnagnetl-

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b) Sin weiterer pulverisierter Teil des Materials wurde bei HOO⁰O gebrannt, um das Pulver in einen ferrimagnetischen Stoff umzuwandeln.

Beispiel IQt

Sie andere Hälft· der Lösung des Beispiels 9 wurde su einem weiteren Drittel des OeIs τοη Beispiel 8 gegeben. Sie Mischung wurde eine halbe Stunde in einer Kolloidmühle gemischt, dann wurden 220 öom Propylenoxyd zugegeben. Bas erhaltene Material gelierte innerhalb τοη einer Stunde.

a) Bin pulverisierter Teil diesee Materials wurde bei 1200⁰O gebrannt, um das Pulver in einen ferrimagnetisohen Stoff umzuwandeln.

b) Bin weiterer pulverisierter Tell des OeIs wurde bei HOO⁰O gebrannt, um das Pulver in einen ferrimagnetisohen Stoff umzuwandeln.

Beispiel Ht

Bs wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestelltt

1071 g ₂ 1515 g FeCl₂ 2903 g FeCl₃ 22 Liter CH₃OH 4 Liter HO

Me Lösung wurde auf 13⁰C gekühlt; es wurden 2250 ecm Fropylenoxyd sugesetst, die Temperatur stieg auf 34°C; es wurden weitere 2250 com Propylenoxyd augegeben und das erhaltene Material gelierte innerhalb von 3 Minuten. laeh dem Trooknen bei 300⁰C hatte dieses Material ein Porenvolumen Ton 0,144 ocm/g and eine Oberfläche von 16 m /g.

a) Sin pulverisierter Teil dieses Gele wurde 4 Stunden auf 800⁰C erhitst, um das Pulver in einen ferrlmagneti sehen

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Stoff umzuwandeln, and dann geaahlen, bis ·■ «In Siel» ■it einer Höhten Masonenweite von 0,147 am passiert«. Dae erhalten« Material hatt« «in Porenvolumen Ton 0,06 eea/g and «in« Oberfläche tob 3 ■ /g.

b) Ein weiterer pulverisierter ϊβΐΐ des Gels wurde 4 Standen bsi 1500⁰C gebrannt, tun da« Pulver in einen ferriaagnetlsehen Stoff alt den in d«r nachstehenden Tabelle angegebenen magnetischen Sig«nsohaft«n uacnwandeln, d«r «in Porenvolumen von 0,0315 aoa/g und «in« Oberfl&ohe von 3 ■ /g hatte naehdea er geaahlen war, bis er «in 8i«b ait einer lieht «η MasohenwrAte von 0,147 aa passierte. Die genannten Porenvolumen und Oberflächen sind typisoh für di« f«rriaagn«tisoh«n Stoffe der Erfindung. Die pulverfSraigen Materialien hab«n «in« durchschnittlich« fellehengrOSe von weniger als Iu. Porenvolumen von »ehr al· 0,02 ocm/g and Oberfltohen von aehr als 2 a /g im G«g«naats su bisher bekannten Materialien, dl« kein« so groflen Porenvolumea and Oberfllohen aufweisen·

e) Sin weiterer pulverisierter Teil d«s dels ward« bsi 1500⁹O gebrannt, ua das Pulver in «inen f«rrimagn«tl- «ehen Stoff unsuwandeln.

d) Un weiterer pul v«ri eiert er Teil dee öele wird· b«i 1300⁰C gebrannt, ua das Pulver in einen f«rrimagn«tisoh«n Stoff uasuwandcln. Die Hysteresissohleife für dieses Material nird in Y«rbindung ait fig. I besprochen.

