DE1467221C - Verfahren zur Herstellung einer fur die Chloralkali Elektrolyse geeigneten Elektrode - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer fur die Chloralkali Elektrolyse geeigneten ElektrodeInfo
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Description
1 2
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem und an die Titanunterlage zu niedrig ist. Die erhaltenen
Verfahren zur Herstellung einer für die Chloralkali- Oberflächenstrukturen haben bei Verwendung als
Elektrolyse geeigneten Elektrode, die aus einem Titan- Anoden nur. eine kurze Lebensdauer, z. B. nur die
träger mit einer Oberfläche aus Platin besteht, und Hälfte der Lebensdauer der Anoden, die auf 350 bis
sie ist eine Verbesserung der in der französischen 5 5000C erhitzt wurden.
Patentschrift 1 263 876 beschriebenen Erfindung. Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten
In dieser Patentschrift ist unter anderem ein Ver- verbesserten Elektroden z. B. als Anoden in Queck-
fahren zur Herstellung eines Aufbaues aus einem silberzellen zur Elektrolyse von Salzlaugen bzw. Sole
Träger aus Titan mit einer Oberfläche aus einem stellt man im allgemeinen fest, daß sie bei irgendeiner
Platinmetall beschrieben, bei dem man auf den Titan- io Stromdichte oberhalb eines Mindestwertes niedrigere
träger einen Überzug aus einem Platin enthaltenden Zellenspannungen erfordern als Aufbauten, die nach
Präparat aufbringt, das eine Platinverbindung in der vorgenannten französischen Patentschrift herge-
einem organischen Träger enthält und beim Erhitzen stellt wurden.
auf mindestens 5000C eine im wesentlichen aus Platin Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahbestehende
Ablagerung bildet, und die Oberfläche des 15 ren zur Herstellung einer für die Chloralkali-Elektro-Platinmetalls
dadurch herstellt, daß man eine Mehrzahl lyse geeigneten Elektrode, die aus einem Titanträger
der genannten Ablagerungen übereinander anordnet, mit einer Oberfläche aus Platin besteht, bei welchem
indem man das Verfahren des Überziehens mit dem man den Titanträger zunächst zur Entfernung der
vorgenannten Platin enthaltenden Präparat und an- Oxydhaut vorbehandelt und dann mehrere Male einen
schließenden Erhitzens auf mindestens 5000C wieder- ao Überzug aus einem Präparat aufbringt, das aus einer
holt. Vorzugsweise wurde der Träger aus Titan bei Platinverbindung und einem organischen Lösungsdiesem
Verfahren zunächst vorbehandelt, um die zur mittel besteht, und den Überzug durch Erhitzen in
Hauptsache aus einem Oxyd bestehende Oberflächen- einen Platinmetallüberzug umwandelt, das dadurch
Schicht (Oxydhaut) zu entfernen. gekennzeichnet ist, daß man die Erhitzung in einer
Es wurde nun festgestellt, daß man die besten Ober- 35 oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von
flächenstrukturen der vorgenannten Art zur Verwen- mindestens 3500C und weniger als 500° C durchführt,
dung als Elektroden für die Chloralkali-Elektrolyse Die oxydierende Atmosphäre, in welcher das Ernach
dem Verfahren der französischen Patentschrift hitzen des genannten Überzugs zur Bildung der im
erhält, wenn man den Überzug des Platin enthaltenden wesentlichen aus Platin bestehenden Ablagerung durch-Präpärats
in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine 30 geführt wird, ist vorzugsweise Luft.