·) Ein weiterer pulverisierter fell de· ferriaagnetisohen Stoffes nach b) wurde In elnea Darehgang dureh eine Virbelsohlohtopalverislerungsvorritthtung feiner pulverisiert.

f) Die Arbeitsweise nach e) wurde alt einea weiteren polverlalerten Teil dea ferrlaagnetieahen Stoffes naoh b) wiederholt, Sine aus dea ernaltenen ferrlaagnetisehen Stoff hergestellte Probe wurde In flüssige» Stickstoff gekühlt und es wurde eine Morln-Onwandlung ersielt, wodurch das Yorhandenseln der in Verbindung ait Pig. 7 beschriebenen

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Kopplang darah An·tausch-Anisotropie «wischen den ferrimagnetischen Bestandteil and dem antiferromagnetischen Bestandteil jede« teilohens bewiesen wird.

g) BLe Arbeitsweise nach e) wurde Bit eines weiteren pulverisierten Teil des ferrimagnetieohen Stoffes nach b) wiederholt.

h) BIe Arbeltsweise nach e) wurde alt einem weiteren pulverisierten Teil des ferrimagnetisehen Stoffes nach b) wiederholt.

Beispiel 12»

VUr Yergleichs&weoke mit dem in Beispiel 11 f hergestellten Material wurde ein Kobaltferrit nach bisher üblichen Verfahren hergestellt. Es wurden 15.05 g T ~ und 4,6 QoO in einer üblichen Kugelmühle 84 Standen gemahlen, danach wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 1300⁰C gebrannt. Die Untersuchung durch RBntgenanalyae selgte, das das erhaltene Material ganz aus Cobaltferrit bestand und infolgedessen kein tt-Eisenoxyd enthielt. Das Material wurde in flüssigem Stickstoff gekühlt and es wurde mit negativem Ergebnis versucht, eine Verschiebung der Hysteresissehleife als Beweis für das Torliegen einer Kopplung durch Auetausch-Anisotropie «u erhalten.

Beispiel

Ss wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

34 g
12,5 g MgOl₂
37 g MnCl₂
750 ecm GH₅OH

Hydratwasser der Chloride 500 ecm Propylenoxyd

Sas erhaltene Material bildete in 30 Minuten das

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a) BIa Teil dieses Materials wurde mach Tier stündigem Brmitaen auf 800⁰C au einer Platte gepreSt und dann in Wasserstoff in einea Magnetfeld τοη 10 000 Oersted eel 45O⁰C Tier Stunden lang redttsiert.

fe) Bin «eiterer Seil des dels wurde naeh vierstündiges Srhltsen auf 800⁰O au einem ToroldkSrper einer »roe· gepreet, die für den α«daehtniekern einer Reohen masohlne geeignet ist·

Beispiel 141

Bs wurde eine Lösung «it der folgenden Zusaamensetsung hergestelltι

34 g	IeCl₃
12,5 g	MgCl₃
37 g	MnCl₂
30 g	AlCl₃
750 com	CH₃OH
	Hydratwasser der Chloride
500 com	Propylenoxyd

Das erhaltene Material bildet· in 10 Minuten das

Bin Teil dieses Materials wurde naeh vierstündigem Brhitaen auf 800⁰C aur Bildung eines Substitutlqnsferrits mit einem stdohiometrisehen Überschuß an Aluminium au einer Platte geprefit und dann vier Stunden lang in Wasserstoff in einem Magnetfeld τοη 10 000 Oersted bei 450°C reduaiert.

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Oranat-Beiaptelβι

Bel8Plal 15:

Se wurde eine Lösung Bit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

4.0 g Y Cl₅

8.1 g 15,8 g

6,7 g

50 eo* CH₅OH

IUe Lösung wurde auf 0° gekühlt und 54 ecm Propylenozyd wurden «ugesetst. Bas erhaltene Material gelierte in 5 Minuten. Bin pulverisierter IeIl dieses Materials, wurde bei 1500⁰C gebrannt, um das Pulver in einen ferriaagnetisohen Stoff umzuwandeln.

Beispiel 161

Se wurde eine Lösung mit der folgenden Zusanmensetsung hergestellt:

15,5 g 15,8 g

6,7 g

50 ecm GH₅OH

Die Lösung wurde auf 0° gekühlt und 34 ooa Propylenoxyd wurden sugesetst. Das erhaltene Material gelierte innerhalb von 5 Minuten. KLn pulverisierter Teil dieses Ma t«rials wurde bei 12UO⁰C gebrannt, um das Pulver in «inen ferrlaagnetlsohen Stoff umsuwandeln.

Beispiel 17:

Es wurde eine Lösung A alt der folgenden Zusaaaensetsung hergestellt:

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245,9 β TCl₃
219,2 £

107,2 g ₂ 1480 ecm CH«0B 400 cob H₂O

Die Lösung wurd· auf 0° gekühlt and 178 oca Propylenoxyd warden augesetst. Dae erhaltene Material bildete in 15 Minuten da« OeI A.

Se wurde eodann eine Lösung B nit der folgenden Zusaaaensetsung hergestelltt

189	,4 £	AlCl₃
267	oca	CH₃OH
200	ocm	H₂O

a) de Hälfte der Lösung B wurde mit einer Hälfte des Gels A versetst, die Mischung wurde 5 Minuten in einer Kolloidmühle gemischt, 157,7 oca Propylenoxyd wurden augesetat und das Mahlen wurde 30 Sekunden lang fort» gesetat. Das erhaltene Material wurde aus der Mühle entnommen und gelierte Innerhalb von 5 Minuten. Bin pulverisierter Teil dieses Materials wurde bei 1300°0 gebrannt, um das Pulver in einen ferrimagnetisrhen Stoff umzuwandeln.

b) Me andere Hälfte der Lösung B wurde alt der anderen Hälfte des OeIs A Tersetst, die Mischung wurde 30 Minuten lang in einer Kolloidmühle geaisoht, 157,7 oca Propylenoxyd wurden sugeeetst und das Mahlen wurde 30 Sekunden fortgesetzt. Das erhaltene Material wurde aus der Mühle entnommen und gelierte innerhalb von 5 Minuten· Hn pulverlerter Teil dieses Materials wurde bei 1300⁰C gebrannt, um das Pulver in einen ferriaagnetisehen Stoff umzuwandeln.

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	Bei spiel Ir.	X	*!	Tabelle	fe*⁵ Pe⁺³	0	0	Stoff·	IJ	Beispielen 15	^B4600	bis 17	hergestellten	Breaa- temp.	Aa«e- weade- tea Pel Oersted
	15	1,	2	Magnetische Eigenschaften der la	1,0 3,0	12,	0	Gewicht der Prob· la g	den		240			16,5 1300	4600
	16	0,	0		2,0 3,0	12,	0	.124		* ³R 3 ^	11		30 ^H0	.45 1200	4600
	17a	3,	0	Molar· Verhältnisse der Aus«an*saeterlalien	2,0 3,0	12,	0	.09	YoI- Al₂O	74	45	.31	11,8	.78 1300	4600
	17b	3,	0	» od*'	2,0 3,0	12,		.167		5,7	-	.52	33,0	- 1300	4600
				1,8			-	-	16,1		.35	47
				3,0				30	-		*	-
co O				-			30
co ro				-
CD N>

Beispiele für hexagonales Eieenoxvd: Beispiel 18>

Es wurde eine LBeung mit der folgenden Zusammen setsung hergestellt

15 ·7 g	BaCl₂
18,2 g	IiCl₂
12,1 g	CoOl₂
272,2 g	Fed,
450 oca	CH₅OH
221 oem	IUO

Die Lösung wurde auf 0° gekühlt, 28,5 com Propylen· oxyd wurden augesetat, die Temperatur stieg an und wurde wieder auf 0° gebracht, und es wurden «eitere 199*6 coa Propylenoxyd sugeeetct. Man ließ die Temperatur auf 55⁰C ansteigen, und das erhaltene Material gelierte in 2 Minuten. Bin pulrerisierter Teil dieses OeIs wurde bei 120O⁰C gebrannt, um das Pulver In einen ferrlmagnatlsohen Stoff umzuwandeln.