Temperatur von mindestens 3500C und weniger als In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen 500° C erhitzt. schließt der Ausdruck »Titan« nicht nur Titan selbst, Wenn man den Überzug in einer oxydierenden At- sondern auch Titanlegierungen ein, deren Eigenschafmosphäre 5 Minuten auf Temperaturen oberhalb ten der anodischen Polarisation mit denen des Titans 5000C, z. B. auf 6000C erhitzt, wurde festgestellt, 35 vergleichbar sind. Beispiele für Titanlegierungen sind daß die verwendete Anode in Quecksilberzellen zur Titan-Zirkon-Legierungen mit bis zu 14°/0 Zirkon, Elektrolyse von Sole bei gegebener Stromdichte über Legierungen des Titans mit bis zu 5% eines Platineinen Zeitraum von 5 Monaten infolge einer lang- metalls, wie Platin, Rhodium oder Iridium, und Lesamen Entwicklung von Überspannung höhere Span- gierangen des Titans mit Niob oder Tantal, die bis zu nungen erfordert. Vermutlich beruht dies darauf, daß 40 10% des Legierungsbestandteils enthalten,
während des Erhitzens die Platinteilchen zu stark zu- Platin enthaltende Präparate sind z. B. in der Zeitsammensintern und auch in das Titan hineindiffun- schrift »Platinum Metals Review«, Oktober 1958, dieren. Wenn man den Überzug in oxydierender beschrieben. Hier ist angegeben, daß Metallisierprä-Atmosphäre noch höher erhitzt, z.B. auf 8000C, parate, die aus Lösungen der Resinate oder Sulfowird das Titan an der Oberfläche so stark oxydiert, 45 resinate des Platins in ätherischen ölen bestehen, in daß der elektrische Kontakt zwischen der Platinschicht weitem Umfang zum Schmücken von Glaswaren und und dem Titan schlecht ist und das Material bei Ver- glasierter Keramik verwendet werden und daß beim wendung als Anode in Quecksilberzellen nur wenig Brennen bei 550 bis 8000C die ätherischen öle weg-Strom hindurchläßt. gebrannt und die Resinate und Sulforesinate zersetzt Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man eine 5° werden und auf den Gegenständen ein leuchtender verbesserte Oberflächenbeschickung der vorgenannten fest haftender Überzug aus Platin zurückbleibt. Ein Art erhält, wenn man den Überzug aus dem genannten derartiges Platin enthaltendes Präparat, das sich für Platin enthaltenden Präparat in oxydierender Atmo- das erfindungsgemäße Verfahren eignet, wird unter Sphäre auf eine Temperatur von mindestens 35O°C der Bezeichnung »Hanovia Liquid Bright Platinum und weniger als 5000C erhitzt und hierbei die genannte 55 Grade 05-X« verkauft, welches aus einem organischen Ablagerung bildet, die im wesentlichen aus Platin flüssigen Träger besteht, der etwa 7,5 Gewichtsprobesteht. zent Platin in Form einer thermisch zersetzten Platin-Wenn man den Überzug des genannten Platin ent- verbindung enthält. Geeignete Präparate können auch haltenden Präparats in oxydierender Atmosphäre hergestellt werden, indem man eine Platinverbindung, 15 Minuten auf eine Temperatur unter 35O0C erhitzt, 60 die beim Erhitzen zu metallischem Platin und flüchtigen wird die organische Substanz des genannten Präparats Produkten zerfällt, in einem flüchtigen organischen teilweise verkohlt und nicht vollständig verdampft Lösungsmittel löst und die Lösung mit einem Ge- und verbrannt. Die erhaltene Ablagerung aus Platin misch eines Harzes und Terpinöl, Acetatessigsäure- und Kohlenstoff haftet auf den Titanunterlagen äthylester oder einem ätherischen öl versetzt. Beischlecht, vermutlich wegen der Anwesenheit von Koh- 65 spielsweise kann man eine Lösung von Platinchlorlenstoff, möglicherweise auch deshalb, weil die Er- wasserstoffsäure in Äthylalkohol oder Isopropanol hitzungstemperatur zur Erzielung des erforderlichen zu einem gleichen Volumen eines 1:1-Gemisches von Ausmaßes der Sinterung der Platinteilchen aneinander Abietinsäure und Nelkenöl geben.
Temperatur von mindestens 3500C und weniger als In dieser Beschreibung und den Patentansprüchen 500° C erhitzt. schließt der Ausdruck »Titan« nicht nur Titan selbst, Wenn man den Überzug in einer oxydierenden At- sondern auch Titanlegierungen ein, deren Eigenschafmosphäre 5 Minuten auf Temperaturen oberhalb ten der anodischen Polarisation mit denen des Titans 5000C, z. B. auf 6000C erhitzt, wurde festgestellt, 35 vergleichbar sind. Beispiele für Titanlegierungen sind daß die verwendete Anode in Quecksilberzellen zur Titan-Zirkon-Legierungen mit bis zu 14°/0 Zirkon, Elektrolyse von Sole bei gegebener Stromdichte über Legierungen des Titans mit bis zu 5% eines Platineinen Zeitraum von 5 Monaten infolge einer lang- metalls, wie Platin, Rhodium oder Iridium, und Lesamen Entwicklung von Überspannung höhere Span- gierangen des Titans mit Niob oder Tantal, die bis zu nungen erfordert. Vermutlich beruht dies darauf, daß 40 10% des Legierungsbestandteils enthalten,
während des Erhitzens die Platinteilchen zu stark zu- Platin enthaltende Präparate sind z. B. in der Zeitsammensintern und auch in das Titan hineindiffun- schrift »Platinum Metals Review«, Oktober 1958, dieren. Wenn man den Überzug in oxydierender beschrieben. Hier ist angegeben, daß Metallisierprä-Atmosphäre noch höher erhitzt, z.B. auf 8000C, parate, die aus Lösungen der Resinate oder Sulfowird das Titan an der Oberfläche so stark oxydiert, 45 resinate des Platins in ätherischen ölen bestehen, in daß der elektrische Kontakt zwischen der Platinschicht weitem Umfang zum Schmücken von Glaswaren und und dem Titan schlecht ist und das Material bei Ver- glasierter Keramik verwendet werden und daß beim wendung als Anode in Quecksilberzellen nur wenig Brennen bei 550 bis 8000C die ätherischen öle weg-Strom hindurchläßt. gebrannt und die Resinate und Sulforesinate zersetzt Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man eine 5° werden und auf den Gegenständen ein leuchtender verbesserte Oberflächenbeschickung der vorgenannten fest haftender Überzug aus Platin zurückbleibt. Ein Art erhält, wenn man den Überzug aus dem genannten derartiges Platin enthaltendes Präparat, das sich für Platin enthaltenden Präparat in oxydierender Atmo- das erfindungsgemäße Verfahren eignet, wird unter Sphäre auf eine Temperatur von mindestens 35O°C der Bezeichnung »Hanovia Liquid Bright Platinum und weniger als 5000C erhitzt und hierbei die genannte 55 Grade 05-X« verkauft, welches aus einem organischen Ablagerung bildet, die im wesentlichen aus Platin flüssigen Träger besteht, der etwa 7,5 Gewichtsprobesteht. zent Platin in Form einer thermisch zersetzten Platin-Wenn man den Überzug des genannten Platin ent- verbindung enthält. Geeignete Präparate können auch haltenden Präparats in oxydierender Atmosphäre hergestellt werden, indem man eine Platinverbindung, 15 Minuten auf eine Temperatur unter 35O0C erhitzt, 60 die beim Erhitzen zu metallischem Platin und flüchtigen wird die organische Substanz des genannten Präparats Produkten zerfällt, in einem flüchtigen organischen teilweise verkohlt und nicht vollständig verdampft Lösungsmittel löst und die Lösung mit einem Ge- und verbrannt. Die erhaltene Ablagerung aus Platin misch eines Harzes und Terpinöl, Acetatessigsäure- und Kohlenstoff haftet auf den Titanunterlagen äthylester oder einem ätherischen öl versetzt. Beischlecht, vermutlich wegen der Anwesenheit von Koh- 65 spielsweise kann man eine Lösung von Platinchlorlenstoff, möglicherweise auch deshalb, weil die Er- wasserstoffsäure in Äthylalkohol oder Isopropanol hitzungstemperatur zur Erzielung des erforderlichen zu einem gleichen Volumen eines 1:1-Gemisches von Ausmaßes der Sinterung der Platinteilchen aneinander Abietinsäure und Nelkenöl geben.
Bisher wurde von Platin enthaltenen Präparaten Präparate verwendet, die das Äquivalent von 2 bis
gesprochen, doch ist dieser Ausdruck selbstverständ- 9 Gewichtsteile Platin enthalten. Es sind auch ge-
lieh nicht auf Präparate beschränkt, die Platin als ringere Platingehalte statthaft, doch sind dann zu
einziges Edelmetall enthalten. Bestimmte kommerzielle viele Anstriche erforderlich. .