Beispiel 19t

Ss wurde eine LOsung alt der folgenden Zusaaaensetsung hergestelltt

16,4 g	i C	BaCl₂
14,2	g	IiCl₂
1.6	S	CoCl₂
272	ooa	PeCl₅
469	ecm	CH₃OH
226	B₂O

Die Lösung wurde auf 0° gekühlt, 27,3 eca Propylenoxyd wurden sugesetst, die Temperatur stieg an und wurde wieder auf 0° gebracht, und 191,7 com Propylenoxyd wurden augesetet. Man lief die Temperatur auf 55*C an -

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- 56 -

steigen und das erhaltene Material gelierte la 5 Minuten. Sin pulyeriaierter Teil dieses Materials wurde bei 1200⁰C gebrannt, am das Pulver in einen ferrimagnetisehen Stoff umsuvandeln.

Beispiel 20<

Ee wurde eine Lösung A mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt*

15,7	g	BaCl₂
18,2	g	II Cig
12,1	g	CoCl₂
272,2	£	PeCl₅
450		CB₅OH
221	c ca	H_nO

Di« Lösung wurde auf 0° gekühlt, 23,5 oem Propylenoxyd wurden «ugeeetst, die Temperatur stieg an und wurde wieder auf 0° gebracht, uad weitere 199,6 oom Fropylenoxyd wurden üufc-egetcx*. Man lieQ die Temperatur auf 55°C aneteigen und das erhaltene X*.isii©l bildet« innerhalb τοη 2 Minuten dü«5 QaI A.

Se wurde sodann eine Lösung B sdt der folgenden Zu hergestellt:

473,6 c AlCl₃ 670 isea
400 oca

₃ 670 isea CH₃OH

Ein Tiertel des dels A wurde alt einem Viertel der Lösung B fünf Minuten lang in einer Kolloid-Mühle gemischt. Die MiSRhusg in der Mühle wurde mit 180 ecm Propylenoxyd Tersetxt und das Mahlen wurde 30 Sekunden fortgeaetzt. Das erhaltene Material wurde au« der Mühle entnommen und gelierte innerhalb von 2 Minuten.

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CO CD CD CO O

Tabelle III Bjgenechaften dir in den Beispielen IS bis 20 haritit·11ten

Stoff·.

Molar· Verhältnisβ« d«r Bream-

Bei	Au	+2	mc ernte	rial	i·:	a	0	A	VoI-* B₁	^B4€00	⁸BZ^OO	H₀ _Ao	ratur	wexul·^··
spiel Ir.	Oo	8	Ba*²	Ii⁺	2	Pe+³	26	«Ml «W	—	—	- -	1200	PeId Oersted
18	0,	2 8	1,0	1,	2	15,6	26 26	- 1350 15,0 -	5400	.25	20	1200 1200	4600
19 20	o, 0,	1,0 1,0	1, 1,	8 2	15,6 15,6		4600 4600

Dl· erfindang«gemäß herstellbaren ferrimagnetisehen Stoffe werden nur Herstellung ferrimagnetiseher Gegenstände angewendet, die entsprechenden Gegenständen aus bisherigen ferriaaagneilachen Stoffen In vieler Hinsieht überlegen sind. Dies« Überlegenheit seigt sich insbesondere in folgenden Punkten!

a) Überlegen· itlkrokristalline Korngröße als Ergebnis der Steuerung der Temperatur und Zusammensetzung während der Herstellung der Ausgangslösung und der an schließenden Calzinierungsstufen; es läßt sioh ein pulverförmiges Endprodukt mit teilchen gleichmäßiger Größe la Subaikronbereich, s.B. mit einem IXirchmaseer von OtOl bis Iu herstellen.

b) Iferriraagnetische Ein«eibereieheteilchen, die mit einem hochgradig dielektrischen magnetischen Metalloxyd isoliert sind aufgrund einer gleichförmigen Dlapergierung Ton ferrimagnetisehen Teilchen regulierter Größe in einem Dielektrikum mit hohem Widerstandswert während der Herstellung.

e) Mikroporöses Produkt, erzielt durch Steuerung der Verfahrenstemperatur und anderer Variablen während der Herstellung.

d) Durnh Austausch-Anisotropie gekoppelte ferrimagnetische Stoff©, die eine Auewahl von Stoffen mit sehr verschiedenen Verhältnissen von Hq cu B^ und B^ zu B_g gestatten.