Präparate enthalten geringere Mengen anderer Me- 5 Der nach dem Brennen zurückbleibende Platintalle
der Platingruppe, insbesondere Rhodium und/ überzug ist fein verteilt und hat ein hellgraues mattes
oder Iridium. Solche Präparate können leicht nach den Aussehen. Im Betrieb als Anode sieht der überzug
vorgenannten Methoden hergestellt werden, indem stark dunkelgrau oder schwarz aus. Vermutlich ist
man geringe Mengen leicht zersetzbarer Rhodium- es dieser Verteilungsgrad des Platinüberzugs, der ein
oder Iridiumsalze dem Platinsalz zugibt. Der Ausdruck io befriedigenderes Arbeiten der erfindungsgemäß her-
»Platinmetall« schließt daher auch Platin ein, das gestellten Elektroden z. B. als Anoden in einer Queckeine
geringe Menge Rhodium und/oder Iridium ent- silberzelle zur Elektrolyse von Salzlauge gestattet,
hält. Ein solches Beispiel ist eine Legierung aus 70°/0 Das Platin enthaltende Präparat wird auf die gePlatin und 30°/0 Iridium. ätzte Titanoberfläche aufgebracht, d. h. auf eine Es wurde festgestellt, daß die optimale Temperatur 15 Titanoberfläche, von der die Oxydhaut entfernt wurde, zur Erhitzung der Überzüge aus dem Platin enthalten- da man dann einen noch besser haftenden " Platinden Präparat in einer oxydierenden Atmosphäre zur überzug erhält. Dies ist besonders brauchbar, wenn Herstellung von Anodenüberzügen, die bei der niedrig- jede Anode in jeder Zelle einer Reihe von Alkalisten Zellenspannung über lange Zeiträume arbeiten, amalgam-Kathodenzellen eine Oberfläche besitzt, die in gewissem Ausmaß von dem verwendeten Typ des ao nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Platin enthaltenden Präparats abhängt Beispielsweise wurde, da in einer solchen Reihe irgendeine der Zellen ergeben Überzüge aus »Hanovia Liquid Bright Pia- außer Betrieb gesetzt werden kann, indem man ihre tinum Grade 05-X« die geeignetsten Aufbauten zur Anode mit ihrer Kathode verbindet, während man den Verwendung als Anoden bei der Elektrolyse von Salz- Rest der Reihe im Betrieb läßt. Durch diese Maßlauge, wenn man sie auf 400 bis 5000C, vorzugsweise »5 nähme wird augenblicklich Wasserstoff von der Anode 475°C erhitzt, während ein. Präparat aus 1 g Platin- entladen. Es wurde festgestellt, daß diese Elektroden chlorwasserstoffsäure, 10 ml Äthanol und einer glei- der hierbei erzeugten plötzlichen Kathodenpolarisation chen Menge eines 1:1-Gemisches von Nelkenöl und widerstehen können.
hält. Ein solches Beispiel ist eine Legierung aus 70°/0 Das Platin enthaltende Präparat wird auf die gePlatin und 30°/0 Iridium. ätzte Titanoberfläche aufgebracht, d. h. auf eine Es wurde festgestellt, daß die optimale Temperatur 15 Titanoberfläche, von der die Oxydhaut entfernt wurde, zur Erhitzung der Überzüge aus dem Platin enthalten- da man dann einen noch besser haftenden " Platinden Präparat in einer oxydierenden Atmosphäre zur überzug erhält. Dies ist besonders brauchbar, wenn Herstellung von Anodenüberzügen, die bei der niedrig- jede Anode in jeder Zelle einer Reihe von Alkalisten Zellenspannung über lange Zeiträume arbeiten, amalgam-Kathodenzellen eine Oberfläche besitzt, die in gewissem Ausmaß von dem verwendeten Typ des ao nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt Platin enthaltenden Präparats abhängt Beispielsweise wurde, da in einer solchen Reihe irgendeine der Zellen ergeben Überzüge aus »Hanovia Liquid Bright Pia- außer Betrieb gesetzt werden kann, indem man ihre tinum Grade 05-X« die geeignetsten Aufbauten zur Anode mit ihrer Kathode verbindet, während man den Verwendung als Anoden bei der Elektrolyse von Salz- Rest der Reihe im Betrieb läßt. Durch diese Maßlauge, wenn man sie auf 400 bis 5000C, vorzugsweise »5 nähme wird augenblicklich Wasserstoff von der Anode 475°C erhitzt, während ein. Präparat aus 1 g Platin- entladen. Es wurde festgestellt, daß diese Elektroden chlorwasserstoffsäure, 10 ml Äthanol und einer glei- der hierbei erzeugten plötzlichen Kathodenpolarisation chen Menge eines 1:1-Gemisches von Nelkenöl und widerstehen können.
Abietinsäure die geeignetsten Aufbauten ergibt, wenn Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
man den Überzug auf 350 bis 5000C, vorzugsweise 3° Elektroden können so gestaltet werden, daß sie als
4000C erhitzt. Die optimale Erhitzungstemperatur verbesserte Anoden für Elektrolysezellen zur Herfür
ein spezielles Platin enthaltendes Präparat kann stellung von Chlor und Alkalihydroxyd durch Elekdurch
einfachen Versuch leicht bestimmt werden. trolyse wäßriger Alkalichloridlösungen verwendet
Der erste Überzug aus einem Platin enthaltenden werden können, z.B. als ein Anodenaufbau der in
Präparat kann unmittelbar auf die Oberfläche des 35 der britischen Patentschrift 911425 beschriebenen
Titanträgers aufgebracht werden, welcher zunächst Art oder als Anode der in der britischen Patentschrift
zur Entfernung der Oxydhaut, beispielsweise nach dem 885 817 beschriebenen Art oder als undurchlässige
in der britischen Patentschrift 758 013 beschriebenen Trennwand, die mit einem anodischen Oberfllchen-Verfahren,
vorbehandelt wurde. überzug auf einer Seite aus einem Platinmetall ver-Gegebenenfalls
kann man den Titanträger auch 40 sehen ist, in einer Mehrfachzelle gemäß der britischen
zur Abtrennung der Oxydhaut vorbehandeln und hier- Patentschrift 845 043.
auf elektrolytisch eine Platinschicht aufbringen, bevor Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herman
den ersten Überzug eines Platin enthaltenden stellung und den Betrieb solcher Elektroden als Anoden
Präparates aufbringt. in Quecksilberzellen und Diaphragmazellen zur Her-Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung 45 stellung von Chlor und Natronlauge. Da die Titanwerden
die mit einem Platinüberzug zu versehenden träger in Form von gestrecktem oder gewalztem Titan-Teile
der Oberfläche des Titanträgers entfettet, dann blech vorlagen, von denen die tatsächliche Oberfläche
4 Tage mit analysenreiner konzentrierter Salzsäure nicht genau bekannt war, wurde die Beladung der
geätzt, trocknen gelassen, dann mit einem Platin ent- Titanoberfläche mit dem Platinmetall und die Zellenhaltenden
Präparat angestrichen, das Platinchlor- 50 stromdichte, bezogen auf die gesamte geometrische
wasserstoffsäure, Äthanol, Nelkenöl und Abietinsäure Fläche der Anode, berechnet, und zur bequemeren
in den vorgenannten Mengenverhältnissen enthält, Messung wurde dies als die Fläche der zugehörigen
worauf man den erhaltenen Überzug z. B. durch Zellenkathode genommen, die im wesentlichen planar
Infrarotstrahlung trocknet und hierauf an der Luft war.
in einem Ofen 10 Minuten bei 375 bis 475°C brennt. 55
in einem Ofen 10 Minuten bei 375 bis 475°C brennt. 55
Das Anstreichen, Trocknen und Brennen wird dann B e i s ρ i e 1 I
so häufig wie notwendig wiederholt, um einen Platinüberzug der gewünschten Stärke zu erzielen. Zum Es wurde ein Vergleich bei gegebenen Stromdichicn Beispiel kann man fünf bis fünfzehn Überzüge des der Zellenspannung einer Quccksilberzelle, die als Platin enthaltenden Präparates aufbringen und jeden 60 Anode einen galvanisch aufgebrachten Platinüberzug Überzug trocknen und brennen. auf einem gestreckten Titanblech enthielt, mit Zdlen-Die Anzahl der zur Erzielung der gewünschten spannungen von Quecksilberzellen der gleichen Ab-Schichtdicke des Platins erforderlichen überzüge hängt messungen durchgeführt, die als Anode eine Struktur vom Platingehalt der Präparate und der Stärke jedes e lthiclten, welche aus erhitzten Überzügen aus einem aufgebrachten Überzugs ab. Bei einem bestimmten 65 Platin enthaltenden Präparat auf einem gestreckten Typ des Präparats hängt der maximal verwendbare Titanblech enthielten, und wobei die Überzüge für Plalingchalt hauptsächlich von der Viskosität des Ge- jede Anode bei einer bestimmten Temperatur im Bemisches ab. Vorzugsweise werden Platin enthaltende reich zwischen 475 und 55O°C gebrannt wurden.