·) Gemischte Ferrite und Substitutionsferrite in gleichförmigen dielektrischen Matrices, die die magnetischen Eigenschaften der verschiedenen einzelnen reinen Ferrite vereinigen und die vorstehenden Vorteile aufweisen.

Di· Zeichnungen erläutern die Erfindung.

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Pig. 1 let eine graphisch-· Darstellung, die einen Vargleioh von tailen τοη Hysteresieschleifen beatiostar arfindungegamäi hergestellter ferriaagnatischer Stoff« mit Hyetereaiaaohleifen Teraehiedener nach bieherigen Verfahren hergestellter magnetischer Stoffe darstellt and seigt, dafl die magnetischen Eigenschaften der «rfindongageaaß hergeetellten Stoffe innerhalb ainea sehr weiten Bereiche verändert «erden können.

Dia gezeigten Taila dar Hvetereeiasohleifen lie« gan la dritten Quadraten und wurden wie folgt erhalten! Dia getesteten Proben hatten die Fora τοη Scheiben Bit einem Durahaeaaar τοη 0,635 cm und' einer Dicke το» 0,3175 oa. Alle Sohaiben wurden naehein&nder in da» Magnetapalt ainea Üblichen Magnetometers (vibrating sample magnetometer) angeordnet, wobei dar Durahmeaser dar Scheiben su da« auge» wendeten Feld parallel atand. Das angewendete Feld, wurde τοη 0 bia 4600 Derated erhöht and dann wieder auf D herabgeaetst. Sie Probas wurden dann 180° um die Durobaaeear -

gedreht, aodaS das rama&ante Feld der Kraben der Rieh» tung daa angewendeten Feldes entgegengaaaiftt war. Dia Stärke den angewendeten Feldes wurde dann allHähli.öfe ron 0 ftuagehend arböht. Da die magnetische Induktion dar Probe als Brgebnia dar Drehung dar Probe negativ war, lief 6.mr Stift daa Magnetometereehreiböra auf der unteren Λδ!ιβ® dee Sehaabildea, alβ ob die Induktion 0 wäre, bia das angewendete Feld gleich dar KoaraitiTkraft Hg «ar. An dieses Punkt Tarliefi dia Spar dar Hyataraaieaohleife die Induktion^ linie lull und stieg raaob an und näherte sioh dar Sftttlgungainduktlon bei einen angewendeten Feld von 4600 Qarated. Die Stärke dea angewendeten Feldes wurde dann allmählich auf null Tarringart und die Spur dar Byatereeieschleife erreichte dan Wart Bj₁ bei der Feldetärke null und beendete damit dia Aufaeiohnung der Hyatereeieaohlaif· im dritten Quadranten.

Die Schleife A iat ain Teil dar Hjratareeiaeehlelfe ainar Boneibe, dia aua dam ferrimagnetiaofeen Stoff daa Beiepiela 6o hargeatellt worden «ar und saigt, dal dar Stoff

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eine hohe Magnetische Induktion bei EBLttigung sowie eine relativ hohe remaneate Induktion aufweist.

Die Schleife B ist ein feil einer Kysteresiseohleife

einer Sohelba aue nach bisherigen Verfahren hergestelltem

4.0 +« Gobaltferrit sit der Zueaamenseteong Co₀ ie^Plo 85^?e2 4"

Die Schleife C ist ein Teil einer Hysteresissehlelfe einer Seheibe, die aus γ-Eieenoxyd dee Typs hergestellt wurde» der i· allgemeinen industriell in Magnetbändern ▼erwendet wird. Die Koerzitivkraft dieses Materials be trägt etwa 230 Oersted und die renanente Induktion beträgt etwa 390