so häufig wie notwendig wiederholt, um einen Platinüberzug der gewünschten Stärke zu erzielen. Zum Es wurde ein Vergleich bei gegebenen Stromdichicn Beispiel kann man fünf bis fünfzehn Überzüge des der Zellenspannung einer Quccksilberzelle, die als Platin enthaltenden Präparates aufbringen und jeden 60 Anode einen galvanisch aufgebrachten Platinüberzug Überzug trocknen und brennen. auf einem gestreckten Titanblech enthielt, mit Zdlen-Die Anzahl der zur Erzielung der gewünschten spannungen von Quecksilberzellen der gleichen Ab-Schichtdicke des Platins erforderlichen überzüge hängt messungen durchgeführt, die als Anode eine Struktur vom Platingehalt der Präparate und der Stärke jedes e lthiclten, welche aus erhitzten Überzügen aus einem aufgebrachten Überzugs ab. Bei einem bestimmten 65 Platin enthaltenden Präparat auf einem gestreckten Typ des Präparats hängt der maximal verwendbare Titanblech enthielten, und wobei die Überzüge für Plalingchalt hauptsächlich von der Viskosität des Ge- jede Anode bei einer bestimmten Temperatur im Bemisches ab. Vorzugsweise werden Platin enthaltende reich zwischen 475 und 55O°C gebrannt wurden.
5 6
Eine Anode wurde hergestellt, indem man 100 g Das Ausmaß des Verlustes an Platin von dem nach
Platin je Quadratmeter, berechnet auf die Zellen- dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ge-
kathodenfläche, auf ein gestrecktes Titanblech gal- streckten Titanblech bei. Verwendung als Anode in
vanisch aufbrachte, das entfettet, 4 Tage mit analysen- einer Quecksilberzelle bei der Elektrolyse von Sole
reiner konzentrierter Salzsäure geätzt und dann ge- 5 war von der gleichen Größenordnung als bei dem
trocknet wurde. . . galvanisch mit Platin beschichteten gestreckten Titan-
Es wurde auch eine Anzahl von Anoden hergestellt, blech, das als Anode in einer Quecksilberzelle zur
indem man auf eine Anzahl in ähnlicher Weise ent- Elektrolyse von Sole diente. Der Verlust betrug etwa
fetteter, geätzter und getrockneter ähnlicher Titan- 1 g Platin je Tonne Chlor, das von der bei 4 kA/ma
bleche jeweils zehn Überzüge eines kommerziellen io betriebenen Quecksilberzelle erzeugt wurde.
Platin enthaltenden Präparats aus Platinresinat in
Platin enthaltenden Präparats aus Platinresinat in
einem ätherischen Öl (Nelkenöl), welches das Äqui- Beispiel2
valent von etwa 8 Gewichtsprozent Platin enthielt,
valent von etwa 8 Gewichtsprozent Platin enthielt,
aufbrachte und jeden Überzug an der Luft brannte. Ein Platin enthaltendes Präparat mit etwa 3 Ge-
Man erhielt auf jedem gestreckten Titanblech eine 15 wichtsprozent Platin wurde folgendermaßen. her-
Ablagerung von Platin in einer Menge von 60 g/m* gestellt:
Kathodenfläche. Jeder der übereinanderliegenden Über- 5 g Abietinsäure wurden mit 5 g Eugenol Verzüge
wurde bei der gleichen Temperatur gebrannt. mischt, auf 1500C erhitzt und abgekühlt. Man erhielt
Für jede überzogene Titanprobe wurde eine andere einen hellbraunen Sirup. 1 g Platinchlorwasserstoff-Einbrenntemperatur
im Bereich von 475 bis 5500C ao säure wurden in 2 ml wasserfreiem Äthylalkohol
verwendet. gelöst und mit dem Sirup vermischt.
Es wurde Sole mit einem Gehalt von 23 Gewichts- Zwei gemäß Beispiel 1 hergestellte und vorbehanprozent
Natriumchlorid unter Verwendung einer der delte gestreckte Titanbleche wurden jeweils mit vierhergestellten
Anoden in jeder Quecksilberzelle bei zehn Überzügen des vorgenannten Platinpräparates
6O0C elektrolysiert. Die Beziehung zwischen Strom- a$ versehen. Jeder Überzug wurde an der Luft bei 35O0C
dichte und Spannung der Quecksilberzelle für Strom- auf der einen Titanprobe und bei 500° C auf der anderen
dichten oberhalb 2 kA/m2 wird durch die geradlinige Probe gebrannt
Gleichung Jedes überzogene Titanblech wurde als Anode un-
y _ A , fr c mittelbar nach seiner Herstellung in einer Quecksilber-
30 versuchszelle verwendet. Die Bestimmung der Zellenausgedrückt,
in der V die Zellenspannung ist, A der spannung für einen Bereich' von Stromdichten zeigte
Abschnitt auf der Spannungsachse ist, der durch die folgenden Eigenschaften bei Stromdichten ober-Extrapolieren
der geraden Linie nach rückwärts er- halb 2 kA/m*. Die Platinablagerung betrug etwa
halten wird, C die Stromdichte (kA/m2) und b die 30 g/mV berechnet auf die Zellenkathodenfiäche.
Neigung der Kurve ist. 35
Neigung der Kurve ist. 35
Für die Quecksilberzelle mit dem galvanisch aufgebrachten Platin auf dem Träger aus gestrecktem
Titanblech als Anode wurde. durch Auftragen der Spannung gegen die Stromdichte gefunden, daß
v — j,Ho -t- \j,i\} ^ . je(je djgggj. Anoden wurde dann in eine Diaphragma-Für
die Quecksilberzellen, die den Platinüberzug versuchszelle gebracht, die Chlor und Natronlauge
aus dem erhitzten Platin enthaltenden Präparat auf erzeugte und bei einer Stromdichte von 6 kA/m*
dem Träger aus gestrecktem Titanblech als Anode mit einer Solekonzentration von 18 Gewichtsprozent
enthielten, wurde beim Auftragen der Spannungen 45 NaCl bei 700C betrieben wurde. Das Ausmaß des
gegen die Stromdichte festgestellt, daß nach konti- Verlustes an Platin von der Anode W während 26 Wonuierlichem
Betrieb während 23 Wochen bei einer chen betrug 0,16 g/t erzeugtes Chlor.
Stromdichte von 4 kA/m2
Stromdichte von 4 kA/m2
K476O = 3,20+0,20 C, 5o Beispiel 3
K600, = 3,25 +0.20C, Ein platin enthaitendes Präparat wurde folgendcr-
ß hll
Anode |
Brenntemperatur,
0C |
Zellenspannung |
W | 350 | 3,19 +0,20C |
ν3^1θΙθΓ' maßen hergestellt:
»'eso-- J,w-h υ,ζυ c. 2g Abietinsäure wurden mit 2 g Eugenol ver-
Somit ergab sich z. B. bei einer Einbrenntemperatur mischt. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von
für das Platin enthaltende Präparat von 475, 500, 525 55 1,216 g Platinchlorwasserstoffsäure in 1,5 ml Äthanol
bzw. 5500C ein Vorteil von 0,28, 0,23, 0,18 bzw. versetzt. Das erhaltene Gemisch war zu viskos und
0,08 Volt bei allen Stromdichten oberhalb 2 kA/m* wurde vor der Verwendung mit der Hälfte seines
bei einem erfindungsgemäß hergestellten Aufbau gegen- Volumens Eugenol verdünnt. Der Platingehalt betrug
über einer Anode des galvanisch aufgebrachten Platins etwa 5 Gewichtsprozent,
auf einem Träger aus gestrecktem Titanblech. 60 Zwei gestreckte Titanbleche, die gemäß Beispiel 1
auf einem Träger aus gestrecktem Titanblech. 60 Zwei gestreckte Titanbleche, die gemäß Beispiel 1
Man ersieht auch, daß Anoden, die durch Brennen entfettet, geätzt und getrocknet worden waren, wurden
des aufgebrachten Platin enthaltenden Präparats bei mit jeweils dreizehn Überzügen des vorgenannten
Temperaturen von 475 und 5000C hergestellt wurden, Platinpräparates versehen. Jeder Überzug wurde an
einen Vorteil bei niedrigeren Arbeitsspannungen für der Luft bei 3500C auf der einen Titanprobe und bei
längere Zeiträume haben als diejenigen, die durch 65 475°C auf der anderen eingebrannt. Bei der Prüfung
Wärmebehandlung des aufgebrachten Platin enthal- als Anoden in Quecksilberversuchszellen gemäß Beitenden
Präparates bei Temperaturen oberhalb 5000C spiel 2 zeigten die Proben die folgenden Eigenschaften
hergestellt wurden. bei Stromdichten von mehr als 2 kA/ma. Die Platin-
ablagerung betrug etwa 30 g/m2, berechnet auf die Zellenkathodenfläche.