Schleife £ 1st ein Teil einer Mysteresissohleife einsr Scheibe, die aue den ferritmagnet! sehen Stoff des Beispiels la hergestellt wurde* Se ist xu beachten, daß dieser Stoff ebenfalle sehr erwUns^hle magnetische Eigenschaften für die Verwendung in Magnetbändern aufweist, in dieses fall eine Koerzitivkraft von 854,4 Oersted und eine r«K*r.eate Induktion von 476,5 Sause,

Schleife F ist «in Teil «iner Hysteresis sohl elf e a.iaer Scheibe, die aus des ferrieiagitetisohen Stoff des Beispiels 13a hergestellt wurde. Es 1st ersichtlich, deJ diese Schleife so eag ist, daß die umschlossene Fläche *u ve.machläeeiii*n ist, und das sie ale einzelne Linie erscheint; dies «teijt, d&J dieses Material bei Anwendungen wertvoll iat„ bei denen geringe Hyetereeisverluste gefordert werden. Ss 1st fernar «u beachten, daß dieeee Material eine sehr geringe Koerzitivkraft aufweist, wodurch es für viele VerwendungsKweeke wertvoll wird* bei atmen diese Eigenschaft notwendig ist.

Die Schleife Gf ist ein Teil einer Hysteresis schleif« einer Scheibe, die aus dem ferrimagnetischen Stoff des Beispiele 14 hergestellt wurde. Es ist ersichtlich, daß diese Schleife der Schleife des Beispiels 13a darin ähnlich ist, daß sie anceigt, daß das Material einen ■ehr geringen Hysteresi»verlust und eine sehr geringe

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ORIGINAL

Koeraitivkraft hat.

FIf. 2 lat ein· graphleohe Darstellung der Koeraitivkraft Baoh Anwendung eines fei dee τοη 4600 Oereted al a funktion der Zusama.enAetaung tür Tereohiedene erfindungagmäe hergestellte gemlaoht· Kobaltferrit·, die duroh vieretündigee Brennen bei 1200⁰C b*w. vierstündiges Brennen bei 130O⁰C hergestellt wurden. 01· Erhöhung der Koer«itivkraft iat auf erhöhte Kopplung durch Austausch-Anisotropie swisohen de» ferrimagnetlsohen feil des Materials und des antlfarromagnetischen Tail aurUokauführen. Der Keuptfaktor während der erfiadungagaai0en Herateilung τοη ferrinagnetiachen Stoffen, der die Koersltivkraft beeinflußt, lat die Brenntemperatur des Mikrogels. Bin «ueätalicher Faktor Mit geringerer Auswirkung 1st die Konzentration dea svaiwertlgen lobalte. Wenn die Konaontration an sveivertigea Kobalt erhöht wird, slakt die lonaentration dea u^llaen oxyde, was eine Abnahme der loereitirkraft sur Folge hat·

Der Punkt X in dem Schaubild aeigt die Koerzitivkraft fön handelsüblichem γ- -PejO, nach Anwendung eines Feldea τοη 4600 Oersted, um dia KoerxltlTkraft dieses Materialβ mit der KoeraltiTkraft der erfindungsgea*a hergestellten gemischten Kobaltferrite au vergleichen·

Flg. 3 iat eine graphlache Darstellung der magnetischen Induktion bei einem Feld von 4600 Oersted als Funktion der Zuaammensetsung τοη gemischten Kobaltferriten nach der Erfindung, die durch TieratUndigea Brennen bei 1200⁰C 1
wurden»

1200⁰C bsw. vierstündiges Brennen bei 1300⁰C hergestellt

fie ist au beachten, daß die magnetische Induktion sich sehr wenig in Abhängigkeit τοη der Brenntemperatur verändert, jedoch drastisch bei Erhöhung der Kobaltkonaentration ansteigt. Dieser draatische Anstieg 1st aum fell auf daa Abnehmen der u-Eiaenoxydkonaentration bei steigender Kobaltkonaentration, wie in Verbindung mit Fig. 2 be* schrieben, surUckaufUhren. Der draatische Anstieg ist aber aum größeren Teil auf die erhöhte Sättigungamagnatlaienang

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bei erhöhter Kobaltkonzentration «urUckauftihren.

Der Punkt X im Schaubild aeigt die magnetische Induktion ic Gauea bei einem Feld toc 4600 Oersted von handelsüblichem If-Fe₂O₅ «um Zweck dea Vergleiche mit der magnetischen Induktion Ton erflndungsgemäe hergestellten gemischten Kobaltferriten.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der remanenten Induktion nach Anwendung eines Feldes von 4600 Oersted als Funktion der Zusammensetzung von erflndungs gemäßen gemischten Kobaltferriten, die durch vierstündiges Brennen bei 1200⁰C bzw. vierstündiges Brennen bei 1300⁰C hergestellt wurden. Ss ist ersichtlich, daß die Brenntemperatur eine geringe Auswirkung auf die remanente Induktion hat, genauso wie sie eine geringe Auswirkung auf die magnetische Induktion in Fig. 3 hatte. Der die remanten Induktion »ss stärksten beeinflussende Faktor ist die Konzentration des Kobalts im Ferrit.

Der Punkt X in dem Schaubild zeigt die remanente Induktion la Gaues bei eine ^~\d von 4600 Oersted von handelsüblichem γ -Fa₂O-* für Vergleiehszwecke mit der remanenten Induktion von erflndungsgemäQ hergestellten gemischten Kohaltferriter; an.

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung des Remanenzverhältnieees nach Anwendung eines leides von 4600 Oersted als Funktion der Zusammensetzung von erfindungsgemäßen gemischten Kobaltferriten, die durch vierstündiges Brennen bei 1200⁰C bzw. durch vierstündiges Brennen bei 1300°C hergestellt wurden. Das Remanenzverhältnis wird sowohl von der Brenntemperatur als auch von der Ferritzusammensetzung wesentlich beeinflußt.

Die hohen Werte des Beisanenzverhältnisses für Verschiedene erfindungsgemaß hergestellte Ferritausammenaetaungen, die durch die beiden Kurven dargestellt werden, sind in der Hauptsache auf die dispergierende Wirkung eines

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Ferritteilohen umgebenden Überzug» aus u-Eisenoxyd surUoksufuhren, das eine aagnetieehe Wechselwirkung «wischen den Teilchen veitgehend verhindert.

Der funkt X in den Sohaublld eeigt das Ramanensverhältnis nach Anwendung eines Feldes τοη 4600 Otrsted bei handelaUbliehern γ -Fe₃C₅, wie es Üblicherweise als n&gnetlsioher Bestandteil in übersügen tür Magnetbänder verwendet wird. Das angegebene niedrige ReManen*verhält~ nie fUr hand el »!übliche β /-Fe₃O₅ 1st in erster Linie auf die dichte Packung der ¹Jp -Fe^O₅-Tallchen eurüoksu führen. Bei der üblichen Herstellung von Magnetband let ea erforderlich su versuchen, die Teilchen des f ~Klsen~ ox]rde in einem Kunststoff cu dispergieren} selbst Bit dieser Mafln&hee 1st es jedoch außerordentlich schwierig, ein Reaanensverhaltnis von 0,7 su ercielen.

8s ist au beachten, daJ das

Verfahren es erssöglioht, dae ReaanenKverhäXtnii du iah Veränderung der Temperatur and der Ferritsusaenensetsung auf den gewünschten Wert ein&ustellen.

Fig. 6 ist eine graphische Dar«t^ll%ng_f die die Koerzitivkraft von ferrinagne ti sehen Stcfi«ti_t welche aus erflndangegeaäe durch Austausoh-Anieotropie »it «~ Siftsnoxfd verbundenen ftjciisehten Kobalt ferrit en bestehen, nach Anwendung eines Feldes von 4600 Oersted ale Funktion des OewlohtsproKentsatsos mn anwesende« u~.£l*s«acsyd eeigt. Der Uewichtsprosentsats des u-Eisenoxyds wurde durch üblich«* Röntgenpulverdiagrsjuie bestlmet. Wenn die Kon«entration des «t-Eieenoxyde steigt, wächst die Biotee de« den Ferritkern jedes Tellohens umgebenden o-Blsenoxyds. Infolgedessen wächst die Anxahl der duroh Auetmueoh-Anisotropie an den Ferritkern gebundenen Elektronenepinej dessufolge hat das Material eine bühere Koeraltlvkraft, weil ein größere« externes Feld benötigt wird, ua die Orientierung der Magnetisierung des Materials von einer Yoraugsrlobtung in eine andere su verändern.