Anode | Brenntemperatur, 0C |
Zellenspannung |
Y Z |
350 475 |
3,24 + 0,20 C 3,11 + 0,20 C |
Jede dieser Anoden wurde dann in .Diaphragmaversuchszellen
gemäß Beispiel 2 betrieben. Das Ausmaß des Verlustes an Platin von der Anode Y während der ersten 26 Wochen betrug 0,1 g/t erzeugtes
Chlor. Der Platinverlust von der Anode Z während 24 Wochen betrug etwa 0,2 g/t erzeugtes Chlor.
Es wurden neun Anoden für eine für den Großbetrieb geeignete Quecksilberversuchszelle zur Elektrolyse von Sole hergestellt, indem man zwanzig Überzüge
des im Beispiel 1 beschriebenen kommerziellen Platinpräparates auf gestrecktes Titanblech aufbrachte,
welches gemäß Beispiel 1 entfettet, geätzt und getrocknet worden war, und jeden Überzug an der Luft
bei 475° C einbrannte. Die Platinablagerung auf jeder Fläche des Titanbleches betrug insgesamt 40 g/m2.
23 Gewichtsprozent Natriumchlorid enthaltende Sole wurde bei einer Durchschnittstemperatur von
60° C in der Zelle 9 Monate kontinuierlich bei Stromdichten zwischen 2,9 und 5,4 kA/m2, berechnet auf
die Zellenkathodenfläche, elektrolysiert. Die durchschnittliche Überspannung für die neun Anoden betrug
anfänglich 0,060 Volt, und sie stieg gegen Ende der 9 Monate auf einen Wert von nur 0,067 Volt an.
Der gesamte Platinverlust, gemessen durch eine radioaktive Schichtdickenlehre, betrug 0,36 g/t erzeugtes
Chlor.
B eispiel 5
Auf einen Träger aus gestrecktem Titanblech, der gemäß Beispiel 1 entfettet, geätzt und getrocknet
worden war, wurde eine Oberfläche aus einer Platin-Iridium-Legierung aufgebracht, die 70°/0 Platin und
30°/0 Iridium enthielt, indem man auf das vorbehandelte
Blech 32 Überzüge eines Präparates aufbrachte, das Platinresinat in Rosmarinöl und Iridiumresinat
in Nelkenöl enthielt, und auf Anstrichkonsistenz mit einer Lösung von Colophonium in Nelkenöl und
Cyclohexanon verdünnt war und 4,2 Gewichtsprozent Platin und 1,8 Gewichtsprozent Iridium enthielt.
ίο Jeder Überzug wurde bei 250° C getrocknet und dann
an der Luft bei 450° C eingebrannt. Die gesamte Ablagerung der Legierung auf der Titanoberfläche betrug
30 g/m2.
Die erzeugte Struktur wurde als Anode in einer Quecksilberzelle zur Elektrolyse von Sole mit einem Gehalt von 23 Gewichtsprozent Natriumchlorid bei 70° C und einer Stromdichte von 6 kA/m2 verwendet. Nach 6wöchigem Betrieb betrug die Überspannung der Anode 0,113 Volt.
Die erzeugte Struktur wurde als Anode in einer Quecksilberzelle zur Elektrolyse von Sole mit einem Gehalt von 23 Gewichtsprozent Natriumchlorid bei 70° C und einer Stromdichte von 6 kA/m2 verwendet. Nach 6wöchigem Betrieb betrug die Überspannung der Anode 0,113 Volt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer für die Chloralkali-Elektrolyse geeigneten Elektrode, die
aus einem Titanträger mit einer Oberfläche aus Platin besteht, bei welchem man den Titanträger,
zunächst zur Entfernung der Oxydhaut vorbehandelt und dann mehrere Male einen Überzug
aus einem Präparat aufbringt, das aus einer Platinverbindung und einem organischen Lösungsmittel
besteht, und den Überzug durch Erhitzen in einen Platinmetallüberzug umwandelt, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Erhitzung in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 3500C und weniger als
500° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präparat verwendet,
das ein Äquivalent von 2 bis 9°/0 Platin enthält.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste
Platinüberzug auf galvanischem Wege aufgebracht wird.
109620/86
Family
ID=
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