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Pig. 7 ist eine graphisch« Darstellung einer Hysteresissehleiie, die die Kopplung durch Auataueoh-Anisotropie «wischen der o-Eisenoxydkoeponente und der Kobalt ferritkem-Komponente von erfindungsgemäß hergestellten' Teilehen seigt* Die geseigte Hrstereaissohlelfe wurde «nf folgende Weise erhalten: Sine aus den Material de« Beispiels 11f hergestellte Probe, die bei -196°C eine Kotrsltlvkraft ▼on «ehr als 5000 Oersted besaS und Kobaltferrit und $0 luaenprosent u-Eieenoxyd enthielt, werde in eine« feld von 15000 Oersted aagnetlsiert, ua die Spins des Kobaltferrits and des a-KLeenoxyde "einzuschließen" ("leak in"). Die Probe wurde dann in flüssigem Stickstoff gekühlt (-196°C)_V das feld wurde entfernt und die Probe wurde um 180° In der Vorrichtung gedreht, die *ur Anwendung des Feldes verwendet wurde* sodaä die nächste Anwendung eines Feldes in einer Richtung erfolgte, die dem cuvor angewendeten F*ld «ntgegengesstst war. Yon dieses Muster wurde dann ein* Hyetereaiesohleife dargestellt und duroh alle Quadranten xwelaal gezeichnet, wobei die geseigte Kurre erhalten wurde. Die endgültige periodieaho Schleife 1st infolge der aagretieohen Vorspannung , die sieh aua dem ^MSinsohlio0en^M der bevorsugten Orientierung Ton antlferrosiag&etlecheffi o-gisenoxyd bei seiner Abkühlung unter -20°, der Horin-Ubergangstevperatur, ergab, etwu 400 Oersted nach linka verschoben. Dieser Versuch stellt den anerkannten kennzeichnenden fest sur Bestimmung des Vorhandenseins von Kopplang durch Auatatieah-Ani so tropie dar, die durch die verschobene Hystereslseohleife bewiesen wird.

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Claims

Patentanspruch·ι

1. Verfahren sur Herstellung ferrimagnetisoher Stoff· durch Irhitsen ·1η·β Hydroxyde «Ines «raten, «veivertigen Metalle suaammen alt ein·« Hydroxyd «ines sweiten» dreiwertigen Metalle, dadurch gekennzeichnet, da3 man mindestens ein SaIs eines »weiwertigen Metalls, mindestens ein SaIs •Ines dreiwertigen Metalls» eine Bpoxyverblndung und «Ine hydroxylgruppenhaltig· Verbindung unter Bildung einer Mischung umsetzt, die ein aetallhydroxydhaltigee Sol enthält« die Bestandteil· des SoIb von der Misohung abtrennt und auf eine Temperatur τοη mindestens 600 C erhitzt.

2. Verfahren nach Ansprach 1, daduroh gekenn- «•lehnet, daß man auf eine Temperatur von mindestens 800⁰O, vorzugsweise 1100 bis 1600°C erhltat.

3. Verfahren nach Ansprach 1 und 2, daduroh gekennaeiohnet, daß man als Spoxyverblndung Äthylancxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* daduroh gekennzeichnet, daß man Bisen als mindestens eines der Metalle verwendet"·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, dafl man Salse, Chloride» Bromide oder Jodide verwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennseiehnet, daß aaa als hydroxylgruppe&haltige Verbindung Waeeer and/oder einen niederen Alkohol Tervendet.

Piir California Research Corporation

Rechtaanwält

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